Schaltgeräten der Energietechnik und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterverbundwerk¬ stoff für elektrische Kontakte in Schaltgeräten der Energietechnik, insbesondere für Niederspannungsschalt¬ geräte, mit der Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO und gegebenen¬ falls weiteren Metalloxiden. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterverbundwerkstoffes.

Insbesondere für Niederspannungsschaltgeräte haben sich Werkstoffe aus Silber, Zinnoxid, Wismutoxid und Kupferoxid bewährt. Diese genügen weitgehend den Forderungen bezüg¬ lich Lebensdauer einerseits und Ubertemperaturverhalten andererseits. Speziell die Lebensdauer wird durch den Kontaktabbrand und das Schweißverhalten im Schaltbetrieb, das Ubertemperaturverhalten dagegen insbesondere durch den Kontaktwiderstand bestimmt. Beispielsweise die aus der

EP-A-0 164 664 und der EP-A-0 170 812 bekannten Werkstoffe der Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO beziehen sich speziell auf solche Zusammensetzungen, bei denen das Ubertemperaturver¬ halten optimiert ist. Die bekannten Werkstoffe werden üb- licherweise durch innere Oxidation von Legierungspulvern hergestellt. Dabei können auch weitere Metalloxide dem inneroxidierten Legierungspulver hinzugefügt werden.

Die bekannten Werkstoffe sollen auch unter Kurzschluß- Strombeanspruchung den Anforderungen genügen. Speziell

bei Prüfung unter Kurzschlußstrom, d.h. bei Strömen, die erheblich über der Normalstrombeanspruchung des Netzes liegen, wofür für den Einzelfall VDE- bzw. IEC-Nor en existieren, dürfen die Kontakte in Abhängigkeit von den spezifizierten Vorsicherungen in Schützen nicht ver¬ schweißen bzw. muß eine eventuelle Verschweißung leicht aufbrechbar sein.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Sinterverbund- Werkstoff der Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO aufzufinden, der bezüglich des Kurzschlußstromverhaltens verbessert ist.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem Werkstoff der eingangs genannten Art das weitere Me- talloxid separat zugemischtes Zinnoxid ist und/oder Eisen und wenigstens ein Element der sechsten Nebengruppe des Periodischen Systems enthält. Beim erfindungsgemäßen Sinterverbundwerkstoff ist das weitere Metalloxid insbe¬ sondere Ferrowolframat. Vorzugsweise liegt eine Kombina- tion von zugemischtem Zinnoxid mit Ferrowolframat vor.

Aus der EP-B-0 118 717 war zwar bereits ein Sinterverbund¬ werkstoff für elektrische Kontakte und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt, der aus Silber, Zinnoxid, Wismutoxid und Kupferoxid besteht und der weiterhin Wolf¬ ramoxid und/oder Molybdänoxid als sublimierenden Metall¬ oxidzusatz enthält. Dabei sind das Zinnoxid, das Wismut¬ oxid und das Kupferoxid als globulare Ausscheidungen im Silber in Gefügebereichen bis höchstens 200 μm Durchmesser ausgeschieden, wogegen der sublimierende Metalloxidzusatz aus Wolframoxid und/oder Molybdänoxid in den Oberflächen der Grenzbereiche dieser Silberbereiche verteilt ist. Her¬ gestellt wird dieser Werkstoff dadurch, daß ein Legie¬ rungspulver aus AgSnBiCu vorgegebener Zusammensetzung zu

einem AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO-Verbundpulver inneroxidiert wird, das Verbundpulver mit W0 ₃ - und/oder MoO^-Pulver vorgegebener Menge in einer Rührwerksmühle unter Aceton gemischt und dabei die WO,- und/oder die Mo0 ₃ -Pulverteilchen auf der Oberfläche der Verbundpulverteilchen aus AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO verteilt werden.

Letzterer vorbekannte Werkstoff erfüllt allerdings die An¬ forderungen noch nicht in hinreichender Weise. Demgegen¬ über wird durch den Zusatz von separatem Sn0 ₂ und/oder • FeWO^ das Kurzschlußverhalten der bekannten Sinterverbund¬ werkstoffe aus AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO in überraschender Weise ver¬ bessert, was sich insbesondere in schweißfreiem Verhalten im Kurzschlußfall auch bei Einsatz höherer Sicherungs- Stromstärken ausdrückt.

Im Rahmen der Erfindung liegt der Anteil des Zusatzes an separat zugemischtem Zinnoxid bis zu 6 % Massenanteile und an Ferrowolframat bis zu 3 % Massenanteile. Vorzugs- weise hat der Werkstoff einen Massenanteil an separat zu¬ gemischtem Zinnoxid unter 3 %, insbesondere unter 1,5 % Massenanteile Sn0 ₂ , und einen Massenanteil an Ferrowolfra¬ mat unter 1,5 %, insbesondere unter 0,5 % Massenanteile FeWO.. Beispielsweise kommt eine Kombination von 1 % Mas- senanteilen Sn0 ₂ und 0,4 % Massenanteilen Fe O^ als wei¬ tere Metalloxide in Frage. Mit solchen Zusätzen können Werkstoffe der Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO mit Zinnoxid¬ gehalten von 3 bis 12,5 m%, Wismutoxidgehalten von 0,5 bis 4 m%, Kupferoxidgehalten von 0,3 bis 1 m% hinsichtlich ihrer Kurzschlußfestigkeit verbessert werden, ohne daß die übrigen Werkstoffeigenschaften verschlechtert werden.

Im Rahmen der Erfindung wird der erfindungsgemäße Werk-

stoff dadurch hergestellt, daß aus einer AgSnBiCu-Legie- rung vorgegebener Konzentration ein inneroxidiertes Legie¬ rungspulver erzeugt und mit einer vorgegebenen Pulver¬ menge des weiteren Metalloxides bzw. der weiteren Metall- oxide gemischt wird, und daß die Pulvermischung durch sintertechnische Fertigungsschritte zu einem Formkδrper mit einer Restporosität von unter 1,5 % verarbeitet wird. Das Mischen des AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO-Pulvers mit dem Sn0 ₂ - und/ oder FeWO. -Pulver erfolgt in einer Rührwerkskugelmühle unter Zugabe von organischen Substanzen.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen, wobei auf zwei Tabellen Bezug genommen wird. Es zeigen

Tabelle 1 die Ergebnisse einer Vorbewertung unterschiedli¬ cher Werkstoffe, Tabelle 2 die Ergebnisse der Messung in Anlehnung an die IEC-Prüfvorschriften und die Figuren 1 bis 3 Gefügebilder unterschiedlicher Werkstoffe mit lOOfacher Vergrößerung (1 cm A 100 μm) , woraus jeweils das wirksame Schaltgefüge sicht¬ bar ist.

Sinterverbundwerkstoffe der Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0.,CuO können nach der Methoαe der inneren Oxidation von Legie¬ rungspulvern, dem sog. IOLP-Verfahren, hergestellt werden. Dazu werden Legierungen aus AgSnBiCu mit vorgegebenen Zusammensetzungen erschmolzen, und die so hergestellte Schmelze wird durch Druckverdusung in ein Legierungspulver zerstäubt. Das Legierungspulver kann durch thermische Behandlung bei vollständiger innerer Oxidation in ein Verbundpulver überführt werden.

Dem so erzeugten Verbundpulver wird eine geeignete Menge eines separat erzeugten Ferrowolframatpulvers zugemischt. Das Zumischen kann beispielsweise in einer Rührwerkskugel¬ mühle unter Zugabe von organischen Substanzen erfolgen.

Nach Trocknen der Pulvermischung wird durch Pressen, Sin¬ tern und Nachverdichten ein Formkörper hergestellt, dessen Restporosität unter 1,5 % liegt. Die Kontakteigenschaften, wie Abbrand im Lichtbogen, Schweißkraft und Kontaktwider- stand werden im Prüfschalter gemessen. Daneben wird im • Dauerversuch im Schaltgerät die Lebensdauerschaltzahl einerseits und das Ubertemperaturverhalten andererseits ermittelt.

Über obige bekannte Prüfungen hinaus wird weiterhin das

Schweißverhalten der beschriebenen Kontaktwerkstoffe unter Kurzschlußstrom geprüft und mit dem Schweißverhalten der bekannten AgSn0 ₂ -Kontaktwerkstoffe verglichen. Dafür wurde zunächst für Vorversuche ein Prüfschütz für 250 A Nenn- ström verwendet, wobei ein Kurzschlußstrom mit Scheitel¬ wert von 10 kA durch 10 Halbwellen vorgegeben wird.

In der Tabelle 1 sind drei Gruppen von Werkstoffen angege¬ ben. Die erste Gruppe I betrifft Werkstoffe der Konsti- tution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0,CuO mit verschiedenen Konzentrationen. In der zweiten Gruppe II sind diesen Werkstoffen alter¬ nativ WO, bzw. MoO,-Zusätze hinzugefügt, während die dritte Gruppe III speziell Ferrowolframat als Zusatz be¬ inhaltet.

Die Tabelle 1 zeigt, daß bei den Gruppen I und II alle Werkstoffe bereits bei der ersten Schaltung unter Kurz- schlußstrom verschweißen. Dagegen wurde bei den Werk-

Stoffen der dritten Gruppe III auch bei drei Schaltungen unter Kurzschlußstrom noch keine Verschweißung beobachtet. Da diese Werkstoffe auch die Anforderungen bezüglich Lebensdauer im Ubertemperaturverhalten erfüllen, scheinen sie für den Einsatz bei Kontaktstücken von Niederspan¬ nungsschaltgeräten geeignet.

Weiterhin wurde für unterschiedliche Werkstoffe das Kurzschlußverhalten an einem 55 kW-Prüfschütz geprüft. Als Vorsicherung wurden dabei sogenannte NH-Sicherungen

-verwendet. Als Maß für die Kurzschlußfestigkeit des Werk¬ stoffes wird die maximale Sichεrungsstromstärke heran¬ gezogen, bei der die Schaltkontakte noch nicht verschweißt werden.

In der Tabelle 2 sind neben der Gruppe I der Tabelle 1 drei unterschiedliche erfindungsgemäße Werkstoffe entspre¬ chend der Gruppe III der Tabelle 1 dargestellt. Die Prü¬ fungen ergaben, daß die erfindungsgemäßen Werkstoffe gemäß der Gruppe III jeweils eine höhere Stromstärke als der

Vergleichswerkstoff vertragen, ohne zu verschweißen. Dabei ergibt sich im einzelnen, daß der Zusatz von separat zuge¬ mischtem Zinnoxid einerseits oder Ferrowolframat anderer¬ seits in etwa den gleichen Einfluß auf das Kurzschluß- stromverhalten hat. Eine Kombination von separat zuge¬ mischtem Zinnoxid und Ferrowolframat verbessert das Schweißstromverhalten in optimaler Weise.

Letztere Verbesserungen können durch das Schaltgefüge er- klärt werden: Bekannte AgSn0 ₂ Bi ₂ 0 ₃ CuO-Verbundwerkstoffe gemäß Gruppe I von Tabelle 1 und 2 zeigen gemäß Figur 1 ein Gefüge aus Silberteilchen mit Sn0 ₂ -, Bi ₂ 0-,- und CuO- Partikeln. In der schmalen Zone des Schaltgefüges sind

praktisch keine Poren zu erkennen.

Figur 2 zeigt einen Werkstoff gemäß der Gruppe III der Tabelle 2, der die Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0 ₃ Cu0 + Sn0 ₂ hat, und Figur 3 zeigt einen Werkstoff gemäß der Gruppe III der Tabelle 2, der die Konstitution AgSn0 ₂ Bi ₂ 0 ₃ Cu0 + Sn0 ₂ + FeWO^ hat. In beiden Fällen beträgt die Konzentration des Zinnoxids (Sn0 ₂ ) im inneroxidierten Legierungspulver 6,5 % . Zugemischt wurde im ersten Fall 1 % SnO.,, im zwei¬ ten Fall 1 % Sn0 ₂ + 0,4 % FeWO^. Beide Werkstoffe wurden der gleichen Kurzschlußstrombeanspruchung unterzogen.

In Figur 2 ist die Zone des Schaltgefüges breiter als in Figur 1 und es sind zahlreiche Poren vorhanden. Dieses Gefüge bewirkt, daß es trotz hoher Kurzschlußströme nicht zu einem Verschweißen der Kontakte kommt oder aber daß diese Verschweißungen zumindest leicht aufbrechbar sind.

In der Figur 3 sind mehr und gröbere Poren als in Figur 2 zu erkennen. Dadurch ist dieser Werkstoff besonders vor¬ teilhaft bezüglich des Kurzschlußstromverhaltens.

Tabelle 1: Vorversuche Schweißverhalten von AgSn0 ₂ -Kontaktwerkstoffen unter Kurzschlußstrom (Prüfschütz für 250 A Nennstrom; Kurzschlußstrom mit Scheitelwert von 10 kA, Stromflußdauer 10 Halbwellen)

Xabelle 2: Prüfung des Kurzschlußverhaltens

(55 kW-Prüfschutz für 110 A Nennstrom, Kurzschlußstrom mit Scheitelwert von 5 kA, Stromflußdauer 5 Halbwellen)

Werkstoff Sicherungs- Sicherung ab- Ergebnis stromstärke geschmolzen

AgSn0 ₂ 6,5Bi ₂ 0 ₃ 0,7Cu00,7 200 A ja nicht verschweißt 224 A ja verschweißt, aber leicht aufbrechbar v

AgSn0 ₂ 6,5Bi ₂ 0 ₃ 2Cu00,7+0,4 % FeWO^ 224 A ja nicht verschweißt 250 A ja verschweißt, aber leicht aufbrechbar

AgSn0 ₂ 6,5Bi ₂ 0 ₃ 2Cu00,7+l % Sn0 ₂ nicht verschweißt

III' nicht verschweißt verschweißt

AgSn0 ₂ 6,5Bi ₂ 0 ₃ 0,7Cu00,7+ 1 % Sn0 ₂ + nicht verschweißt 0,4 % FeW0 _A nicht verschweißt nicht verschweißt