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Title:
SINTER-ACTIVE METAL AND ALLOY POWDERS FOR POWDER METALLURGY APPLICATIONS AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/059755
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing metal and alloy powders containing at least one of the metals iron, copper, tin, cobalt or nickel. According to the method an aqueous solutions of metal salts is mixed with an aqueous carboxylic acid solution, the precipitation product is separated from the mother liquor and the precipitation product is reduced to metal.

Inventors:
MENDE BERND (DE)
GILLE GERHARD (DE)
GRIES BENNO (DE)
AULICH PETER (DE)
MUENCHOW JOERG (DE)
Application Number:
PCT/EP1999/003170
Publication Date:
November 25, 1999
Filing Date:
May 08, 1999
Export Citation:
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Assignee:
STARCK H C GMBH CO KG (DE)
MENDE BERND (DE)
GILLE GERHARD (DE)
GRIES BENNO (DE)
AULICH PETER (DE)
MUENCHOW JOERG (DE)
International Classes:
B22F9/22; C22B5/12; (IPC1-7): B22F9/22
Domestic Patent References:
WO1997021844A11997-06-19
WO1998049361A11998-11-05
Foreign References:
EP0770693A11997-05-02
GB419953A1934-11-22
GB610514A1948-10-18
EP0326861A11989-08-09
Other References:
HICKLING H. AND D.S. COLEMAN: "Sintering of fine iron powders produced from ferrous oxalate dihydrate", POWDER METALLURGY, vol. 25, no. 1, 1982, pages 25 - 34, XP002113328
CARMAN E H ET AL: "A Method of Preparing Iron Powder for Permanent Magnets", METALLURGIA THE BRITISH JOURNAL OF METALS, vol. 52, no. 312, October 1955 (1955-10-01), Manchester, GB, pages 165 - 168, XP002113485
Attorney, Agent or Firm:
Drope, Rüdiger (Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallund Legierungspulvern, enthaltend mindestens eines der Metalle Eisen, Kupfer, Zinn, Kobalt oder Nickel, durch Vermischen von wäßrigen Metallsalzlösungen mit einer wäßrigen Carbon säurelösung, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fällungsproduktes zum Metall.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungs produkt vor der Reduktion zum metallischen Legierungspulver einer thermi schen Zersetzung bei 200 bis 1000°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unter zogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine ge sättigte wäßrige Carbonsäurelösung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Carbonsäurelösung feste Carbonsäure in einer solchen Menge enthält, daß die Mutterlauge nach Beendigung der Fällung noch zu mindestens 10 % gesättigt ist, bezogen auf metallsalzfreie wäßrige Lösung.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung in vorgelegte wäßrige Carbonsäurelösung eingeleitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Metallsalzlösung und Carbonsäure kontinuierlich in einen Fällungs reaktor eingeleitet werden und kontinuierlich eine das Fällungsprodukt ent haltende Mutterlauge abgezogen wird.
7. Metallbzw. Legierungspulver, enthaltend mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Zinn, Nickel oder Kobalt, mit einer mittleren Korngröße nach ASTM B 330 von weniger als 7 u, m.
8. Metallbzw. Legierungspulver nach Anspruch 7 mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,04 Gew.%.
9. Metallbw. Legierungspulver nach Anspruch 7 oder 8, das nach Sintern bei einem Druck von 35 MPa bei 650°C über 3 Minuten einen Sinterkörper einer Dichte von mindestens 96 % der theoretischen physikalischen Dichte des Metalls bzw. der Legierung bildet.
10. Verwendung des Metalloder Legierungspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bindermetall fur Hartmetalle oder Diamantwerkzeuge oder als Legierungspulver zur pulvermetallurgischen Herstellung von Bauteilen.
Description:
Sinteraktive Metall-und Legierungspulver für pulvermetallurgische Anwen- dungen und Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Metallpulver, bestehend aus einem oder mehreren der Elemente Fe, Ni, Co, Cu, Sn und möglichen Zusätzen von Al, Cr, Mn, Mo und W, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Legierungspulver haben vielfältige Anwendungen zur Herstellung von Sinterwerk- stoffen auf pulvermetallurgischem Wege. Hauptmerkmal der Pulvermetallurgie ist es, daß entsprechende pulverförmige Legierungs-oder Metallpulver gepreßt und anschließend bei erhöhter Temperatur gesintert werden. Diese Methode ist in industriellem Maßstab zur Herstellung von komplizierten Formteilen eingeführt, die sich sonst nur mit einem hohen Maß an aufwendiger Endbearbeitung herstellen lassen. Die Sinterung kann als Festphasensinterung oder unter Bildung einer flüssigen Phase, wie z. B. bei den Hart-oder Schwermetallen, erfolgen. Eine sehr wichtige Anwendung von Legierungs-und reinen Metallpulvern sind Werkzeuge zur Metall-, Stein-und Holzbearbeitung. In diesen Fällen handelt es sich um zweiphasige Werkstoffe, wobei die Härteträger (z. B. Karbide oder Diamanten) in eine metallische Matrix eingebettet sind, welche für die erforderlichen Zähigkeitseigenschaften dieser Verbundwerkstoffe verantwortlich ist. Die so hergestellten Hartmetalle (im Falle von Karbiden oder Karbonitriden) oder Diamantwerkzeuge (im Fall von Diamanten) sind von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.

Eine besondere Rolle spielt das Element Kobalt, da es als metallische Matrix in Diamant-und Hartmetallwerkzeugen einige besondere Eigenschaften hat. Da es Wolframkarbid und Diamanten besonders gut benetzt, wird es traditionell für beide Werkzeugarten vorzugsweise verwendet. Mittels der Verwendung von Kobalt für die metallische Binderphase in Verbundwerkstoffen auf Wolframkarbid-oder Diamant- basis wird eine besonders gute Haftung des Härteträgers in der metallischen Binder- phase erreicht. Wichtig ist dabei die Tatsache, daß im Falle des Kobalts die Tendenz

zur Bildung von Karbiden des Typs Co3W3C ("eta-Phasen"), die in Hartmetallen zur Versprödung führen, weniger ausgeprägt ist als z. B. beim Eisen. Auch greift Co Diamanten weniger an als z. B. Eisen, welches leicht Fe3C bildet. Aus diesen technischen Gründen wird Kobalt in der Hartmetall-und Diamantwerkzeugindustrie traditionell eingesetzt.

Bei der Herstellung von Hartmetallen geht man im allgemeinen von Kobalt- metallpulvern 0,8 bis 2 um FSSS (ASTM B330) aus, die zusammen mit den Hartstoffen, Preßhilfsmitteln und einer Mahlflüssigkeit in Atrittoren oder Kugel- mühlen, welche Hartmetallkugeln als Mahlkörper enthalten, einer Mischmahlung unterzogen werden. Die erhaltene Suspension wird anschließend von den Mahl- körpern getrennt, sprühgetrocknet, und das erhaltene Granulat in Formen gepreßt. Die nachfolgende Flüssigphasen-Sinterung bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- punktes des W-Co-C-Eutektikums ergibt dichte Sinterkörper (Hartmetalle). Eine wichtige Eigenschaft der so erzeugten Hartmetalle ist deren Festigkeit, die durch Porosität geschwächt wird. Industrielle Hartmetalle haben eine Porosität von besser oder gleich A02BOOCOO gemäß ASTM B276 (oder DIN ISO 4505). Als A-Porosität bezeichnet man die Mikroporosität, während B-Porosität die Makroporosität darstellt. Kobaltmetallpulver sind im Gegensatz zu Hartstoffen duktil und werden bei der Mischmahlung nicht zerkleinert, sondern plastisch verformt oder die vorhan- denen Agglomerate zerlegt. Falls die verwendeten Kobaltmetallpulver kompakt ver- sinterte, große Agglomerate enthalten, werden diese in deformierter Form in das Sprühgranulat überführt und ergeben im gesinterten Hartmetall A-und B-Porosität, häufig vergesellschaftet mit lokaler Anreicherung der Binderphase.

Diamantwerkzeuge als zweite wichtige Anwendungsgruppe enthalten als schneid- oder schleifaktive Bauteile Sinterteile (Segmente), welche hauptsächlich aus Diamanten, eingebettet in einer metallischen Binderphase, hauptsächlich Kobalt, bestehen. Daneben werden gegebenenfalls noch Hartstoffe oder andere Metallpulver zum Abstimmen des Verschleißverhaltens der Bindung auf den Diamanten und den zu bearbeitenden Werkstoffen zugesetzt. Zur Herstellung von Segmenten werden

Metallpulver, Diamanten und gegebenenfalls Hartstoffpulver vermischt, gegebenen- falls granuliert und in Heißpressen bei erhöhtem Druck und Temperatur dicht gesintert. Die hierbei gestellten Anforderungen an die Bindermetallpulver neben der notwendigen chemischen Reinheit sind : gute Verdichtbarkeit, möglichst hohe Sinter- aktivität, eine auf den Diamanten und das zu bearbeitende Medium abgestimmte Härte, eingestellt durch die Korngröße und die Tendenz zur Gefügevergröberung beim Sintern, sowie geringer Angriff auf den bei Sintertemperatur metastabilen Diamanten (Graphitisierung).

Generell nimmt mit steigender Sintertemperatur die Porosität ab, d. h. die Dichte des Sinterstücks nähert sich seinem theoretischen Wert. Aus Gründen der Festigkeit wird daher die Sintertemperatur so hoch wie möglich gewählt. Andererseits fallut die Härte der metallischen Matrix oberhalb einer optimalen Temperatur wieder ab, da es zu einer Vergröberung des Gefüges kommt. Zusätzlich ist zu beachten, daß es bei höherer Temperatur zu einem verstärkten Angriff auf den Diamanten kommt. Aus diesen Gründen sind für Segmente solche Binderpulver vorzuziehen, die bei mög- lichst niedrigen Sintertemperaturen bereits ihre theoretische Dichte erreichen und sich leicht verdichten lassen.

Die nur begrenzte Verfügbarkeit von Kobalt, starke Preisschwankungen, Umwelt- aspekte und der Wunsch nach technischer Verbesserung haben zu zahlreichen Aktivi- täten gefiihrt, Kobalt in der Hartmetall-und Diamantwerkzeugindustrie zu ersetzen.

So gibt es bereits eine Reihe von Vorschlägen, als Bindermetall Kobalt zumindest teilweise durch Eisen und/oder Nickel oder deren Legierungen zu ersetzen (Metall, 40 (1986), 133 bis 140) ; Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials 15 (1997), 139 bis 149).

Nachteilig bei der Herstellung von Diamantwerkzeugen unter Einsatz von Metall- pulvern der Einzelelemente sowie von Bronzepulvern ist, daß die metallische Bindung nach dem Sintern sehr inhomogen ist, da die Sintertemperatur und-zeit zur

Homogenisierung nicht ausreichen. Außerdem treten bei der Verwendung von Eisen- metallpulvern hohe Preßkräfte auf, die die Preßwerkzeuge verschleißen, und zu niedrigen Festigkeiten der Grünlinge führen (z. B. Kantenausbrüche). Auch dies ist auf den kubisch-raumzentrierten Gittertyp des Eisens zurückzuführen, welcher weniger Gleitebenen besitzt als die kubisch-flächenzentrierten Typen der Kobalt-und Nickel-oder Kupfermetallpulver. Zusätzlich enthalten die verfügbaren feineren Carbonyl-Eisenpulver hohe Mengen an Kohlenstoff, welche zu Festigkeitsverlusten des Segmentes führen können. Verdüste Metallpulver oder Legierungen weisen keine ausreichende Sinteraktivität auf, so daß bei den für Diamanten vertretbaren Tempe- raturen noch keine ausreichende Verdichtung erfolgt.

Bei der Herstellung von Hartmetallen unter Verwendung von Carbonyleisenpulvern gibt es Probleme mit der Binderverteilung (A-und/oder B-Porosität). Kompensiert werden kann dies durch eine intensivere Mahlung. Dies führt jedoch zu einer uner- wünschten Verbreiterung der Korngrößenverteilung.

Dementsprechend gibt es auch eine Reihe von Vorschlägen, metallische Legierungs- pulver durch Fällung, z. T. in Gegenwart von organischen Phasen, und anschließende Reduktion herzustellen (WO 92/18 656, WO 96/04 088, WO 97/21 844).

Aufgabe der Erfindung ist es, Metall-und Legierungspulver, enthaltend mindestens eines der Metalle Eisen, Kupfer, Zinn, Kobalt oder Nickel, die die genannten Anforderungen an Bindermetalle für Hartmetalle und Diamantwerkzeuge erfüllen, zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäßen Metall-und Legierungspulver können durch Dotierungen mit den Elementen Al, Cr, Mn, Mo und/oder W in unter- geordneter Menge modifiziert und an spezielle Anforderungen angepaßt werden.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung der Metall-und Legierungspulver durch Vermischen von wäßrigen Metallsalzlösungen mit einer Carbonsäurelösung, Abtrennen des Fällungsproduktes von der Mutterlauge und Reduktion des Fällungsproduktes zum Metall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

die Carbonsäure überstöchiometrisch und als konzentrierte wäßrige Lösung ein- gesetzt wird.

Vorzugsweise wird das Fällungsprodukt nach Abtrennung von der Mutterlauge mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Reduktion des Fällungsproduktes erfolgt vorzugsweise in einer wasserstoff- haltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C. Die Reduktion kann im indirekt beheizten Drehrohrofen oder im Durchschubofen bei geringer Bettüberdeckung erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Durchführung der Reduktion sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig, wie z. B. im Etagenofen oder in der Wirbelschicht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das getrocknete Fällungsprodukt vor der Reduktion in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Tempera- turen zwischen 250 und 500°C kalziniert. Die Kalzination bewirkt einerseits, daß das aus polykristallinen Teilchen bzw. Agglomeraten bestehende Fällungsprodukt durch die bei Zersetzung des Carbonsäurerestes freigesetzten Gase durch Dekrepitation zer- kleinert wird, so daß für die anschließende Gasphasenreaktion (Reduktion) eine größere Oberfläche zur Verfügung steht und ein feineres Endprodukt erhalten wird.

Zum anderen wird durch die Kalzination in sauerstofflhaltiger Atmosphäre bewirkt, daß ein Metall-bzw. Legierungspulver entsteht, das gegenüber der Direktreduktion eine erheblich reduzierte Porosität aufweist. Bei der Überführung des (Misch) metall- carbonsäuresalzes zum Metall-bzw. Legierungspulver tritt eine erhebliche Volumen- reduktion der Teilchen auf, die zum Einschluß von Poren führt. Durch den zwischen- geschalteten Kalzinierungsschritt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wird das (Misch)- metallcarbonsäuresalz zunächst in das (Misch) metalloxid überführt und getempert, so daß eine Vorverdichtung unter Ausheilung von Gitterstörungen erfolgt. Bei der anschließenden Reduktion in wasserstoffhaltiger Atmosphäre ist demgemäß nur noch die Volumenschrumpfung vom Oxid zum Metall zu überwinden. Durch die zwischengeschaltete Kalzinationsstufe wird eine stufenweise Volumenschrumpfung

erzielt, jeweils unter struktureller Stabilisierung der Kristalle nach jeder Schrumpfungsstufe.

Als Carbonsäuren sind aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ge- eignet. Aufgrund ihrer reduzierenden Wirkung sind Ameisensäure, Oxalsäure, Acryl- säure und Crotonsäure bevorzugt, aufgrund ihrer Verfiigbarkeit insbesondere Ameisen-und Oxalsäure. Besonders bevorzugt wird Oxalsäure eingesetzt. Der Über- schuß reduzierender Carbonsäuren verhindert die Ausbildung von Fe (III)-Ionen, die zu Problemen bei der Fällung führen würde.

Vorzugsweise wird die Carbonsäure mit 1, 1- bis 1,6-fach stöchiometrischem Über- schuß bezogen auf die Metalle eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist ein 1,2- bis 1,5-facher Überschuß.

Nach einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Carbon- säurelösung als Suspension eingesetzt, die ungelöste Carbonsäure suspendiert ent- hält. Die bevorzugt eingesetzte Carbonsäuresuspension enthält ein Depot an nicht gelöster Carbonsäure, aus dem durch Fällung der Lösung entzogene Carbonsäure ersetzt wird, so daß während der gesamten Fällungsreaktion eine hohe Konzentration an Carbonsäure in der Mutterlauge aufrechterhalten wird. Vorzugsweise soll die Konzentration an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge am Ende der Fällungs- reaktion noch mindestens 20 % der Sättigungskonzentration der Carbonsäure in Wasser betragen. Besonders bevorzugt soll am Ende der Fällungsreaktion die Kon- zentration an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge noch 25 bis 50 % der Sätti- gungskonzentration der Carbonsäure in Wasser betragen.

Als Metallsalzlösung wird vorzugsweise eine Chloridlösung eingesetzt. Vorzugs- weise beträgt die Konzentration der Metallsalzlösung etwa 1,6 bis 2,5 Mol pro Liter. Vorzugsweise weist die Metallsalzlösung einen Gehalt von 10 bis 90 Gew.-% Eisen bezogen auf den Gesamtmetallgehalt und mindestens ein weiteres der Elemente

Kupfer, Zinn, Nickel oder Kobalt auf. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an Eisen in der Metallsalzlösung mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, jedoch weniger als 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.

Weiter bevorzugt enthalten die Metallsalzlösungen 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 45 Gew.-%, Kobalt bezogen auf den Gesamtmetallgehalt. Der Nickel- gehalt der Metallsalzlösung beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis 16 Gew.-%.

Kupfer und/oder Zinn können in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, eingesetzt werden. Nach der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt die Zugabe der Metallsalzlösung zur Carbonsäuresuspension allmählich in der Weise, daß der Gehalt an gelöster Carbonsäure in der Mutterlauge während der Zuführung der Metallsalzlösung einen Wert von 50 % der Löslichkeit von Carbon- säure in Wasser nicht unterschreitet. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe der Metallsalzlösung derart allmählich, daß bis zur Auflösung der suspendierten Carbon- säure die Konzentration an gelöster Carbonsäure nicht unter 80 % der Löslichkeit in Wasser unterschritten wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Metallsalzlösung zur Carbonsäuresuspension erfolgt also in der Weise, daß der Entzug von Carbonsäure aus der Mutterlauge einschließlich Konzentrationsherabsetzung durch Verdünnung durch das mit der Metallsalzlösung zugeführte Wasser durch die Auflösung von nicht gelöster, suspendierter Carbonsäure weitgehend kompensiert wird.

In bezug auf die Fällung der Metallsalze besitzt eine konzentrierte Carbonsäure- lösung die"Aktivität 1", eine nur halb konzentrierte Carbonsäurelösung die "Aktivitãt 0,5". Erfindungsgemäß bevorzugt soll demgemäß die Aktivität der Mutter- lauge während der Zugabe der Metallsalzlösung nicht unter 0,8 fallen.

Beispielsweise beträgt die Löslichkeit der bevorzugt eingesetzten Oxalsäure in Wasser ca. 1 Mol pro Liter Wasser (Raumtemperatur), entsprechend 126 g Oxalsäure (2 Moleküle Kristallwasser). Nach dem erfindungsgemäßen bevorzugten Verfahren soll die Oxalsäure als wäßrige Suspension, die 2,3 bis 4,5 Mol Oxalsäure pro Liter Wasser enthält, vorgelegt werden. Diese Suspension enthält ca. 1,3 bis 3,5 Mol ungelöste Oxalsäure pro Liter Wasser. Nach Einleitung der Metallsalzlösung und beendeter Fällung soll der Gehalt an Oxalsäure in der Mutterlauge noch 20 bis 55 g/l Wasser betragen. Während der Einleitung der Metallsalzlösung in die Oxalsäure- suspension wird die zur Fällung verbrauchte Oxalsäure ständig durch Auflösung suspendierter Oxalsäure ersetzt. Zur Homogenisierung der Mutterlauge wird diese ständig gerührt. Nach der bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Me- tallsalzlösung derart allmählich, dal3 die Oxalsäurekonzentration in der Mutterlauge während der Zugabe nicht unter 75 g, besonders bevorzugt nicht unter 100 g pro Liter Mutterlauge absinkt. Dadurch wird bewirkt, daß während der Zugabe der Metallsalzlösung ständig eine ausreichend hohe Übersättigung erzielt wird, die zur Keimbildung, d. h. zur Erzeugung weiterer Fällungspartikel ausreicht. Hierdurch wird einerseits eine hohe Keimbildungsrate, die zu entsprechend kleinen Partikelgrößen führt, gewährleistet und andererseits aufgrund der geringen, in der Mutterlauge vorhandenen Metallionenkonzentration eine Agglomeration der Teilchen durch Anlösen weitgehend verhindert.

Die erfindungsgemäß bevorzugt hohe Carbonsäurekonzentration während der Fällung bewirkt ferner, daß das Fällungsprodukt hinsichtlich der relativen Gehalte an Metallen dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die Metallsalzlösung, d. h. daß ein bezüglich seiner Zusammensetzung homogenes Fällungsprodukt und damit Legie- rungsmetallpulver entsteht.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Metall-und Legierungspulver, die mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Zinn, Nickel oder Kobalt enthalten und gegebe- nenfalls durch eines oder mehrere der Elemente Al, Cr, Mn, Mo, W in unterge- ordneter Menge dotiert sein können, und die eine mittlere Korngröße nach ASTM

B330 (FSSS) von 0,5 bis 5, vorzugsweise unterhalb 3 llm aufweisen. Die erfin- dungsgemäßen Legierungspulver sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine durch Mahlung erzeugten Bruchflächen aufweisen. Sie sind unmittelbar nach der Reduk- tion mit dieser Korngröße erhältlich. Bevorzugte erfindungsgemäße Metall-bzw. Legierungsteilchen weisen einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,04 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, auf. Dies ist auf die zwischen Fällung und Reduktion durchgeführte Temperaturbehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zurückzuführen, bei der der nach der Fällung vorhandene organische Kohlenstoff entfernt wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Metall-bzw. Legierungs- pulver weisen ferner einen Sauerstoffgehalt von unter 1 Gew.-%, vorzugsweise weni- ger als 0,5 Gew.-%, auf. Die bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierungspulver entspricht den bevorzugten relativen Metallgehalten der einge- setzten Metallsalzlösungen, wie oben angegeben. Die erfindungsgemäßen Metall- und Legierungspulver sind in hervorragender Weise geeignet als Bindermetall für Hartmetalle oder Diamantwerkzeuge. Ferner sind sie zur pulvermetallurgischen Her- stellung von Bauteilen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Metall-und Legierungspuler zeigen bei der Herstellung von Hartmetallen aufgrund ihrer feindispersen Verteilung höhere Sinteraktivität, voll- ständigere Legierungsbildung und bessere Benetzung mit dem Härteträger und füh- ren so zu porenfreien Hartmetallen.

Die erfindungsgemäßen Metall-und Legierungspulver zeichnen sich auch dadurch aus, daß sie bereits bei vergleichsweise niedriger Temperatur zu sehr dichten Sinter- körpern versintert werden können. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß auch Metall-und Legierungspulver, die nach Versinterung bei einer Temperatur von 650°C und Einwirkung eines Preßdruckes von 35 MPa über 3 Minuten einen Sinter- körper ausbilden, der mehr als 96 %, vorzugsweise mehr als 97 %, der theoretischen Materialdiche aufweist.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Legierungspulver erreichen bereits bei einer Sintertemperatur von 620°C mehr als 97 % der theoretischen Materialdichte.

Dabei soll unter"theoretische Materialdichte"die Dichte einer durch Schmelzen im Vakuum erzeugten Legierung mit entsprechender Zusammensetzung verstanden werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Beispiele 1 bis 7 näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4 Jeweils 6,3 1 einer Metallchloridlösung, enthaltend 75 g/1 Fe, 15 g/1 Ni und 10 g/1 Co, wurden unter Rühren in eine Suspension von 1954g Oxalsäure (die 1,4-fache stöchiometrische Menge bezogen auf die Metallsalze) in der in Tabelle 1 angegebe- nen Menge Wasser allmählich eindosiert. Nach beendeter Fällung wurde noch 30 Minuten gerührt, anschließend das Präzipitat abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Das Oxalat wurde bei 105°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Teilchen- größen (FSSS) des getrockneten Mischoxalates sind in Tabelle 1 angegeben. Das Mischoxalat wurde anschließend im Muffelofen 3 Stunden bei 300°C kalziniert und danach im Durchschubofen bei 500°C unter Wasserstoff zum Legierungsmetall- pulver reduziert.

Je 27 g des Mischmetallpulvers wurden mit 273 g WC (Sorte DS80 mit 0,15 % VC, Hersteller HCSt, Goslar) unter Zuschlag von 0,3 g Ruß im Attritor unter Hexan ver- mahlen. Nach Abtrennen der Mahlkugeln und Trocknung des Mahlgutes wurde ein Grünkörper hergestellt und wie folgt mit einem Preßdruck von 1500 kg/cm2 gesintert : 20°C/min auf 1100°C, 60 min Halten bei dieser Temperatur, weiter Auf- heizen mit einer Rate von 20°C/min auf 1400°C, 45 min Halten bei dieser Tempe- ratur, Abkühlung auf 1100°C, 60 min Halten bei dieser Temperatur und Abkühlung auf Raumtemperatur. Der Sinterkörper wies die in Tabelle 1 angegebenen Eigen- schaften auf.

Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 7,85,93,9Wassermenge15,6*) Oxalsäuresuspension(1) Teilchengröße des Mischoxalates 25,7 21,0 11,5 7,6 (um, FSSS) Legierungsmetallpulver : Teilchengröße 2, 1**) 1,73 0,72 0,7 (um, FSSS) physikalische Dichte 6,49 7,51 7,53 7,53 (g/cm3) Fülldichte (g/cm3) 0,44 0,38 0,26 0,24 Sauerstoffgehalt 0,96 0,81 0,69 0,70 (Gew.-%) Sinterkörper : Dichte (g/cm3) 14,36 14,38 14,43 14,41 Vickershärte HV30 1785 1797 1814 1812 Porosität ASTM B 276 <A02B00C00<A02B00C00A04B00C00

* klare Lösung<BR> <BR> ** ungleichmäßige Teilchengrößenverteilung

Beispiel 5 Es wurden 39 1 einer Metallchloridlösung mit 50 g/l Fe, 42,3 g/l Co und 7,7 g/l Ni bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren über eine Zeit von 30 min in eine Suspension aus 12,877 kg Oxalsäure in 45 1 Wasser eindosiert und anschließend weitere 60 min gerührt. Danach wurde filtriert, gewaschen und das Oxalat bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Oxalat wurde im Muffelofen 3 h bei 300°C kalziniert und das so produzierte Oxid nachfolgend im Durchschubofen in 3 aufeinanderfolgenden Heizzonen bei 480/500/530°C in insgesamt 130min unter Wasserstoff (Taupunkt 10°C) zum Metallpulver reduziert. Am Metallpulver wurden ein FSSS-Wert von 0,71 um, eine physikalische Dichte von 7,76 g/cm3 und eine Fülldichte von 0,24 g/cm3 gemessen ; der Gehalt an Sauerstoff wurde mit 0,71 % be- stimmt.

Mit diesem Metallpulver wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispielen 1 bis 4 ein Hartmetalltest durchgeführt. Am Testkörper wurden eine Dichte von 14,54 g/cm3, eine Vickershärte HV30 = 1817 kg/mm2 und eine Porosität <A02BOOC00 nach ASTM B276 (unter dem Lichtmikroskop bei 200-facher Ver- größerung keine sichtbare Mikroporosität) gemessen.

Beispiel 6 Die Oxalatfällung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde eine Chloridlösung mit 42,7 g/l Co und 56,3 g/l Fe eingesetzt.

Die Kalzination im Muffelofen erfolgte bei 250°C. Die dreistufige Reduktion unter Wasserstoff erfolgte bei 520/550/570°C.

Je 25 g dieses Fe-Co-Legierungspulvers wurden in einer Graphitmatrize im Vakuum (Heißpresse der Fa. Dr. Fritsch, Typ TSP) bei einem Preßdruck von 35 MPa über eine Preßzeit von 3 min bei unterschiedlicher Temperatur gesintert. Es wurden die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2

Sintertemperatur °C Härte Sinterdichte % der theor. Rockwell B g/cm3 Dichte* 580 116, 9 7, 87 93,98 620 116, 3 8, 07 96, 37 8,1597,32660113,5 700 109, 4 8, 16 97,44 740 109, 5 8, 16 97,44 8,1196,84780110,1 820 109, 4 8, 16 97,44 860 109, 7 8, 10 96,72 *) theor. Dichte = Mittelwert der Dichten von Co und Fe entsprechend ihrem prozentualen Anteil = 8,37 g/cm3 Beispiel 7 Analog Beispiel 1 wurde ein Eisen-Kobalt-Kupfer-Oxalat gefällt, gewaschen und getrocknet, wobei eine Metallchloridlösung, enthaltend etwa 45 g/l Fe, 45 g/l Co und 10 g/l Cu, eingesetzt wurde.

Ein Teil des erhaltenen Mischmetalloxalates wurde direkt im Wasserstoffstrom über 6 Stunden bei 520°C reduziert (Charge A). Ein weiterer Teil des Materials wurde zu- nächst unter atmosphärischer Luft über 3 Stunden bei 300°C behandelt und anschlie- ßend über 130 Minuten bei 520°C im Wasserstoffstrom reduziert (Charge B).

Die Metallpulver hatten die in Tabelle 3 dargestellten Eigenschaften.

Tabelle 3 Beispiel 7A 7B Teilchengröße FSSS, tm 4,67 4,8 Mastersizer D10 µm 12,91 14,43 D50 pm 35,23 36,72 D90 [im 430,22 419,9 Dichte8,047,91 O2-Gehalt ppm 3210 2100 C-Gehaltppm 200 50

Mit den Metallpulvern wurden Heißpreßtests wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben (HBR = Rockwell Härte B, SD = Sinterdichte g/cm3, % TD = % der theoretischen Dichte) : Tabelle 4 Beispiel 7 A Beispiel 7 B Sintertemperatur °C HRB SD % TD HRB SD % TD 580 105, 8 7, 55 88, 95 110, 9 7, 92 93,83 8,0594,84111,38,2297,38620111,1 660 111, 2 8, 19 96, 49 110, 6 8, 22 97,38 8,1996,49109,88,2297,38700110,6 740 109, 6 8, 20 96, 6 107, 5 8, 22 97,38 780 109, 6 8, 19 96, 49 108, 6 8, 24 97,62 820 108, 6 8, 18 96, 37 104, 4 8, 24 97,62 860 106, 6 8, 20 96, 60 106, 2 8, 23 97, 5