本发明涉及一种多孔材料及应用该多孔材料的 过滤元件，具体涉及一种通过粉末冶金 法制备的烧结多孔材料及应用该多孔材料的过 滤元件。

背景技术

目前对烧结多孔材料的研究主要集中在制备工 艺的优化、 成孔机理的探讨、 材料性能 的改善和应用范围的扩大几个方面。 其中， 就成孔机理而言， 已应用在烧结多孔材料制备 方法中的成孔方式主要有： 第一， 通过化学反应成孔， 其原理是基于不同元素本征扩散系 数的较大差异所引起的偏扩散效应， 使得材料中产生 Kirkendall孔隙； 第二， 通过原料 粒子物理堆积成孔； 第三， 通过添加成分脱出成孔。 上述几种成孔方式的选择和组合不可 避免的会对多孔材料的孔结构造成直接的影响 。而多孔材料的孔结构又会进一步的决定多 孔材料的性能。 因此， 基于不同成孔方式所生成的烧结多孔材料往往 具有差异化的孔结构 和使用性能，通过对它们的认识和测量，可使 得这些多孔材料能够更清楚的被识别和表征。 目前， 为了充分的表征多孔材料， 本领域通常采用： 1 ) 原料成分和含量； 2)孔结构， 主 要包括孔隙率、 孔径等； 3 ) 材料性能参数， 包括渗透性能， 力学强度和化学稳定性， 其 中， 渗透性能常用流体渗透法测量， 力学强度通常用抗拉强度表示， 化学稳定性主要用耐 酸和 /或碱性能表示。

Ti-Al金属间化合物多孔材料是一种介于高温合� ��与陶瓷之间的烧结无机多孔材料。 由于其按照金属键和共价键共同结合，兼有金 属材料和陶瓷材料的共同优点， 因此， Ti-Al 金属间化合物多孔材料作为过滤材料具有广阔 的应用前景。 尽管 Ti-Al金属间化合物多孔 材料公认具有优异的性能， 但其在强酸条件下的耐腐蚀性能依然有待提高 。 比如， A1含量 为 35wt9^Ti-Al金属间化合物多孔材料在 90°C的恒温条件下， 当 pH值从 3下降到 2时， 样品 的质量损失和开孔隙率均显著增大， 表明材料的耐腐蚀性能下降较明显。 因此， 针对一些 特殊的应用场合， 还需进一步提高材料的耐腐蚀性。 在本申请的申请日以前， 还未找到一 种类似于 Ti-Al金属间化合物多孔材料这种兼有金属材料� ��陶瓷材料的共同特点， 同时又 具有更强耐腐蚀性的烧结多孔材料。 本申请所要解决的技术问题是提供一种具有较 强耐腐蚀性的烧结多孔材料以及应用 该多孔材料的过滤元件。 本申请的烧结多孔材料具有如下特征：

a)它主要由 Ti、 Si、 C三种元素组成， 这三种元素的重量之和占该烧结多孔材料重量 的 90%以上， 其中， Ti为 Ti、 Si、 C总重量的 60〜75%， Si为 Ti、 Si、 C总重量的 10〜20%； b)该烧结多孔材料中的 C主要是以 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物的形式存在，且在该多孔材 料中大致上均匀分布；

c)它的孔隙率为 30〜60%， 平均孔径为 0. 5〜50μπι， 抗拉强度 23¾0¼， 厚度 5mm的烧 结多孔材料在 0. 05MPa的过滤压差下测得纯水的过滤通量 lt/m ² · h， 且在 5^%的盐酸溶 液中室温浸泡 48天后的失重率在 1. 5%以下。

上述的烧结多孔材料可以仅由 Ti、 Si、 C三种元素组成， 也可以在不超过烧结多孔材 料总重量 10%的范围内添加除 Ti、 Si、 C以外的其他物质， 例如 Cr、 Mo、 V、 Nb、 Al、 W中一 种或几种元素。 目前建议将该多孔材料中 Ti、 Si、 C三种元素的重量之和控制在多孔材料 重量的 95%、 97%、 98%或者 99%以上， 从而保证烧结多孔材料的性能， 同时也可简化原料种 类， 便于生产。

当烧结多孔材料由 Ti、 Si、 C三种元素组成时， 最好通过控制 Ti、 Si、 C的比例使材料 烧结后的结晶相由 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物组成， 从而获得最佳的耐腐蚀性。

本申请的烧结多孔材料具有如下有益的技术效 果：

一、 具有非常优异的耐腐蚀性能；

二、 尤其令人惊讶的是， 由于原料中的 C与 Ti反应而改善了孔结构， 使得三维贯通孔 的曲折因子变小， 降低了过滤介质的通过阻力， 可获得更理想的过滤通量；

三、 当烧结多孔材料的结晶相由 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物组成， 材料的耐腐蚀性能更 好。

具体实施方式

下面通过实验对烧结多孔材料的制备方法和由 这些方法得到的烧结多孔材料进行具 体说明。通过这些说明， 本领域技术人员能够清楚认识到本申请的烧结 多孔材料所具有的 突出特点。 以下涉及的实验例的编号与对应 "压坯"、 "试样" 的编号一致。

为说明本申请的烧结多孔材料及其制备， 共准备了以下 10组实验例。 其中， 通过实 验例 1至 5分别制备得到的试样 1至 5均属于本申请权利要求 1所要保护的烧结多孔材料 的范围之内。 实验例 6至 10作为体现实验例 1至 5实质性特点和技术效果的对比实验， 其编号上用 " * "标出，以便区分。 实验例 6具体是在实验例 2的基础上增加了原料中 Ti 粉和 C粉的含量， 并将由此制备的试样 6与试样 2进行比较。 实验例 7具体是在实验例 2 的基础上， 将原料 C粉原料改为 TiC粉 （C含量不变）， 并将由此制备的试样 7与试样 2 进行比较。 实验例 8直接使用 Ti ₃ SiC ₂ 粉为原料来制备多孔材料。 实验例 9和实验例 10则 分别实施了一种现有的烧结 Ti-Al基合金多孔材料制备方法。 具体如下。

一、 材料制备工艺

实验例 1至 10的原料成分及含量 （以重量百分比计） 见表 1。 为便于比较， 统一采 用粒径为 -400目的 Ti粉和 TiC粉， 粒径为 -325目的 Ti 粉， 粒径为 10〜15μπι的 Si粉， 粒径为 3〜5μπι的 C粉、粒径为 15〜20μπι的 Ti ₃ SiC ₂ 粉以及粒径为 -100目的 NH ₄ HC0 ₃ (造孔 剂）。 当然， 在实际生产中， 本领域技术人员也可根据其所要获得的多孔材 料的孔径， 对 各原料的粒径进行有针对性的调整。

表 1 : 实验例 1至 10所用原料的成分及含量

如表 1所列， 实验例 9和实验例 10的原料由造孔剂 （具体采用了 NH ₄ HC0 ₃ )、 Ti 粉、 TiC粉、 A1粉组成； 实验例 9中， NH ₄ HC0 ₃ 、 Ti 粉、 TiC粉以及 Si的含量 （原子百分比） 分别为 15%、 35%、 35%、 15%，换算为重量百分比分别约为 21. 72%、 32. 08%、 38. 50%和 7. 70%； 实验例 12中， NH ₄ HC0 ₃ 、 Ti 粉、 TiC粉以及 Si的含量 (原子百分比) 分别为 5%、 35%、 50%、 10%， 换算为重量百分比分别为 7. 28%、 32. 26%、 55. 30%和 5. 16% (见表 1 )。

按表 1所列， 分别对实验例 1至 10的原料进行混合。 充分混合后， 考虑到实验例 1 至 6的原料中均掺有重量较轻的 C粉， 容易引起偏析， 因此， 还需对实验例 1至 6的粉料 进行造粒， 造粒后再进行干燥， 干燥温度设定为 55°C， 干燥时间设定为 6小时。 而实验 例 7至 10不含有 C粉， 因而无需进行造粒即可进入下一步成型工序。 由于造粒干燥只是 为了避免偏析， 此外并不会对材料的最终结构和性能造成影响 ， 故不会影响实验对比的准 确性。

之后， 分别将实验例 1至 10的粉料装入统一规格的等静压成型模具中， 然后将这些 模具分别置于冷等静压成型机， 在 250MPa成型压力下保压 30秒， 脱模后即制成编号为 1 至 10的管状压坯。 然后， 将这些压坯分别装入烧结舟， 再把这些烧结舟置于烧结炉内进 行烧结， 烧结后随炉冷却， 最后再从各烧结舟中取得试样 1至 10。

1.1 实验例 1至 7的烧结制度

实验例 1至 7的烧结制度可分为五个阶段，其中第一阶段� �将烧结温度从室温逐渐升 至 450°C， 升温速率控制在 l〜25°C/min， 该阶段的总烧结时间为 30〜600分钟； 第二阶 段是将烧结温度从 450°C逐渐升至 900°C， 升温速率控制在 l〜20°C/min， 该阶段的总烧 结时间为 180〜1000分钟； 第三阶段是将烧结温度从 900°C逐渐升至 1000°C， 升温速率控 制在 l〜20°C/min， 该阶段的总烧结时间为 30〜1000 分钟； 第四阶段是将烧结温度从 1000°C逐渐升至 1200°C， 升温速率控制在 l〜20°C/min， 该阶段的总烧结时间为 30〜600 分钟； 第五阶段是将烧结温度从 1200°C逐渐升至 1450°C， 升温速率控制在 l〜20°C/min， 该阶段的总烧结时间为 60〜600分钟， 且在第五阶段中， 应在 1300〜1400°C的温度区间 内保温 2〜3小时。 上述第一阶段的主要目的在于脱脂； 第二阶段的主要目的在于 TiHj兑 氢造孔的 （试验例 1、 3除外）， 并促成 Ti和 C反应造孔生成 TiC; 第三阶段的主要目的 在于进一步促成 Ti和 C反应造孔生成 TiC; 第四的主要目的在于生成液相 Si， 第五阶段 的主要目的在于促成 Ti、液相 Si和 TiC反应最终生成 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物。第五阶 段中在 1300〜1400°C的温度区间内保温 2〜3小时可提高 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物的结晶 化程度， 从而保证材料的抗拉强度。

实验例 1至 7的烧结工艺中五个阶段的烧结工艺参数具体� �表 2所示。表 2中升温速 率的单位为。 C/min， 烧结时间的单位为分钟。 表 2: 实验例 1至 6的烧结制度

实验例 8至 10的烧结制度

实验例 8 的烧结制度相对比较简单， 其具体是将烧结温度从室温逐渐升至 1300°C， 升温速率控制在 15°C/min， 总烧结时间为 180分钟。

实验例 9 的烧结制度分为四个阶段， 其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至

150°C， 升温速率控制在 3°C/min， 然后保温 30分钟， 完成 NH ₄ HC0 ₃ 的分解造孔； 第二阶段 是将烧结温度从 150°C逐渐升至 480°C， 升温速率控制在 8°C/min， 然后保温 120分钟， 完成 TiHj兑氢造孔；第三阶段是将烧结温度从 480°C逐渐升至 620°C，升温速率控制在 2°C /min， 然后保温 240分钟， 完成 Ti和 Si的反应造孔， 生成 Ti_Si二元金属间化合物； 第 四阶段是将烧结温度从 620°C逐渐升至 1300°C， 升温速率控制在 5°C/min， 然后保温 300 分钟， 促成 Ti-Si二元金属间化合物与 TiC反应最终生成 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物。

实验例 12 的烧结制度分为四个阶段， 其中第一阶段是将烧结温度从室温逐渐升至 350°C， 升温速率控制在 5°C/min， 然后保温 60分钟， 完成 NH ₄ HC0 ₃ 的分解造孔； 第二阶段 是将烧结温度从 350°C逐渐升至 560°C， 升温速率控制在 10°C/min， 然后保温 60分钟， 完成 TiHj兑氢造孔；第三阶段是将烧结温度从 560°C逐渐升至 950°C，升温速率控制在 1°C /min， 然后保温 360分钟， 完成 Ti和 Si的反应造孔， 生成 Ti_Si二元金属间化合物； 第 四阶段是将烧结温度从 950°C逐渐升至 1400°C， 升温速率控制在 3°C/min， 然后保温 420 分钟， 促成 Ti-Si二元金属间化合物与 TiC反应最终生成 Ti ₃ SiC ₂ 三元 MAX相化合物。

二、 材料的相组成及其性能参数

为更清楚表征试样 1至 10对应的烧结多孔材料， 以下将对试样 1至 10的相组成及材 料性能参数进行说明。 其中， 由于实验例 4和 5都是为了研究掺入除 Ti、 Si、 C外的其他 物质对材料最终性能的影响， 因此， 在说明材料相组成时， 仅选择了试样 4为例。

通过 XRD对分别试样 1至 4、 试样 6至 10进行检测， 其结果如表 3所示。

表 3: 试样 1至 6、 试样 8至 10的相组成

试样 1至 10的性能测试如表 4。 其中， 材料孔隙率和平均孔径的测试采用汽泡法， 过滤通量具体为在 0. 05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量，材料抗拉� ��度的测试是将试样 1至 10按中国国家标准 GB7963-87加工为标准试样后通过拉伸机测得， 材料耐腐蚀性采 用在 5wt% (即质量百分数为 5 ) 的盐酸溶液中室温浸泡 48天后的失重率来表征。

1 ) 参见表 4， 试样 1至 5的抗拉强度度均 23^¼， 在 0. 05MPa的过滤压差下纯水的 过滤通量均 lt/m ² *h，在 5^%的盐酸溶液中室温浸泡 48天后的失重率均在 1. 5%以下（而 TiAl金属间化合物多孔材料则高达 2. 8%左右）。 其中， 试样 1的抗拉强度为 25MPa， 接近 下限值 23MPa; 而从试样 2开始， 材料的抗拉强度显著增大， 试样 2至 5中除试样 3外， 其余试样的抗拉强度均 30¾0¼， 并以试样 4的抗拉强度最高。 试样 1至 5中除试样 1、 3 夕卜， 其余试样的过滤通量均〉 2t/m ² · h o 试样 6至 10在 5^%的盐酸溶液中室温浸泡 48天 后的失重率同样均在 1. 5%以下，但是，试样 6至 10中均无能同时达到抗拉强度度 23¾0¼、 且在 0. 05MPa的过滤压差下纯水的过滤通量 1^111 ² · h者。

2 ) 关于材料的抗拉强度。 结合表 3来看， 试样 1至 5中， 随着 TiC相的生成， 材料 的抗拉强度产生一定程度的下降 （试样 3)。 试样 6相比于试样 2， Ti和 C的含量更高， 而 Si的含量相对较少， 故生成较多的 TiC相， 故对试样 6的抗拉强度产生了明显的不利 的影响。 试样 10的烧结过程无反应相变， 导致材料的抗拉强度也不高。 试样 9和试样 10 均使用 NH ₄ HC0 ₃ 作造孔剂故得到较高的孔隙率， 加之生成较多的 TiC相， 因此材料的抗拉 强度同样未能达到 23MPa。

3 )关于材料的渗透性。 从试样 1至 10的过滤通量来看， 可认为： 由于原料中的 C与

Ti反应而改善了孔结构， 使得三维贯通孔的曲折因子变小， 降低了过滤介质的通过阻力， 可获得更理想的过滤通量。 尽管实验例 9和实验例 10均使用了造孔剂使得试样 9和试样 10的孔隙率达到甚至超过了试样 2至 5的孔隙率， 在平均孔径基本相同的情况下试样 9 和试样 10的过滤通量依然达到甚至低于试样 2至 5的过滤通量，进一步佐证了 C与 Ti反 应造孔对改善三维贯通孔曲折因子的作用。