| GB977835A | 1964-12-16 |
| 1. | * Formkörper aus kompaktem Indat der Formel (Sr,Ca) IΠ20A. |
| 2. | Formkörper gemäß Anspruch 1 aus kompaktem Strontiumindat, SrIn 0Λ. |
| 3. | Formkörper gemäß Anspruch 1 aus kompaktem Calciumindat, Caln 0^. |
| 4. | Formkörper gemäß Anspruch 1 in Form eines Reaktionsbehälters. |
| 5. | Verwendung eines Formkörpers aus gesintertem oder aus dem Schmelzfluß erstarrten Indat gemäß Anspruch 1 als Reaktionsgefäß für chemische Umsetzungen in Gegenwart von geschmolzenem Wismut3oxid bei Temperaturen von mindestens 800 °C. |
| 6. | Verwendung eines Formkörpers aus gesintertem oder aus dem Schmelzfluß erstarrten Indat gemäß Anspruch 1 als Reaktionsgefäß für chemische Umsetzungen in Gegenwart von Erdalkalioxiden bei Temperaturen von mindestens 800 °C. |
| 7. | Verwendung eines Formkorpers, insbesondere einer Platte, aus kompaktem Strontiumindat, Srln202 zur Herstellung von Schichten aus supraleitenden oxidischem Material. |
| 8. | Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feines Pulver bestehend aus Calciumindat, Strontiumindat und/oder einem Indat der Formel SrχCaj__χIn20Λ mit 0<x<l, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels, zu einem Formkörper verpreßt und diesen mehrere Stunden auf Temperaturen von 1000 bis 1500 °C erhitzt. |
Formkörper aus gesintertem Strontium/Calcium- Indat und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper aus gesintertem Strontiumindat der Formel (Sr,Ca) I^O^, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Formkörper als Gefäßmaterial für chemische Umsetzungen, bei denen Wismutoxid, gegebenen alls zusammen mit
Erdalkalioxiden, bei hohen Temperaturen als Reaktionspartner auftreten.
Die Verbindung Strontiumindat ist seit längerem bekannt (Z. Naturforschung 19b (1964) 955) Caln 2 0 4 ist isotyp zu
Srl^O^. Die Kristallstruktur dieser Indate ist bekannt
(Z. Anorg. Allg. Chemie 398 (1973) 24).
Die Indate lassen sich aus Ii^Og und Erdalkalimetalloxid durch Glühen bei 1200 °C erhalten.
Wismutoxid verhält sich - insbesondere bei höheren
Temperaturen - deutlich basisch. Es schmilzt bei 824 °C und greift Schmelztiegel und Silikate stark an. Nach
Beobachtungen von Arpe und Müller-Buschbaum (J. Inorg. - Nucl. Chem. 3_9 (1977) 233) wird auch A1 2 0 3 aufgelöst und in
Wismutaluminate überführt.
Es bestand daher die Aufgabe ein Tiegelmaterial zu finden, das bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 800 °C, gegenüber geschmolzenem Wismut-3-oxid beständig ist. Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Formkörper aus gesintertem Strontium/Calcium- Indat, (Sr,Ca) In^C , auch bei hohen Temperaturen gegenüber geschmolzenem Wismut-3-oxid stabil sind.
Solche Formkörper lassen sich dadurch herstellen, daß man ein feines Pulver aus Strontiumindat, Calciumindat und/oder Mischkristallen der Formel Sr χ Ca 1 _ χ In 2 0 4 mit 0<x<l, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, zu einem Formkörper verpreßt und diesen mehrere Stunden auf
Temperaturen von 1000 bis 1500 °C erhitzt. Dabei kommt es zum Sintern. Die Sinterzeit beträgt auch bei 1500 °C mindestens 2 Stunden. Bei tieferen Temperaturen dauert das Sintern länger. Es sollte nicht unnötig fortgesetzt werden, da sonst die Ausbildung großer Kristalle begünstigt wird, was die Festigkeit der Formkörper verschlechtert.
Calciumindat schmilzt oberhalb von 1500 °C. Strontiumindat schmilzt erst oberhalb von 1600 °C. Es ist vorteilhaft, das zum Sintern eingesetzte Strontiumindatpulver fein zu mahlen. Die Formgebung kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Extrudieren (Stangen, Rohre) oder durch Verpressen (einaxial oder isostatisch) . Man kann auch Strontiumindat aufschmelzen und in Formen erstarren lassen, um Formkörper zu gewinnen.
Die erhaltenen Formkδrper können die Gestalt von Kugeln, Rohren, Barren oder Stäben, vorzugsweise von Reaktionsgefäßen wie Tiegeln, oder die Form von Platten annehmen. Tiegel lassen sich auch durch Ausfräsen aus einem Barren herstellen.
Eine Hauptschwierigkeit bei der Herstellung dünner supraleitender Schichten aus den bisher bekannten oxidischen Materialien auf einen Träger ist die Verunreinigung des Supraleiters durch das Trägermaterial. Nach dem Aufbringen der oxidischen Materialien ist in der Regel eine thermische Nachbehandlung notwendig, um den Sauerstoffgehalt in der supraleitenden Schicht einzustellen. Dabei reagiert der Supraleiter mit dem Substratmaterial. Dies ist nachweisbar durch Messung des Konzentrationsprofils der Kationen des Trägermaterials in
der Supraleiterschicht in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche des Trägers. Durch Kationen verunreinigte Schichten haben sehr schlechte supraleitende Eigenschaften (geringes T c , breite Übergänge). (Sr,Ca)In 2 θA ist gegenüber den bekannten oxidischen Supraleitermaterialien (enthaltend Bi 2 0 3 , SrO, CaO, CuO ) auch bei 1000 °C inert. Es eignet sich daher in Form von keramischen Sinterkörpern oder aus dem Schmelzpunkt erstarrter Körper, insbesondere in Form von Platten, oder in Form von Einkristallen als Substratmaterial bei der Herstellung dünner supraleitender Schichten mit Verfahren wie z.B. CVD (Chemical Vapor Deposition), Spray-Coating, Sputtern oder Ionenstrahlverdampfen, bei denen eine thermische Nachbehandlung der beschichteten Substrate notwendig ist. Beispielsweise Tassen sich dünne Oxidschichten (unter 5 μm) durch Ionenstrahlverdampfen, Sputtern, Laserverdampfen oder CVD und dicke Oxidschichten (dicker als 5 μm, insbesondere dicker als 10 μm) durch Siebdrucken oder Plasmaspritzen auftragen.
Gesintertes Indat (Sr, CaJI^O^ eignet sich ferner vorzüglich als Tiegelmaterial für die Feststoffreaktion der Oxide von Wismut, Strontium, Calcium und Kupfer unter Bildung von Phasen mit HT-Supraleit ähigkeit und allgemein zur Herstellung von Keramiken mit einem Gehalt an Bi, In oder Tl. Dies ist insofern von Interesse, als die Bildung der supraleitenden Phase im System Bi-Sr-Ca-Cu-O, die eine Sprungtemperatur von 110 K besitzt, erst bei Temperaturen dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Gemisches stattfindet. Wenn man solche Sinterversuche in
Tiegeln oder auf Trägerplatten 'aus A1 2 0 3 . urchführt, werden diese stark angegriffen und verunreinigte Produkte mit unbefriedigender Qualität, d.h. geringem Anteil an der 110 K-Phase, erhalten. Wenn man dagegen die Reaktion auf einer Unterlage aus gesintertem Strontiumindat, Calciumindat oder einem Sr-Ca-Indat durchführt, wird, unter sonst
gleichen Bedingungen, der Anteil der gesuchten 110 K-Phase erhöht. Darüberhinaus wird es möglich, mit höheren Sintertemperaturen zu arbeiten. Es ist nicht erforderlich, daß der Träger aus massivem Indat besteht. Vorzugsweise besteht er aus Keramik, z.B. A1 2 0 3 , auf die eine dünne Schicht Indat, z.B. durch Plasmaspriken oder durch Siebdruck aufgetragen wurde.
An Stelle von reinem Srl 2 0^ oder reinem CaIn 2 θA . lassen sich auch die Mischkristalle der Formel Sr χ Ca 1 _ χ In 2 0^ mit 0<x<l, insbesondere 0,91<x<l, insbesondere 0,91<x<l, einsetzen. Formkörper aus diesen Mischkristallen lassen sich durch Vermischen der beiden Indate oder ausgehend von dem Gemisch der drei Oxide im Molverhältnis ln 2 0 3 :Erdalkalioxid von 1:1 durch Sintern oder Schmelzen herstellen und ebenso wie Formkörper aus reinem Strontiumindat verwenden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Pulver aus Srl 2 0^ wird gemäß H. Schwarz, D. Bo mert; Z. Naturforsch. 19b (1964) 955 hergestellt. Es wird anschließend in Aceton als Mahlmedium zusammen mit Zirkondioxidkugeln (zehnfache Masse) in einer Atrittormühle 3 Stunden bei 1000 Upm gemahlen. Die Mahlkugeln werden abgesiebt und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende
Pulver wird bei 80 °C getrocknet. Es läßt sich ohne Zusätze sowohl isostatisch als auch einaxial leicht zu Platten oder Barren verpressen. Weitere Untersuchungen zeigten, daß das Material ab 1000 °C sintert.
Ein mit 300 MPa isostatisch gepreßter Barren (ca. 1x2x6 cm) besitzt eine Gründichte von 63 % der theoretisch
• erreichbaren Dichte (Dichte des Einkristalls 6.907 g/cm 3 ) . Er wird nach folgendem Programm gesintert: in 2 h auf 1000 °C heizen, in 5 h weiter auf 1500 °C aufheizen, diese Temperatur 5 h halten und anschließend in 5 h auf 100 °C abkühlen. Der gesinterte Barren hat eine Dichte von
6.413 g/cm 3 (d. h. 93 % der theor. erreichbaren Dichte) Er kann anschließend bearbeitet, z. B. in Platten zersägt werden.
Beispiel 2
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Platte aus Srln 2 0^ (Durchmesser 40 mm, 3 mm dick) wird als Brennunterlage für einen uniaxial gepreßten, aus dem Gemisch der Metalloxide bestehenden Formkörper (Durchmesser 10 mm, Dicke 1 mm) mit der Brutto-Zusammensetzung Bi 4 Sr 3 Ca 3 Cu 6 0 18+α benutzt. Nach einer 100-stündigen Behandlung bei 845 °C wird die Probe dem Ofen entnommen. Der Formkörper reagiert nicht mit dem Substratmaterial. Aus dem Formkörper austretende Schmelze benetzt die SrIn 2 0 Λ -Platte nicht. Der Sinterkörper klebt nach dem Erkalten nicht an der Oberfläche der Platte. Im Sinterkörper ist kein Indium nachzuweisen. Die Leitfähigkeitsmessung zeigt einen supraleitenden Übergang bei 105 K (Fig. 1 gemessen beim Aufwärmen, 0,01 A) . Eine unter gleichen Bedingungen auf einer Brennunterlage aus Aluminiumoxid gesinterte Probe hat eine kritische Temperatur von ca. 60 K mit einem nur geringen Anteil einer Phase, die bei 105 K supraleitend wird (Fig. 2 gemessen wie Fig. 1).
Beispiel 3
Mischkristalle der Zusammensetzung (Sr,Ca)η In 2 θΛ (Sr:Ca = 2:1) befanden sich ca. 10 Stunden in einer Schmelze eines Bi/Sr/Ca/Cu-Supraleiters. EDX-Analysen zeigen keine
Verunreinigung des Supraleiters durch Indium (Fig. 3). In
den Mischkristallen selbst sind anschließend nur Spuren von Wismut und Kupfer nachzuweisen (Fig. 4) .
Beispiel 4
Es werden 3,1250 g ln 2 0 3 , 1,7508 g Bi 2 0 3 , 0,8763 g CaO, 4,4736 g SrC0 3 und 2,4106 g CuO eingewogen und in einem Achatmörser innig gemischt. Die Mischung wird anschließend in einem Korundtiegel 6 Stunden bei 800 °C vorreagiert. Die Temperatur wird dann auf 1000 °C gesteigert und 6 h bei
1000 °C gehalten. Danach kühlt man in 4 Stunden auf 300 °C ab und entnimmt die Probe mit der Bruttozusammensetzung Bi Q 5ln** j _ t*;Sr 2 CaCu 2 O χ . Die Probe wird wiederum in einem Achatmδrser homogenisiert und dann zu Tabletten (Durchmesser: 1 cm, Dicke: ca. 2 mm) verpreßt. Diese werden dann 30 Stunden bei 1000 °C auf einer Unterlage aus A1 0 3 gesintert und nach Abkühlung auf 100 °C (3 Stunden) dem Ofen entnommen. Eine so hergestellte Probe zeigt eine kritische Temperatur von 110 K (Fig. 5) . Im Röntgendiagramm findet man im wesentlichen Srln 2 0^ und
Bi-haltige supraleitende Phasen. Das Röntgendiagramm von Srln 2 0^_ ist in Fig. 6 dargestellt.
Der Vergleich von Fig. 5 mit Fig. 2 zeigt, daß die Anwesenheit von Srlr. 2 0^ im Reaktionsansatz die Bildung der 110 K-Phase günstig beeinflußt.
Beispiel 5
200 g Strontiumindat werden mit 2500 g Mahlkugeln aus Zr0 2 in Ethanol als Mahlmedium 4 Stunden in einer Attritormühle bei 500 Upm. gemahlen. Man entfernt die Mahlkugelϊi durch
Absieben und das Lösungsmittel in einem RotationsVerdampfer.
Das zurückbleibende Pulver wird bei 80 °C getrocknet.
200 g gemahlenes Strontiumindat-Pulver werden mit 85 ml Wasser und 4,15 g eines oligomeren Ammoniumpolyacrylats als
Dispergiermittel versetzt und zusammen mit ca. 10
Mahlsteinen aus Alo0 von insgesamt 20 g 24 Stunden auf dem Rollenbock gemischt.
Der entstandene Schlicker wird in eine Kegelstumpf-förmige Hohlform aus Gips eingegossen. Der Gips nimmt das Wasser des Schlickers unter Bildung einer Indat-Schicht auf. Nach ca. 15 - 30 Minuten wird der noch flüssige Teil des Schlickers wieder abgegossen. Es bleibt ein feuchter Kuchen mit einer Wandstärke von 1 - 4 mm zurück. Nach weiteren 1 - 2 Stunden ist dieser Tieglrohling soweit geschrumpft, daß er aus der Form entnommen werden kann. Er wird 5
Stunden im Exikator über Calziumchlorid getrocknet und anschließend gesintert. Dabei wird folgendes Temperaturprogramm verwendet:
In 90 Minuten aufheizen auf 200 °C; 1 Stunde bei 200 °C halten; in 90 Minuten weiter heizen auf 400 °C; 90 Minuten bei 400 °C halten; in 10 Stunden auf 1200 °C aufheizen; in einer Stunde weiter heizen auf 1500 °C; 2 Stunden halten bei 1500 °C und in 5 Stunden abkühlen auf 100 °C.
Es entsteht ein Tiegel aus gesintertem Srln 2 0^ mit einer Dichte von 95 % der Theorie.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch Ca-indat an Stelle von Sr-Indat verwendet wird. Das Temperprogramm für den. getrockneten Tiegel-Rohling sieht wie folgt aus:
In 5 Stunden auf 150 °C aufheizen, die Temperatur in weiteren 5 Stunden auf 400 °C erhöhen (dabei wird das Dispergiermittel und die Feuchtigkeit entfernt) . Anschließend wird die Temperatur in 5,5 Stunden auf 1200 °C und in einer Stunde auf 1500 °C gesteigert, bei 1500 °C zwei Stunden gehalten und in 5 Stunden auf 20 °C abgekühlt.
Zur Herstellung des Ausgangsprodukts wurde ein äguimolares Gemisch aus CaO und ln 2 0 3 8 Stunden bei 1200 °C geglüht, das Pulver im Achatmorser homogenisiert und dann weitere 12 Stunden bei 1200 °C geglüht.
Next Patent: REFRACTORY COMPOSITION READY FOR HARDENING AND ITS PREPARATION