Domaine technique

La présente invention concerne un aimant permanent fritté et un procédé de fabrication d'un tel aimant. Etat de la technique

Parmi les aimants permanents actuellement connus, les aimants frittés constitués de grains magnétiques en Nd2Fei4B, dit « NdFeB », sont ceux qui combinent la plus grande rémanence Br, ou produit énergétique (BH) _ma x, et la meilleure coercivité Hc (résistance à un champ démagnétisant). Ils sont classiquement utilisés à température ambiante pour les applications de type VCM (en anglais « Voice Coil Motor»), pour des disques durs ou pour l'imagerie par résonnance nucléaire. Depuis quelques années, les aimants NdFeB sont également utilisés pour le contrôle moteur pour colonnes de direction assistée électrique (EPS) des véhicules à moteur thermique, pour les moteurs de traction des véhicules hybrides électriques, ou pour les génératrices pour les éoliennes. Dans ces applications, les aimants sont portés à des températures pouvant atteindre 200°C. Les propriétés magnétiques des aimants NdFeB (Br et Hc) diminuent fortement avec la température. En particulier, les aimants doivent conserver une bonne coercivité pour éviter que les champs démagnétisants provenant de l'ensemble du système magnétique ne les démagnétisent de manière irréversible. A cet effet, il est connu de substituer des terres rares lourdes (numéro atomique compris entre 64 et 71 ) au Nd, jusqu'à 10% en masse, pour augmenter la coercivité et rendre possible l'utilisation de ces aimants au-delà de 80°C.

Cependant, le coût de fabrication de l'aimant augmente considérablement car les terres rares lourdes sont moins abondantes que les terres rares légères. En outre, le produit énergétique de l'aimant décroit avec l'augmentation de la teneur en terres rares lourdes.

Récemment, plusieurs équipes ont démontré que la localisation des terres rares lourdes exclusivement dans une région périphérique des grains de NdFeB d'un aimant permet d'en améliorer la tenue en température en limitant considérablement la baisse du produit énergétique.

A cet effet, une pâte ou une poudre contenant une terre rare lourde est appliquée en surface de l'aimant fritté. Puis un traitement thermique entre 850 et 960 °C permet d'infiltrer cette terre rare lourde dans l'aimant par les joints de grains, liquides dans cette plage de températures. La diffusion dans les grains solides étant plus lente, elle se limite à une fine région périphérique des grains.

Cette technique a été introduite par Shin Etsu [EP-1830371A1] et est aujourd'hui utilisée, de manière industrielle par quelques producteurs d'aimants NdFeB.

Cette technique ne convient cependant pas aux aimants épais puisque la diffusion des terres rares lourdes est limitée à quelques millimètres depuis la surface de l'aimant. Ainsi, un aimant épais présente-t-il des propriétés hétérogènes, qui se dégradent de la surface vers le centre de l'aimant.

D'autres équipes ont testé la technique de « mélange poudre à poudre ». Suivant cette technique, notamment décrite dans US 6 491 765 B2, US 6 527 874 B2 ou US 6 537 385 B2, on amène des terres rares lourdes au cœur de la pièce à vert, avant le frittage, par exemple, comme décrit dans JP-A-62 -206802, au moyen d'une poudre additive de (Dy,Tb)-M avec M choisi parmi V, Nb, Al et Ta. Cependant, les terres rares lourdes diffusent trop à l'intérieur des grains magnétiques et ne sont donc pas localisées autour des grains magnétiques, mais réparties de manière homogène à l'intérieur des grains. En outre, il est nécessaire d'introduire une grande quantité de terres rares lourdes. Le prix de l'aimant en est augmenté et le produit énergétique fortement diminué.

Il existe donc un besoin pour un aimant permanent de grande épaisseur présentant un produit énergétique le plus proche possible de celui des aimants en NdFeB, adapté à des applications à des températures entre 80 et 200°C et incorporant une faible quantité de terres rares lourdes.

Un but de la présente invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention

La présente invention propose un procédé de fabrication d'un aimant comportant les étapes suivantes :

a) préparation d'une poudre de base (a) suivant les opérations suivantes :

a1 ) fabrication d'un alliage fondu présentant une phase magnétique T1 de type R2M14B et une phase comportant plus de 80% en masse d'une terre rare R choisie dans le groupe constitué par Nd, Pr, Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges, dite « phase riche en terre rare R », ladite fabrication étant obtenue par fusion d'une charge initiale de manière à obtenir un bain de matière en fusion, puis refroidissement de manière à obtenir ledit alliage fondu, et optionnellement traitement thermique pour dissoudre le Fer de ladite phase riche en terre rare, ladite charge initiale comportant, pour un total de 100%, les pourcentages étant en masse sur la base de la charge initiale :

- entre 28% et 33% de ladite terre rare R, avec Nd > 20%,

- complément à 100% : élément métallique M choisi dans le groupe constitué par Fe, Co, Ni et leurs mélanges, avec Ni + Co < 5%, le fer pouvant optionnellement être remplacé par un élément de remplacement choisi dans le groupe constitué par Al, Cu, Ga, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Hf, Ta, W, Sn et leurs mélanges,

la teneur en élément de remplacement étant comprise entre 0 et 3%,

- entre 0,93% et 1 ,2%, de préférence entre 0,95% et 1 ,2% en masse de Bore B,

- moins de 1 % de constituants autres que la terre rare R, l'élément métallique M, l'élément de remplacement et le bore B, ou « polluants », avec O < 1000 ppm,

a2) hydruration dudit alliage fondu ;

a3) de préférence, déshydruration partielle dudit alliage fondu hydruré ;

les étapes a2) et a3) conduisant à transformer ladite phase riche en ladite terre rare R en une phase T2, dite « phase à bas point de fusion », a4) broyage de manière à obtenir une poudre de base présentant une taille médiane D ₅ o en volume comprise entre 1 μηι et 7 μηι, et de préférence un rapport D ₉₀ /Di ₀ inférieur à 10, de préférence inférieur à 5, Di ₀ , D ₅ o et D ₉₀ étant définis en volume ;

indépendamment de l'étape a), préparation d'une poudre d'additif (b) comportant, de préférence constituée par :

- des premières particules d'un fluorure de terre rare lourde R' de type R' F3 d'une part,

- des deuxièmes particules de fluorure de calcium CaF ₂ et/ou des troisièmes particules de fluorure de lithium LiF d'autre part, la taille D ₉₉ des particules de la poudre d'additif, définie en volume, étant de préférence inférieure à 30 μηι,

les teneurs massiques des premières particules d'une part et de la somme des deuxièmes et troisièmes particules d'autre part, dans la poudre d'additif, étant chacune supérieures à 5% de la masse de la poudre d'additif, c) préparation d'une charge de départ par mélange desdites poudre de base (a) et poudre d'additif (b), la quantité de poudre d'additif étant comprise entre 0,1 % et 2%, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ ;

d) mise en forme de la charge de départ et orientation magnétique des particules, de manière à obtenir une pièce à vert ;

e) frittage de la pièce à vert à une température de frittage supérieure à la température de fusion de la phase à bas point de fusion et à la température de fusion de la poudre d'additif, le frittage étant de préférence effectué après déshydruration totale de la pièce à vert,

f) de préférence, recuisson de la pièce frittée ;

g) aimantation de ladite pièce frittée de manière à obtenir un aimant.

De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que la distribution de la terre rare lourde R', par exemple du Dy et/ou du Tb, dans l'aimant est particulièrement homogène dans la région périphérique des grains magnétiques, quelle que soit la localisation de ces grains dans le volume de l'aimant.

Sans être limités par cette théorie, les inventeurs expliquent ce résultat du fait que la poudre d'additif est introduite, avant le frittage, après un mélange intime avec la poudre de base, ce qui permet à la terre rare lourde R' de la poudre d'additif d'être mieux répartie entre le centre et la surface de l'aimant. De plus, ils expliquent ce résultat du fait que la poudre d'additif est liquide aux températures utilisées pendant le frittage, ce qui permet à la terre rare lourde R' d'être bien répartie à la périphérie des grains.

En outre, le procédé de fabrication est simplifié puisqu'il n'est plus nécessaire de procéder à une diffusion de terres rares lourdes après le frittage.

Un procédé de fabrication d'un aimant selon l'invention peut encore comporter une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :

- A l'étape a), dans la charge initiale, ladite teneur en terre rare R est de préférence comprise entre 30% et 31 ,5% ; - dans la charge initiale, la teneur totale en terre rare légère (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 28% et 33% ;

- dans la charge initiale, R est de préférence Nd ;

- dans la charge initiale, la teneur totale en terre rare lourde (comptabilisée dans la teneur en terre rare R) est préférentiellement comprise entre 0% et 10% ;

- dans la charge initiale, de préférence, Ni + Co < 4%, préférentiellement Ni + Co < 3%, préférentiellement Ni + Co < 2%, et, de préférence Ni + Co > 1 %, de préférence encore Co > 1 % ;

- dans la charge initiale, de préférence,

- 0, 1 % < Al < 2%, préférentiellement 0,15% < Al < 0,35%, et/ou

- 0,04% < Cu < 0,2%, préférentiellement 0,08% < Cu < 0,12%, et/ou

- Ga < 0,5%, préférentiellement Ga < 0,25%, et/ou

Nb < 2%, préférentiellement Nb < 0,05%, et/ou

Zr < 2%, préférentiellement Zr < 0,05%, et/ou

- Ti < 2%, préférentiellement Ti < 0,05%, et/ou

Mo < 2%, préférentiellement Mo < 0,05%, et/ou

- V < 2%, préférentiellement V < 0,05%, et/ou

Hf < 2%, préférentiellement Hf < 0,05%, et/ou

Ta < 2%, préférentiellement Ta < 0,05%, et/ou

- W < 2%, préférentiellement W < 0,05%, et/ou

Sn < 1 % préférentiellement Sn < 0,2% ;

- dans la charge initiale, de préférence, Pr < 10% et/ou Dy < 10% et/ou Tb < 10% ;

- dans la charge initiale, de préférence,

- Cr < 2000 ppm, préférentiellement Cr < 500 ppm, et/ou

- O < 800 ppm, préférentiellement O < 500 ppm, préférentiellement O < 300 ppm, et/ou

- F < 4000 ppm, préférentiellement F < 2500 ppm, et/ou

- C < 400 ppm, préférentiellement C < 300 ppm, et/ou

- Si < 3000 ppm, préférentiellement Si < 1500 ppm, et/ou

- Ca < 500 ppm, préférentiellement Ca < 100 ppm, et/ou

- Li < 1000 ppm, préférentiellement Li < 300 ppm, et/ou

- Zn < 1 % préférentiellement Zn < 0,05%, et/ou

- Mn < 5000 ppm, préférentiellement Mn < 1000 ppm, et/ou - N < 200 ppm, préférentiellement N < 100 ppm,

- à l'issue de l'opération a1 ), l'alliage fondu présente une structure lamellaire constituée de lamelles de phase T1 de type R2M14B, représentant entre 90% et 96% de la masse de l'alliage fondu, et de phase interlamellaire riche en ladite terre rare R;

- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, plus de 90% de phase magnétique T1 de type R ₂ Mi ₄ B ;

- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, plus de 3,5% et/ou moins de 6% de phase de type RH2,

- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, moins de 1 % de phase borure de type RM ₄ B ₄ ;

- à l'issue de l'opération a3), l'alliage comporte, en pourcentage volumique, moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1 ,5% de phases autres que les phases T1 , RH ₂ et borure, et en particulier de phases nitrures et/ou oxydes et/ou carbures ;

- La phase à bas point de fusion présente une température de fusion inférieure à 900°C, de préférence inférieure à 800°C , de préférence inférieure à 700°C , de préférence inférieure à 650°C ;

- la poudre de base présente une distribution granulométrique telle que la taille médiane D50 en volume est préférentiellement comprise entre 1 et 5 μηι, de préférence inférieure à 4 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι, de préférence inférieure à 2,5 μηι et/ou supérieure à 1 μηι ;

- à l'étape b), les troisièmes particules représentent de préférence entre 44% et 100%, préférentiellement entre 50% et 75%, de la masse totale des deuxièmes et troisièmes particules ;

- la terre rare lourde R' est de préférence choisie dans le groupe formé par Dy, Tb, Ho, Gd et leurs mélanges ;

- de préférence, le fluorure de terre rare lourde est choisi parmi DyF ₃ et/ou TbF ₃ et/ou HoF ₃ et/ou GdF ₃ ;

- de préférence, la poudre d'additif présente une composition adaptée pour former un eutectique à partir de deux phases R'F ₃ et LiF ou d'un mélange de LiF et de CaF ₂ ;

- la poudre d'additif comporte, en pourcentages massiques et pour un total de 100% en masse,

30 à 90%, préférentiellement de 45 à 87%, de premières particules R'F ₃ avec R'= Dy, Tb, Ho, Gd, et complément à 100% : LiF ou mélange de LiF et CaF ₂ , le mélange comportant de préférence, pour un total de 100%, de préférence entre 44% et 100% en masse, préférentiellement entre 50% et 75% en masse, de LiF, et entre 0 et 56% en masse, préférentiellement 25 et 50% en masse de CaF ₂ ;

- de préférence, la poudre d'additif présente une température de fusion inférieure ou égale à 800°C, préférentiellement inférieure ou égale à 750°C ;

- de préférence, la taille médiane en volume de la poudre d'additif est inférieure ou égale à 30 μηι, à 20 μηι, à 10 μηι, à 5 μηι, de préférence inférieure ou égale à la taille médiane en volume de la poudre de base ;

- les teneurs massiques des premières particules d'une part et des deuxièmes et troisièmes particules d'autre part, dans la poudre d'additif, sont chacune supérieures à 10% ;

- à l'étape c), la quantité de poudre d'additif est de préférence comprise entre 0,2% et 1 %, en pourcentage massique sur la base de la charge de départ (constituée de la poudre de base et de la poudre d'additif) ;

- à l'étape e), la température de frittage est comprise entre 850 et 1080 °C, préférentiellement entre 900°C et 970°C ;

- la pièce frittée présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm.

L'invention concerne aussi une poudre d'additif adaptée pour la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention.

L'invention concerne aussi un aimant fritté, en particulier fabriqué suivant un procédé conforme à l'invention, ledit aimant comportant des grains magnétiques, de préférence dont la phase magnétique est du type R ₂ Mi ₄ B, plus de 80% en nombre desdits grains magnétiques présentant chacun un centre et une région périphérique, la région périphérique contenant une terre rare lourde, de préférence du Dysprosium et/ou du Terbium, en une quantité supérieure à celle audit centre du grain magnétique.

De préférence, un aimant selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :

- ladite région périphérique s'étend tout autour du grain considéré ;

- de préférence, les grains magnétiques représentent plus de 90%, voire plus de 95% de la masse de l'aimant ; la teneur massique en terre rare lourde (provenant de la poudre d'additif (R') et éventuellement provenant de la terre rare R de la poudre de base) est de préférence supérieure à 0,1 % et inférieure à 10% ;

de préférence, la terre rare lourde est le Dysprosium et/ou le Terbium ;

la teneur massique totale en terre rare lourde dans la région périphérique d'un grain magnétique quelconque est de préférence supérieure à la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique, la différence entre la teneur massique en terre rare lourde dans la région périphérique et la teneur massique en terre rare lourde au centre dudit grain magnétique étant de préférence supérieure à 0, 1 %, à 1 %, à 3%, à 5%, et/ou de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7% ;

le long d'une ligne quelconque traversant de part en part un grain magnétique quelconque, et en particulier le long d'une ligne passant par le centre du grain magnétique, la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante, l'écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) étant de préférence inférieur à 1 % ;

entre deux points quelconques d'un grain magnétique quelconque, l'écart relatif de la teneur molaire totale en terres rares (différence entre la valeur maximale et la valeur minimale, divisée par la valeur minimale) est inférieur à 1 % ;

dans la région périphérique, la teneur massique en bore est de préférence supérieure à 0,95% ;

la composition massique de l'aimant est telle que :

- Cr < 2000 ppm, de préférence Cr < 500 ppm, et/ou

- O < 4000 ppm, de préférence O < 2500 ppm, et/ou

F < 4000 ppm, de préférence F < 2500 ppm, et/ou

- C < 2000 ppm, de préférence C < 800 ppm, et/ou

- Si < 3000 ppm, de préférence Si < 1500 ppm, et/ou

- Ca < 500 ppm, de préférence Ca < 100 ppm, et/ou

Li < 1000 ppm, de préférence Li < 300 ppm, et/ou

Zn < 1 % en masse, de préférence Zn < 0,05% ;

de préférence, l'épaisseur de la région périphérique, c'est-à-dire la profondeur de la diffusion de la terre rare lourde R', est supérieure à 2 nm, à 5 nm, à 0,03 μηι, à 0,05 μηι, et/ou inférieure à 2 μηι, de préférence à 0,6 μηι, de préférence à 0,5 μηι ; - l'aimant présente une épaisseur supérieure à 4 mm, supérieure à 10 mm, supérieure à 20 mm, supérieure à 50 mm ;

- la terre rare lourde R' est répartie de manière homogène dans l'aimant, en particulier entre le centre et la périphérie de l'aimant ;

- la teneur locale en terre rare lourde (R'+ terre rare lourde provenant de R) dans une région quelconque de l'aimant est sensiblement égale à la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant, ladite région présentant de préférence un volume supérieur à 0,02 cm ³ , ou supérieur à 0, 1 cm ³ et inférieur à 1 cm ³ , par exemple de 0,025 cm ³ ;

- le rapport (TR _L -TR _L *)/TR _L * est compris entre +5% et -5%,

- TR _L désignant la teneur locale en terre rare lourde dans une région quelconque de

0,025 cm ³ de l'aimant,

- TR _L * désignant la teneur moyenne en terre rare lourde de l'aimant.

L'invention concerne enfin l'utilisation d'un aimant selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention dans un environnement à une température supérieure à 80°C. En particulier, l'invention concerne un appareil choisi parmi un dispositif de contrôle moteur pour colonnes de direction assistée électrique (EPS) pour un véhicule automobile et une génératrice d'éolienne comportant un aimant selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin, dans lequel

- la figure 1 représente la microstructure d'un ruban de NdFeB, après fusion et refroidissement, les bandes claires correspondant à une phase interlamellaire, riche en Terres Rares et les bandes grises correspondant à la phase magnétique T1 ; - la figure 2 illustre très schématiquement un exemple d'évolution des teneurs locales

T en terres rares légères (TRi) et lourdes (TR _L ) à la périphérie d'un grain magnétique d'un aimant selon l'invention, suivant un axe passant au centre du grain, à la transition entre le cœur du grain magnétique C et sa région périphérique P. Définitions

- Une poudre est un ensemble sec de particules non liées les unes aux autres. Les pourcentages relatifs à une poudre sont donc implicitement sur la base de la matière sèche.

- La taille des particules d'une poudre est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.

- Les percentiles ou « centiles » 10 (A10), 50 (A50), 90 (A90) et 99,5 (Agg.s), et plus généralement « n » A _n d'une propriété A d'une population, par exemple d'une population de particules sont les valeurs de cette propriété correspondant aux pourcentages de 10%, 50%, 90%, 99,5% et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles D _n sont relatifs à des tailles de particules d'une poudre. Les pourcentages sont en volume.

Par exemple, 10%, en volume, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à D10. Les percentiles relatifs à la taille des particules peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser.

Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, le percentile D ₅ o est conventionnellement appelé « taille médiane ».

- « ppm » désigne des « parties par million » en masse.

- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique d'une préforme, ou « pièce à vert », avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants, de sorte que la préforme n'est pas transformée en une masse liquide).

- Après frittage, on appelle "grains magnétiques" les grains issus de la phase magnétique T1. Un grain magnétique est sensiblement constitué par une phase ayant la stoechiométrie R2M14B, infiltrée, en périphérie du grain, par la terre rare lourde R'.

- La « région périphérique » d'un grain magnétique est donc la région dans laquelle la terre rare lourde R' a diffusé lors de la fabrication de l'aimant.

- Un produit est classiquement qualifié de « fondu » lorsqu'il résulte d'un procédé comportant une fusion de matières premières sous la forme d'une masse liquide ou « bain de matière en fusion », puis une solidification de cette matière en fusion, par exemple après coulage dans un moule ou sur une roue en rotation.

- Une phase est dite « riche » en un élément lorsqu'elle comporte plus de 80%, en masse, dudit élément.

- La température de fusion d'une poudre d'additif est la température minimale à partir de laquelle toutes les particules de fluorure de ladite poudre d'additif commencent à fondre à pression ambiante de 1 bar.

- Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.

- Sauf indication contraire, « une » terre rare désigne une ou plusieurs terres rares.

- Sauf indication contraire, toutes les teneurs sont massiques.

Description détaillée

Un aimant selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à g).

L'étape a) comporte les opérations a1 ) à a4).

A l'opération a1 ), on prépare une charge initiale, de préférence particulaire, de préférence constituée de métaux purs ou d'alliages.

De préférence, la charge initiale comporte une quantité surstœchiométrique de terre rare R, par rapport à la phase magnétique T1 souhaitée. La surstœchiométrie de terre rare R permet avantageusement d'obtenir un alliage fondu comportant, en plus de la phase magnétique T1 , une phase riche en terre rare R.

La présence de Ni et Co, en en particulier de Co, améliore la rémanence de l'aimant et sa résistance à la corrosion. Leurs teneurs doivent cependant être limitées, notamment pour améliorer l'usinabilité de l'aimant.

Les métaux sont de préférence introduits sous forme métallique.

De préférence, aucun oxyde n'est introduit volontairement dans la charge initiale afin de garantir une teneur en oxygène inférieure à 1000 ppm dans la charge initiale.

La charge initiale est chauffée, de préférence sous vide, à une température de préférence comprise entre 1400°C et 1500°C, de manière à obtenir un bain de matière en fusion.

Le bain de matière en fusion est ensuite de préférence coulé sur une roue en rotation refroidie. La matière en fusion est ainsi solidifiée par trempe. La vitesse de refroidissement est de préférence comprise entre 100 K/s et 1000 K/s. Les rubans fondus obtenus ont de préférence une épaisseur de 0, 12 à 0,5 mm, préférentiellement 0,18 à 0,35 mm.

Comme représenté sur la figure 1 , la microstructure typique présente des lamelles de phase T1 et une phase interlamellaire I riche en terre rare R. La phase riche en terre rare est aisément identifiable par l'homme de l'art.

La composition de la charge initiale est de préférence adaptée pour que les rubans présentent des lamelles de phase R2M14B séparées par une phase interlamellaire riche en terre rare R résiduelle, l'écartement des lamelles étant de préférence compris entre 1 ,5 et 7 μηι, de préférence compris entre 1 ,5 et 5 μηι.

Aux opérations a2) et a3), les rubans subissent un traitement d'hydruration-déshydruration pour obtenir une poudre grossière.

Un tel traitement d'hydruration-déshydruration est connu de l'homme du métier, et a déjà été proposé pour fabriquer des poudres à haute propriété magnétique, par exemple dans les documents EP 0 173 588 et EP 0 538 320.

L'opération de déshydruration est optionnelle, mais préférée.

D'une manière générale, le traitement d'hydruration-déshydruration est classiquement réalisé au sein d'un réacteur étanche.

Il consiste, dans un premier temps, à mettre l'alliage fondu obtenu à l'opération a1 ), au contact d'hydrogène (opération d'hydruration), classiquement en injectant de l'hydrogène à température ambiante dans le réacteur. De préférence, la pression d'hydrogène est comprise entre 1 et 3 bars absolus. Sans vouloir être lié par la théorie, la phase R2M14B, au contact de l'hydrogène, va connaître un gonflement conduisant à la fragilisation du matériau. On peut représenter l'opération d'hydruration de cette phase par la réaction schématique suivante : 2 R2M14B + xH ₂ -> 2 R2M14BHX avec x compris entre 0 et 4. En cas de surstcechiométrie en terre rare R, la terre rare résiduelle R de la phase riche en terre rare R s'hydrure suivant la réaction suivante R + 1 ,5.H ₂ -> RH ₃ .

Dans un second temps, l'hydrogène du réacteur est retiré et peut être avantageusement recyclé. Un traitement thermique sous vide, par exemple entre 450 et 550°C, permet de déshydrurer une ou plusieurs phase(s) préalablement hydrurée(s). L'hydrogène dégagé lors de cette dernière opération peut être capté et recyclé. La phase lamellaire se déshydrure, de préférence sensiblement totalement, par la réaction schématique suivante, qui conduit à nouveau à la phase magnétique T1 : 2 R2M14B HX -> 2 R ₂ Mi ₄ B + xH ₂ . La déshydruration de la phase riche en ladite terre rare R hydrurée est partielle et conduit à une phase dite « à bas point de fusion », notamment par la déshydruration partielle de RH ₃ suivant la réaction schématique suivante : RH ₃ -> RH ₂ + 0,5. H ₂ .

Cette phase est qualifiée de phase « à bas point de fusion » pour améliorer la clarté de la description.

La composition de la phase à bas point de fusion est cependant différente de celle de la phase riche en terre rare R du fait que la déshydruration partielle de RH ₃ .

Le traitement d'hydruration-déshydruration conduit également à une fragmentation des rubans sous forme d'une poudre grossière, ce qui facilite le broyage à l'opération a4).

A l'opération a4), la poudre grossière est de préférence mélangée avec un lubrifiant, par exemple du stéarate de zinc, en une teneur de préférence comprise entre 0,035% et 0,07% en masse sur la base de la poudre grossière. La poudre grossière est de préférence broyée, de préférence à sec, de préférence dans un broyeur à jet de gaz neutre comme l'Azote, l'Hélium ou l'Argon, pour produire la poudre de base.

L'étape b) peut être réalisée indépendamment de l'étape a), c'est-à-dire avant, après ou pendant l'étape a).

Les sources de particules de fluorure sont dosées afin d'obtenir une poudre d'additif présentant la composition souhaitée. De préférence, on utilise des sources sensiblement pures.

De préférence, la taille médiane de la poudre d'additif est inférieure à la taille médiane de la poudre de base, de préférence inférieure à 2 μηι, de préférence inférieure à 1 μηι. L'homogénéité de la charge de départ en est améliorée.

Avantageusement, les inventeurs ont constaté que, lors du frittage, la diffusion de la terre rare lourde R' issue de la poudre d'additif au sein des grains magnétiques est limitée.

De préférence, préalablement à l'étape c), les particules de fluorure sont dégazées, de préférence à plus de 120 °C et de préférence à moins de 400°C, de préférence sous vide et de préférence pendant plus de 10h, de préférence plus de 24h, de préférence plus de 48h.

A l'étape c), la poudre d'additif est mélangée avec la poudre de base afin de former une charge de départ. La charge de départ présente de préférence une taille médiane D ₅ o en volume comprise entre 1 μηι et 4 μηι, de préférence inférieure à 3 μηι, de préférence inférieure à 2 μηι, et/ou de préférence supérieure à 1 μηι.

De préférence, un lubrifiant, de préférence temporaire, c'est-à-dire qui est éliminé lors du frittage, dont la teneur est de préférence comprise entre 200 et 2000 ppm, préférentiellement comprise entre 500 et 1200 ppm peut être ajouté.

La teneur en lubrifiant est de préférence inférieure à 1 %, à 0,5%, à 0,3%, à 0,2%, en pourcentage massique sur la base de la masse des particules à mélanger. L'homme du métier sait déterminer la nature et les teneurs des lubrifiants éventuels.

Le mélangeage est de préférence effectué pendant plus d'une heure, de manière à obtenir une charge de départ sensiblement homogène.

A l'étape d), la charge de départ est de préférence classiquement versée dans un moule, puis soumise à un champ magnétique pour orienter les particules. De préférence, ce champ magnétique est supérieur à 3 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla, de préférence supérieur à 7 Tesla.

Le champ magnétique peut être un champ magnétique axial ou transverse statique supérieur à 1 ,5 Tesla, de préférence supérieur à 2 Tesla ou un champ puisé supérieur à 3T, préférentiellement supérieur à 5T, de préférence supérieur à 7 Tesla.

De préférence encore, la charge de départ est ensuite compactée, de préférence en utilisant une compaction transverse, axiale, RIP (« Rubber Isostatic Pressing ») ou isostatique à froid, de manière à obtenir une pièce à vert présentant une densité de préférence comprise entre 50% et 70% de la densité théorique du matériau du mélange des poudres d'additif et de base de la charge de départ (complètement dense).

A l'étape e), les pièces à vert sont, de préférence déshydrurées, puis frittées.

Un palier de déshydruration des pièces à vert est de préférence classiquement réalisé, de préférence à une température comprise entre 600 et 800°C, de préférence sous vide secondaire, de manière à éviter la démixtion de la phase NdFeB en présence d'H ₂ .

L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser un frittage.

De préférence, le frittage est réalisé dans un environnement ne contenant sensiblement pas d'oxygène, d'eau ou d'hydrogène, de préférence sous vide de façon que la pression mesurée dans l'enceinte du four de frittage soit inférieure à 10 ^~3 mbar, de préférence inférieure à 5.10 ^{" 5} mbar, de préférence à une température supérieure ou égale à 850°C et/ou inférieure ou égale à 960°C, et de préférence pendant 3 à 15 heures.

Sous l'effet du frittage, la phase à bas point de fusion et la poudre d'additif se transforment en une phase liante qui englobe les grains magnétiques et permet une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. Ensuite, les pièces frittées sont soumises à un refroidissement rapide, de préférence supérieur à 20 °C/min, de préférence d'environ 30°C/min, entre la température de frittage et 50°C.

La densité des pièces frittées est de préférence supérieure à 95% de la densité théorique du matériau qui les constitue.

A l'étape f), les pièces frittées subissent de préférence une recuisson, ou « revenu ».

La recuisson augmente avantageusement la résistance à la désaimantation de l'aimant.

L'homme de l'art connaît bien les conditions permettant de réaliser une recuisson.

La recuisson est de préférence réalisée suivant le cycle suivant :

- chauffe de 50°C à une température comprise entre 800 et 900°C, par exemple à 820°C, à 5°C/min ;

- palier entre 800 et 900°C, par exemple à 820°C, pendant 2 heures ;

- refroidissement depuis la température de palier à 50°C à 20°C/min ;

- chauffe de 50°C à (460-650°C) à 5°C/min ;

- palier à la température (460-650°C) ;

- refroidissement de la température (460-650°C) à la température ambiante à 30°C/min.

La pièce frittée recuite peut ensuite être usinée et/ou subir un traitement de surface, par exemple un polissage ou l'application d'un revêtement pour prévenir de l'oxydation et de la corrosion.

A l'étape g), la pièce frittée recuite est soumise à une aimantation complémentaire, de préférence par application d'un puise de champ magnétique supérieur à 2,6 Tesla, de préférence supérieur à 4 Tesla, de préférence supérieur à 5 Tesla.

A l'issue de l'étape g), on obtient un aimant selon l'invention.

De manière remarquable, la distribution des terres rares lourdes est particulièrement homogène dans l'aimant, quelle que soit l'épaisseur de l'aimant. Les grains magnétiques peuvent tous présenter la même composition, ou présenter des compositions différentes. Dans un mode de réalisation préféré, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% en masse des grains magnétiques présentent la même composition, et, de préférence sont constitués de Nd2Fei4B.

La taille des grains magnétiques est de préférence supérieure à 1 ,0 μηι et/ou inférieure à 8,0 μηι.

La phase liante résulte de la fusion de la poudre d'additif et de la phase à bas point de fusion dans la poudre de base.

La phase liante lie les grains magnétiques entre eux en laissant subsister une porosité. De préférence, la porosité de l'aimant est inférieure à 3%, préférentiellement inférieure à 1 %.

De préférence, les grains magnétiques et la phase liante représentent ensemble plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100% de la masse de l'aimant.

La fusion de la poudre d'additif et de la phase à bas point de fusion dans la poudre de base conduit à une diffusion de la terre rare lourde R' dans les grains magnétiques. La concentration en terre rare lourde R' dans la région périphérique d'un grain magnétique est avantageusement homogène, quel que soit le grain magnétique considéré. Enfin, la diffusion de la terre rare lourde R' dans le grain magnétique est limitée à une faible profondeur à partir de la surface extérieure du grain magnétique.

Les inventeurs ont constaté que la teneur molaire totale des terres rares est sensiblement constante quel que soit le grain magnétique considéré. En particulier, le long d'une ligne quelconque traversant un grain magnétique, l'écart relatif maximal (différence entre la valeur maximale pour cette teneur et la valeur minimale pour cette teneur, divisée par ladite valeur minimale) est typiquement inférieur à 1 %. Exemples

Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention.

Une charge initiale particulaire est préparée de manière à obtenir, après les étapes a1 ) à a4), une poudre de base présentant la composition suivante, en pourcentages massiques :

Nd : 20%

Pr : 12% B : 1 ,03%

Co : 0,5%

Fe : complément à 100%

Ti : 0,1 %

Al : 0,8%

Cu : 0,12%

Ga < 0,25%

Nb+Zr+Ti+Mo+V+Hf+Ta+W < 0,05%

Sn < 0,2%

Cr+O+N+C+Si+F+Li+Ca+Zn < 1 %, avec

Cr < 500 ppm,

O < 300 ppm,

F < 200 ppm,

C < 300 ppm,

Si < 1500 ppm,

Ca < 100 ppm,

Li < 300 ppm, et

Zn < 0,05%.

Plus précisément, la fusion s'effectue sous vide dans un creuset en alumine à une température maximale de 1450°C. Le bain de matière en fusion est coulé sur une roue à base de cuivre refroidie à l'eau et ayant une vitesse de rotation permettant l'obtention de rubans cristallisés d'une épaisseur de l'ordre de 100 μηι (« Strip Casting »).

Les rubans sont ensuite refroidis jusqu'à une température ambiante sur une table tournante ou sur un chariot refroidi par conduction et par convection. L'espacement entre deux lamelles de phase Nd2Fi ₄ B mesuré sur la section d'un ruban est de 1 ,7 μηι en moyenne, comme représenté sur la figure 1.

Les rubans sont ensuite soumis à un environnement d'hydrogène pur à 1 bar dans une enceinte étanche d'un four à température ambiante, pendant une durée suffisante pour hydrurer la totalité du matériau. Ensuite, l'enceinte est mise sous vide pour évacuer l'hydrogène, puis remplie d'argon sous 0,7 bar, et enfin chauffée à une température de 550°C pendant 2 heures. La poudre grossière résultant de ce traitement est ensuite refroidie jusqu'à la température ambiante. La poudre grossière est ensuite homogénéisée dans un mélangeur dans lequel 0,04% en en masse de stéarate de zinc a été introduit. Le mélangeage est réalisé pendant 1 h30.

La poudre obtenue est ensuite introduite dans un broyeur à jet de gaz en lit fluidisé pour obtenir une poudre de base. Le gaz utilisé est l'hélium. La pression de broyage, le diamètre des buses et la vitesse de sélecteur sont ajustés pour obtenir une taille médiane de particule de 1 ,7 μηι, mesurée par un granulomètre laser.

Parallèlement, des poudres de LiF (Sigma-AIdrich, D ₅ o≤20 μηι, pureté > 99,98%) et de DyF ₃ (fluorure de Dysprosium(lll), pureté de 99,99%) sont séchées à 400°C pendant 24 heures, de manière à éviter l'introduction d'humidité dans la poudre de base.

Ensuite les poudres de LiF ₃ et de DyF ₃ sont dosées et mélangées dans un rapport massique de 26%/74% en masse, pendant 2 heures sous argon, de manière à obtenir la poudre d'additif.

0,6% en masse de poudre d'additif, 0,1 % de lubrifiant liquide (décanoate) et 99,3% de poudre de base sont mélangés, sous atmosphère neutre (Argon), pendant 1 ,5 heure.

L'orientation magnétique consiste à orienter les cristaux par application d'un champ magnétique.

Le mélange est ensuite introduit dans un moule en caoutchouc. Il subit un puise de champ magnétique de 7 Tesla pour orienter les particules, puis une compaction isostatique à froid à 1500 bar de manière à obtenir dix cylindres de 15 mm de diamètre et de 20 mm de long. Trois blocs de 46*78*35 mm ³ sont réalisés à partir de la même charge de départ, et dans les mêmes conditions. Le champ magnétique permet une orientation des particules selon l'épaisseur du bloc (35 mm).

Pour chacun des échantillons, un frittage sous vide secondaire (1 ,5.10 ^~5 mbar en fin de palier de frittage) est effectué selon le profil thermique suivant :

- chauffe 2°C/min jusqu'à 350°C puis palier pendant 1 heure ;

- chauffe 2°C/min jusqu'à 550°C puis palier pendant 1 heure ;

- chauffe 2°C/min jusqu'à 750°C puis palier pendant 2 heures ;

- chauffe 1 °C/min jusqu'à 915°C puis palier pendant 4 heures.

Un refroidissement est ensuite réalisé sous argon, à une pression absolue de 2 bar, jusqu'à température ambiante, pour obtenir une vitesse de refroidissement supérieure à 30°C/min. Les échantillons sont ensuite recuits sous vide secondaire selon le profil thermique suivant :

- chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu'à 820°C puis palier pendant 2 heures ;

- refroidissement à 20°C/min de 820°C jusqu'à 50°C ;

- chauffe à 5°C/min de 50°C jusqu'à (460-560°C), en particulier 510°C, puis palier pendant 3 heures ;

refroidissement à 30°C/min jusqu'à la température ambiante.

Les cylindres sont usinés au moyen d'une rectifieuse sans centre et d'une rectifieuse plane équipée d'une meule diamant pour éliminer la couche d'oxyde et obtenir des surfaces parallèles pour les plaquer aux pôles de l'hystérésigraphe.

Les échantillons sont ensuite aimantés dans une bobine de Bitter sous un champ magnétique de 5 Tesla.

Au cœur de chaque bloc, on extrait alors par électroérosion quatre cylindres de 15 mm +/- 0,02 mm de diamètre et 20 mm +/- 0,02 mm de long et un parallélisme de +/- 0,02 mm entre les deux bases des cylindres. Ces cylindres sont qualifiés de « cylindres extraits » pour les distinguer des cylindres déjà préformés sous forme cylindrique avant le frittage, qualifiés de « cylindres d'origine ».

Un magnétomètre délivrant un champ magnétique de 2,7 Tesla est utilisé pour mesurer les propriétés intrinsèques (rémanence et champ coercitif) dans le second quadrant du cycle d'hystérésis (caractéristiques de la « dureté » des matériaux magnétiques).

Les caractéristiques magnétiques des aimants sont mesurées à 20°C et résumées dans les tableaux ci-dessous:

Tableau 1 : cylindres d'origine (valeurs en moyenne sur les 10 cylindres d'origine)

Tableau 2 : cylindres extraits (valeurs en moyenne sur les 12 cylindres extraits)

Br HcJ (BH)max (BH)max+HcJ kG kOe MGOe Magic number

13,33 28,5 44 >70 De manière remarquable, les propriétés sont sensiblement identiques en dépit du fait que l'épaisseur des blocs était supérieure au diamètre des cylindres d'origine.

Les aimants épais fabriqués suivant un procédé selon l'invention présentent donc les mêmes propriétés magnétiques que les aimants fins.

En comparaison, les propriétés magnétiques sont pratiquement identiques à celles obtenues avec des aimants d'épaisseur de 2 mm ayant la même composition mais réalisés par la technique de diffusion après frittage du Dysprosium aux joints de grains.

Cependant un procédé conventionnel (sans diffusion de terre rare lourde aux joints de grains) mettant en œuvre un mélange d'une poudre de type T1 sans terre rare lourde et d'une poudre de type R 2M14B avec R'= terre rare lourde, conduit à une coercivité plus faible, inférieure à 22 kOe, pour des aimants présentant les mêmes dimensions que lesdits blocs. Les résultats obtenus sont donc remarquables, ce procédé conventionnel étant à ce jour considéré comme celui qui procure les meilleurs résultats de coercivité sans avoir recours à un procédé de diffusion de terre rare lourde.

Par ailleurs, les cylindres d'origine et extraits sont observés au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB-FEG) équipé d'une sonde EDX pour analyser les différentes phases.

L'observation montre la présence d'une région périphérique très fine, enrichie en Dysprosium sur le contour des grains magnétiques. L'épaisseur de cette région périphérique est de 0,3 μηι en moyenne. A la différence des aimants fabriqués selon la technique antérieure, le Dysprosium est réparti de manière sensiblement homogène autour des grains magnétiques, mais est sensiblement absent au cœur des grains magnétiques si la poudre de base ne contient pas de terre rare lourde. L'effet de la terre rare lourde est donc préservé.

La taille des grains magnétiques est inférieure à 2,5 μηι en moyenne et la phase riche en Nd entoure les grains de manière continue.

Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé permettant de fabriquer un aimant de grande épaisseur qui présente un produit énergétique élevé, avec une coercivité supérieure à celle obtenue par une addition homogène de terre rare lourde dans les grains magnétiques. En particulier, selon l'invention, l'augmentation de coercitivité peut être d'environ 7 kOe pour une addition moyenne de 0,5 % en masse de dysprosium alors que cette augmentation de coercitivité n'est que d'environ 1 ,2 kOe pour la même addition de dysprosium dans le cas où cet élément est réparti de façon homogène dans les grains de la phase magnétique.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.