Domaine technique

L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone, un mélange particulaire permettant d'obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit.

Arrière-plan de l'invention

Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés.

A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement.

Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la préforme résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette préforme. Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées.

Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d'Y2C>3 égale à 3%, présentent une contrainte à la rupture et une dureté élevée.

Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de CeÛ2 égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles.

Les produits d'alumine-zircone, en particulier ceux présentant une teneur en alumine comprise entre 10 et 50 %, sont connus pour présenter de bonnes propriétés mécaniques, notamment de dureté et résistance mécanique. Cependant, un produit de zircone yttriée, de zircone cériée ou d'alumine-zircone présente une résistance à la chute faible, notamment lorsqu'il se présente sous la forme d'une plaque. Une chute peut en particulier générer des fissures, voire la rupture du produit.

Il existe donc un besoin pour un produit fritté présentant une résistance à la chute élevée.

Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l'invention

L'invention propose un produit fritté présentant

- une analyse chimique, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, telle que :

- Zr0 ₂ partiellement stabilisée avec Ce0 ₂ et Y2O3 : complément Î 100%,

avec Ce0 ₂ : 2,5 - 5,5 mol% et Y ₂ 0 ₃ : 0,5 - 2 mol%, en

pourcentages molaires sur la base de la somme de

Zr0 ₂ , Ce0 ₂ et Y ₂ 0 ₃ ,

- Al ₂ 0 ₃ : 3%

19%,

- CaO : > 0,1 %, - Oxyde(s) de manganèse : > 0,1 %,

- CaO + oxyde(s) de manganèse : < 6%,

- Oxyde(s) de fer : > 0,15%,

- Oxyde(s) de cobalt : > 0,2%,

- Oxyde(s) de fer + oxyde(s) de cobalt + oxyde(s) de chrome : < 2,5% - Autres oxydes : < 3%, les oxydes de manganèse, de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme MnO, Fe ₂ C>3, C03O4 et Cr ₂ C>3, respectivement.

Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert qu'un produit fritté selon l'invention présente avantageusement une résistance à la chute élevée.

De préférence, la microstructure du produit fritté est telle que : le produit fritté est constitué de grains agglomérés et la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 2,5, ou "grains ramassés", est inférieure à 3 μηη,

la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 μηη, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain comportant plus de 40% de AI2O3, en pourcentage massique sur la base des oxydes.

Un produit fritté selon l'invention peut être en particulier fabriqué suivant un procédé selon l'invention décrit ci-après.

Un produit fritté selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

la teneur molaire en Y2O3 est de préférence inférieure à 1 ,9%, de préférence inférieure à 1 ,7%, de préférence inférieure à 1 ,5%, et/ou de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, de préférence supérieure à 1 %, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3 ;

la teneur molaire en CeÛ2 est de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,2%, et/ou supérieure à 3%, en pourcentage molaire sur la base de la somme de ZrÛ2, CeÛ2 et Y2O3 ;

la teneur en AI2O3 est de préférence inférieure à 18%, de préférence inférieure à 17%, et/ou de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 9%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 1 1 %, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;

la teneur totale CaO + oxyde(s) de manganèse, la teneur en oxyde(s) de manganèse étant exprimée sous la forme MnO, est de préférence supérieure à 0,4%, voire supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,6%, et/ou de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en CaO est de préférence supérieure à 0,2%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en CaO est de préférence supérieure à 0,2% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et

la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203, est de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et/ou de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme C03O4, est de préférence supérieure à 0,3% et/ou de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Ο2Ο3, est inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05%, voire sensiblement nulle, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Ο2Ο3, est supérieure à 0,2% et/ou de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, et/ou inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,8%, de préférence inférieure à 1 ,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

de préférence, la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et/ou de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, et

la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme C03O4, est supérieure à 0,3% et/ou de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, et

la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Ο2Ο3, est supérieure à 0,2% et de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

de préférence, la teneur en AI2O3 est inférieure à 18%, de préférence inférieure à 17%, et supérieure à 9%, de préférence supérieure à 10%, voire supérieure à 1 1 %, voire supérieure à 12%, voire supérieure à 13%, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et

la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,6%, de préférence supérieure à 0,8%, et inférieure à 1 ,8%, de préférence inférieure à 1 ,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et

de préférence, la teneur en CaO est supérieure à 0,2% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et

de préférence, la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3% et inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,6%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme C Os, est inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05%, voire sensiblement nulle, et le rapport massique de la teneur en oxyde(s) de fer et de la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimé sous la forme Fe203/Co3C>4, est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,5, et/ou de préférence inférieur à 2,5 ;

dans un mode de réalisation, le rapport massique de la teneur en oxyde(s) de chrome et de la somme de la teneur en oxyde(s) de fer et de la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimé sous la forme Cr203/(Fe203+Co3C>4) est inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5 ;

dans un mode de réalisation, le rapport massique de la teneur en oxyde(s) de fer et de la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimé sous la forme Fe203/Co3C>4, est supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,8 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et le rapport massique de la teneur en oxyde(s) de fer et de la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimé sous la forme Fe203/Cr2C>3 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et/ou de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;

- la teneur en autres oxydes, c'est-à-dire en oxydes autres ZrÛ2, CeÛ2, Y2O3, AI2O3, CaO, et les oxyde(s) de manganèse, de fer, de cobalt et de chrome, est de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 ,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ;

- dans un mode de réalisation préféré, les autres oxydes sont des impuretés ;

le produit fritté comporte plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9% d'oxydes, en pourcentage massique sur la base de la masse du produit ;

- la taille moyenne des grains ramassés est inférieure à 2,5 μηη, de préférence inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 ,5 μηη, de préférence inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure ou égale à 0,5 μηη et/ou de préférence supérieure à 0, 1 μηι, de préférence supérieure à 0,2 μηη ;

dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 99% en nombre des grains ramassés sont des grains de zircone partiellement stabilisée, et/ou des grains constitués pour plus de 40% de leur masse d'A C , et/ou des grains constitués pour plus 95% de leur masse d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de chrome ; la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est de préférence inférieure à 40 μηι, de préférence inférieure à 30 μηη et/ou de préférence supérieure à 2 μηι, de préférence supérieure à 5 μηη ;

le facteur de forme de plus de 95% en nombre des nodules allongés alumineux est de préférence supérieur à 3, de préférence supérieur à 4 et/ou de préférence inférieur à 20, de préférence inférieur à 15, de préférence inférieur à 10 ;

la masse volumique apparente du produit fritté est de préférence supérieure à 5,4 g/cm ³ , voire supérieure à 5,5 g/cm ³ , voire supérieure à 5,6 g/cm ³ et/ou de préférence inférieure à 6,1 g/cm ³ , voire inférieure à 6,0 g/cm ³ ;

- la masse volumique relative du produit fritté est de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 97%, voire supérieure à 98% ;

le produit fritté présente une dureté Vickers HVo,3/is supérieure à 1000 HV, de préférence supérieure à 1 100 HV, de préférence supérieure à 1200 HV, voire supérieure ou égale à 1250 HV ;

- le produit fritté présente un module de rupture en flexion trois points, mesuré selon la norme ISO 6872, supérieur à 900 MPa, de préférence supérieur à 950 MPa, de préférence supérieur à 980 MPa, voire supérieur ou égal à 990 MPa ;

le produit fritté présente la forme d'une plaque, l'épaisseur de la plaque étant inférieure à 5 fois, de préférence 10 fois sa largeur.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'invention, comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une charge de départ comportant un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 μηη, et dont la composition est adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit fritté selon l'invention,

b) mise en forme de la charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de la préforme à une température de frittage supérieure à 1300°C de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention.

Un procédé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

à l'étape a), le mélange particulaire présente une taille médiane de préférence inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,8 μηη, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηι, voire inférieure à 0,3 μηη ; à l'étape a), on effectue une étape de broyage, de préférence par cobroyage ;

le procédé comporte de préférence, à l'étape b), une mise en forme par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, par pressage à chaud ou par pressage isostatique ;

à l'étape c), la température de frittage est de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C, et/ou supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C. L'invention concerne également un mélange particulaire comportant :

- des particules de ZrÛ2 et/ou des particules de précurseur de ZrÛ2,

- des particules de CeÛ2 et/ou des particules de précurseur de CeÛ2,

- des particules d'Y2C>3 et/ou des particules de précurseur d'Y2C>3,

- des particules d'A C et/ou des particules de précurseur d'A C ,

- des particules de CaO et/ou des particules de précurseur de CaO,

- des particules d'oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de manganèse,

- des particules d'oxyde(s) de fer et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de fer,

- des particules d'oxyde(s) de cobalt et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de cobalt,

- optionnellement, des particules d'oxyde(s) de chrome et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de chrome,

- et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'invention par frittage dudit mélange particulaire.

De préférence, un tel mélange particulaire est prêt à l'emploi.

Un mélange particulaire selon l'invention peut en particulier être conditionné dans un sac.

De préférence, le mélange particulaire selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire comporte plus de 0,2% de particules d'oxyde(s) de chrome, et/ou de particules de précurseurs d'oxyde(s) de chrome ;

de préférence, les oxyde(s) de manganèse sont choisis parmi MnO, Μηθ2, Μη2θ3, Μη3θ ₄ et leurs mélanges. De préférence, les oxydes de manganèse sont choisis parmi MnO, Mn3<D ₄ et leurs mélanges ;

de préférence, les oxydes de fer sont choisis parmi FeO, Fe2C>3 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de fer est Fe2Û3 ;

l'oxyde de cobalt est Co3<D ₄ ;

- l'oxyde de chrome est Ο2Ο3 ;

dans un mode de réalisation, l'oxyde de fer et l'oxyde de cobalt sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer- cobalt de formule Co _x Fe3- _x 0 ₄ avec 0 < x < 3, x étant de préférence supérieur à 0,6 et inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, de préférence inférieur à 1 ,2 ;

- l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer-chrome de formule Cr _x Fe3-x0 ₄ avec 0 < x' < 3, x' étant de préférence supérieur à 0,8 et inférieur à 2,3, de préférence inférieur à 1 ,8, de préférence inférieur à 1 ,5 ;

dans un mode de réalisation préféré, l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de chrome sont combinés au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d'un spinelle de fer-cobalt-chrome, présentant de préférence un rapport massique Fe203 Co30 ₄ supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5, et un rapport massique Fe203 Cr2Û3 supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 1 , de préférence supérieur à 1 ,3 et inférieur à 3, de préférence inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2 ;

de préférence, la taille médiane dudit mélange particulaire est inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηι, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηι, voire inférieure à 0,3 μηη ; - de préférence, la surface spécifique dudit mélange particulaire est inférieure à 20 m ² /g, de préférence inférieure à 15 m ² /g, et/ou de préférence supérieure à 5 m ² /g. Définitions

- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.

- Un « mélange particulaire » est une poudre obtenue par mélange de plusieurs poudres.

- On appelle « taille médiane » d'une poudre, généralement notée D ₅ o, la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être mesurée à l'aide d'un granulomètre laser.

- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1 100°C d'un agglomérat de grains, ou « préforme », avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains constituants des grains (mais pas de tous les constituants).

- On appelle « taille moyenne » des grains d'un produit fritté, la dimension mesurée selon la méthode de « Mean Linear Intercept » décrite dans la norme ASTM E1382.

- Les oxydes de manganèse comprennent notamment MnO, Μη2θ3, Μηθ2 et Μη3θ ₄ .

- Les oxydes de fer comprennent notamment FeO, Fe203, Fe3Û ₄ .

- Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, et de vanadium sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na2Û ou MgO.

Seule exception, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. L'oxyde d'hafnium n'est pas chimiquement dissociable de l'oxyde de zirconium. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, ZrÛ2 désigne donc classiquement la teneur totale de ces deux oxydes.

Selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 3%. Dans un produit selon l'invention, la teneur en Hf02, qui n'est pas un « autre oxyde » et comptabilisé dans ZrÛ2, est inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.

De même, les traces d'hafnie sont ici comptabilisées dans la « zircone ». - Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Par exemple, le carbonate de calcium CaCC est un précurseur possible de CaO.

- On appelle « facteur de forme d'un grain ou d'un nodule », le rapport entre la plus grande dimension du grain ou du nodule, ou "longueur", et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande dimension, ou "largeur". Ces dimensions sont mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe.

- On appelle « nodule allongé », un nodule présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5.

- Par « masse volumique absolue » d'un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l'aide d'une loi des mélanges, à partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l'invention, en considérant que la totalité des oxydes d'yttrium et de cérium stabilise la zircone, et sans prendre en compte les « autres oxydes », ni les éventuelles traces de solvant, d'additif organique et de dispersant. La masse volumique absolue de la zircone partiellement stabilisée à Y2O3 et CeÛ2 est calculée selon l'enseignement du document « Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the System 2O3-CeO2-T.rO 2 », Urabe et Al., Materials Science Forum Vols. 34-36 (1988) pp 147-152.

- Par « masse volumique relative » d'un produit fritté, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage.

- Par « épaisseur » d'une plaque, on entend sa plus petite dimension.

- Par « largeur » d'une plaque, on entend sa plus petite dimension mesurée dans un plan transversal à la direction de l'épaisseur de ladite plaque.

Dans une somme de teneurs en oxydes, « + » signifie « et/ou ». Par exemple, « C03O4 + Ο2Ο3 » désigne la teneur totale en oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, mais n'impose pas la présence d'au moins un oxyde de cobalt et d'au moins oxyde de chrome.

Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes et tous les pourcentages de CeÛ2 et Y2O3 sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de ZrC>2, CeÛ2 et Y2O3.

Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin annexé, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel la figure 1 représente schématiquement le montage utilisé dans la mesure de la résistance à la chute.

Description détaillée

Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l'étape a), on prépare un mélange particulaire selon l'invention.

Un broyage peut être nécessaire pour obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 μηη.

En particulier, les poudres de matières premières apportant les oxydes peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché.

De préférence, à l'étape a), les poudres utilisées, notamment les poudres de ZrÛ2, d'A C , de Y2O3, de CeÛ2, de CaO, d'oxyde(s) de manganèse, d'oxyde(s) de fer, d'oxyde(s) de cobalt et optionnellement d'oxyde(s) de chrome présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 μηη, inférieure à 3 μηη, inférieure à 2 μηη, inférieure à 1 μηη, inférieure à 0,7 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηι. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 2 μηη, de préférence inférieure à 1 μηη, de préférence inférieure à 0,8 μηι, de préférence inférieure à 0,6 μηι, de préférence inférieure à 0,5 μηι, voire inférieure à 0,3 μηι, le broyage est optionnel.

La mise en œuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage. Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.

De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m ² /g, de préférence supérieure à 6 m ² /g, de préférence supérieure à 7 m ² /g, et inférieure à 20 m ² /g, de préférence inférieure à 15 m ² /g. Avantageusement, la température de frittage à l'étape d) est réduite. Le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont facilités.

Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.

Dans un mode de réalisation, Y2O3 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium.

Dans un mode de réalisation, CeÛ2 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, voire stabilisée à l'oxyde de cérium. Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b).

De préférence, le solvant est l'eau.

L'additif organique de mise en forme peut être notamment choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), les alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges.

Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate.

Les solvant, additif organique de mise en forme et dispersant disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.

A l'étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le cas où la charge de départ est mise en forme par pressage, une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 μηη et 250 μηη. Optionnellement, la mise en forme comporte un séchage de la préforme.

A l'étape c), la préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. De préférence, la température de frittage est inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Le frittage est effectué de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique.

De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures.

Les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les produits frittés selon l'invention.

Ladite microstructure se caractérise par la présence de nodules allongés alumineux, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes, et qui peuvent également contenir des grains en inclusion, en particulier des grains de zircone. La longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure 1 μηη et inférieure à 50 μηη. La microstructure spécifique aux produits selon l'invention comporte également des grains ramassés. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 3 μηη et supérieure à 0,1 μηη.

Un nodule allongé alumineux peut être constitué par un grain ou par un amas de grains alumineux adjacents, qui ont « coalescés » lors du frittage. Un grain alumineux est de préférence constitué, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 70% de sa masse, d'A C , de CeÛ2, de CaO, d'oxyde de manganèse, d'oxyde de fer, d'oxyde de cobalt et d'oxyde de chrome.

Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone.

CeÛ2 et Y2O3 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci.

Une analyse a montré que les nodules allongés alumineux comportent de l'aluminium et les cations métalliques des oxydes de calcium, de manganèse, de fer, de cobalt, optionnellement de chrome ajoutés. Lesdits nodules allongés alumineux peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce). Un produit fritté peut être en particulier utilisé dans tous les applications dans lesquelles il risque de subir des chocs, et en particulier de tomber sur le sol d'une hauteur supérieure à 50 cm. Un produit fritté peut être en particulier utilisé dans un bien de consommation.

La bonne résistance à la chute d'un produit fritté est particulièrement utile lorsque le produit présente une épaisseur inférieure à 10 mm, inférieure à 5 mm, inférieure à 3 mm, ou inférieure à 2 mm.

Le produit peut notamment présenter la forme d'une plaque, l'épaisseur de la plaque étant inférieure à 5 fois, de préférence 10 fois, voire 15 fois, voire 20 fois sa largeur. Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Des produits frittés ont été préparés à partir :

- d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 3 %, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m ² /g et une taille médiane inférieure à 0,3 μηη pour l'exemple 1 ,

- d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y2O3 égale à 1 %, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m ² /g et une taille médiane inférieure à 5 μηη pour les exemples 2, 3 et 4,

- d'une poudre de CeÛ2 de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 μηη pour les exemples 2, 3 et 4,

- d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 μηη pour les exemples 1 à 4,

- d'une poudre d'oxydes de manganèse, principalement sous la forme Mn30 ₄ et contenant également MnO, de pureté, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 88%, et dont plus de 90% en masse des particules présentent une taille inférieure à 44 μηι, pour les exemples 3 et 4,

- d'une poudre de carbonate de calcium présentant une taille médiane égale à 5 m pour les exemples 3 et 4,

- d'une poudre de spinelle de fer, de cobalt et de chrome, de taille médiane égale à 1 ,4 μηη et présentant une teneur massique en oxyde de fer, exprimée sous la forme

Fe2C>3, égale à 40%, une teneur massique en oxyde de cobalt, exprimée sous la forme Cû30 ₄ , égale à 31 % et une teneur massique en oxyde de chrome, exprimée sous la forme Ο2Ο3, égale à 27%, la teneur massique en impuretés étant égale à 2%, pour les exemples 3 et 4.

Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,3 μηι. De l'alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a ensuite été atomisée dans un sécheur-atomisateur, sous la forme d'une poudre d'atomisats présentant une taille médiane égale à 60 μηη, une masse volumique relative comprise entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85, la masse volumique relative d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage ; la masse volumique absolue d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, divisée par le volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d'une poudre d'atomisats étant la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque atomisât de la poudre, la masse volumique apparente d'un atomisât étant le rapport égal à la masse dudit atomisât divisée par le volume qu'occupe ledit atomisât.

A l'étape b), chaque poudre d'atomisats a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa.

A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, après un palier de déliantage de 2 heures à 500°C, à 1450°C à une vitesse de 100°C/h. La température de 1450°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.

Protocoles de mesure

La dureté des produits frittés est mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg, ladite charge étant appliquée pendant un temps égal à 15 secondes (HVo,3/is).

Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré sur les produits frittés dans les conditions de la norme ISO 6872.

La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique. L'analyse chimique des produits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les oxydes dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres oxydes, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X.

L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.

La résistance à la chute est mesurée à l'aide de la méthode suivante : pour chaque exemple, 13 échantillons sont prélevés sous la forme de pastilles de diamètre égal à 22 mm et d'épaisseur égale à 2 mm (la tolérance sur l'épaisseur est égale à +/- 0,02 mm), les grandes faces desdites pastilles étant surfacées de manière à obtenir une rugosité telle que l'écart moyen arithmétique par rapport à la ligne moyenne, Ra, est inférieur à 1 μηη.

Chaque pastille 4 est serrée entre des parties supérieure 2 et inférieure 6 d'un montage en acier tel que représenté en figure 1. La partie supérieure 2 du montage est ajourée de manière à permettre un contact entre la pastille 4 et une bille en acier de diamètre égal à 22 mm et de masse égale à 43,5 grammes en chute libre, sans vitesse initiale, vers ladite pastille. L'effort de serrage est sensiblement identique, quelle que soit la pastille testée, et est juste égal à la valeur nécessaire pour immobiliser la pastille 4 dans son logement.

Une première pastille permet de déterminer, par plusieurs lâchers successifs de la bille d'une hauteur de plus en plus élevée, un ordre de grandeur de la hauteur à partir de laquelle la bille provoque la casse de ladite pastille. Cette hauteur est appelée HR.

Chacune des 12 pastilles restantes subit alors plusieurs lâchers successifs de la bille à des hauteurs de plus en plus élevées, jusqu'à la casse de la pastille, les hauteurs successives étant déterminées à partir de HR de la manière suivante :

La résistance à la chute du produit de l'exemple est la moyenne des hauteurs ayant provoqué la casse de chacune des 12 autres pastilles. Cette résistance à la chute est exprimée en centimètres. Le facteur de forme des grains et des nodules, et la longueur moyenne des nodules allongés alumineux des produits frittés des exemples sont mesurés sur des images obtenues par microscopie électronique à balayage en électrons rétrodiffusés, d'échantillons de produits frittés, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement pour révéler les joints de grains. L'attaque thermique est réalisée suivant un cycle présentant une montée en température à une vitesse égale à 100°C/h, un palier à une température inférieure de 50°C à la température de frittage, pendant 30 minutes, et une descente en température en refroidissement naturel. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser entre 2 et 4 nodules allongés alumineux sur une image. 20 images par exemple ont été réalisées.

La taille moyenne des grains ramassés a été mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d'analyse sur des images des produits frittés, puis, le long de chaque ligne d'analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains ramassés consécutifs coupant ladite ligne d'analyse. Les lignes d'analyse sont déterminées de manière à ne pas couper de nodule allongé alumineux.

On détermine ensuite la longueur moyenne « Γ » des intercepts « I».

Pour les tests ci-dessous, les intercepts ont été mesurés sur des images, obtenues par microscopie électronique à balayage, d'échantillons de produits frittés, lesdites sections ayant préalablement été polies jusqu'à obtention d'une qualité miroir puis attaquées thermiquement, à une température inférieure de 50°C à la température de frittage, pour révéler les joints de grains. Le grossissement utilisé pour la prise des images est choisi de façon à visualiser environ 100 grains ramassés sur une image. 5 images par produit fritté ont été réalisées.

La taille moyenne « d » des grains d'un produit fritté est donnée par la relation : d =1 ,56.1'. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp443- 446.

Les tableaux 1 , 2 et 3 suivants résument la composition des mélanges particulaires mis en œuvre à l'étape a), les analyses chimiques des produits obtenus et les caractéristiques physiques mesurées sur ces produits, respectivement. Un produit est considéré comme acceptable lorsque la résistance à la chute est supérieure à 45 cm, de préférence supérieure à 50 cm, de préférence supérieure à 54 cm, de préférence supérieure à 59 cm, de préférence supérieure à 60 cm, de préférence su érieure à 62 cm.

( ^* ) : Exemple hors invention Tableau 2

( ^* ) : Exemp e hors invention Tableau 3

Les exemples 1 et 2 sont représentatifs de l'état de la technique.

L'exemple 3 illustre l'invention.

Une comparaison des exemples 1 , 2, 3 et 4 montre que la résistance à la chute est plus élevée pour le produit de l'exemple 3 selon l'invention, la teneur en AI2O3 des exemples 2 à 4 étant sensiblement identique.

L'exemple 4, hors invention, montre qu'un produit présentant une teneur totale en oxyde de fer, en oxyde de cobalt et en oxyde de chrome, Fe203+Co304+Cr203, égale à 3% présente une résistance à la chute égale à 43 cm, inférieure à l'objectif recherché.

Comme cela apparaît clairement à présent, les inventeurs ont découvert que la présence simultanée d'une faible teneur en alumine, d'une faible teneur en oxyde d'yttrium, d'une faible teneur en oxyde de cérium, d'oxyde de manganèse, d'oxyde de calcium, d'oxyde de fer, d'oxyde de cobalt et optionnellement d'oxyde de chrome, permet avantageusement d'obtenir un produit fritté à base d'alumine et de zircone présentant une résistance à la chute supérieure à 45 cm.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus.