Domaine technique

La présente invention se rapporte à de nouvelles particules frittées de zircon, notamment sous forme de billes, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces particules en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.

Etat de la technique

L'industrie minérale met en œuvre des particules pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer.

Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques utilisent par ailleurs des particules pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides.

L'industrie du traitement de surfaces a enfin recours à des particules, notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, le traitement de pré-contraintes (« shot peening ») ou le conformage de pièces (« peen forming ») ...

Toutes ces particules sont classiquement sensiblement sphériques et d'une taille de 0,005 à 10 mm afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus. Pour qu'elles puissent être utilisées dans ces trois types d'applications, elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.

Notamment dans le domaine du microbroyage, on trouve sur le marché les différents types de particules suivants, en particulier sous la forme de billes :

■ Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.

^■ Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large.

^■ Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. Elles impliquent notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.

On connaît également des billes en matière céramique. Ces billes ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. On peut distinguer :

^■ les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et

^■ les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température.

A la différence des particules frittées, les particules fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les particules frittées et par les particules fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une particule fondue n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer une particule frittée, et réciproquement.

JP6106087 divulgue des billes frittées à base de zircon qui présentent une densité supérieure à 4,46 g/cm ³ . Les billes frittées à base de zircon sont également connues de CN101786867 et de KR20070096131.

Afin d'augmenter le rendement des opérations de broyage, c'est-à-dire la quantité de broyât pour un coût déterminé, les particules de broyage doivent être de plus en plus résistantes à l'usure, notamment en milieu basique.

Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin.

Résumé de l'invention

L'invention concerne une nouvelle particule frittée, de préférence sous forme d'une bille, présentant :

la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :

22% < Zr0 ₂ +Hf0 ₂ < 55%, avec Hf0 ₂ < 2 % ;

14% < Si0 ₂ < 35% ;

6% < Al ₂ 0 ₃ < 60% ;

0,5% < MgO < 6% ;

B ₂ 0 ₃ ≤ 5% ; moins de 9,0 % d'autres oxydes, et

- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :

32% < zircon < 80% ;

3% < mullite < 15% ;

zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;

4% < corindon < 57% ;

moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et

- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.

De préférence, ladite particule frittée, de préférence sous forme d'une bille, présente :

la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :

30% < Zr0 ₂ +Hf0 ₂ < 55%, avec Hf0 ₂ < 2 % ;

18% < Si0 ₂ < 35% ;

6% < Al ₂ 0 ₃ < 40% ;

0,5% < MgO < 6% ;

B ₂ 0 ₃ ≤ 5% ;

moins de 9,0 % d'autres oxydes, et

- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :

32% < zircon < 80% ;

3% < mullite < 15% ;

zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 9% ;

4% < corindon < 37% ;

moins de 10 % d'autres phases cristallisées, et

- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que cette combinaison de caractéristiques améliore considérablement les propriétés de résistance à l'usure, notamment en milieu basique.

Les particules selon l'invention, notamment les billes, sont ainsi particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide, de microbroyage et de traitement de surfaces.

En outre, elles présentent une bonne résistance à l'agression chimique du milieu dans lequel s'effectue le broyage, en particulier en milieu fortement basique, c'est-à-dire pour des pH > 8. Les particules selon l'invention sont ainsi particulièrement bien adaptées, par exemple, pour le broyage de suspensions de carbonate de calcium.

Une particule frittée selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- la teneur en Zr0 ₂ ⁺ Hf0 ₂ est supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure à 33%, de préférence supérieure à 35%, de préférence supérieure à 40%, voire supérieure à 42%, et/ou inférieure à 50%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en Si0 ₂ est supérieure à 16%, de préférence supérieure ou égale à 18%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 23%, voire supérieure à 26%, et/ou inférieure à 33%, voire inférieure à 31 %, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en Al ₂ 0 ₃ est supérieure à 10%, de préférence supérieure à 14%, de préférence supérieure 18%, voire supérieure à 20%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure ou égale à 40%, de préférence inférieure à 36%, de préférence inférieure à 31 %, voire inférieure à 26%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en MgO est supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,8%, voire supérieure à 0,9%, voire supérieure à 1 ,0%, et/ou inférieure à 5,0%, voire inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,5%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, voire inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

la teneur en B ₂ 0 ₃ est inférieure à 0,2%, de préférence sensiblement nulle ; Dans un autre mode de réalisation, la teneur en B ₂ 0 ₃ est supérieure à 1 ,0% et inférieure à 3,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % d'un oxyde choisi parmi Y ₂ 0 ₃ , les oxydes de lanthanides et leurs mélanges, de préférence choisi parmi Y ₂ 0 ₃ et La ₂ 0 ₃ , de préférence Y ₂ 0 ₃ ; De préférence, la teneur en Y ₂ 0 ₃ et/ou en oxyde(s) de lanthanides, de préférence en Y ₂ 0 ₃ et/ou La ₂ 0 ₃ , de préférence en Y ₂ 0 _3, est supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent plus de 0,1 % de CaO, notamment lorsque les particules sont obtenues à partir d'un procédé comportant une étape d) de mise en forme par gélification. De préférence, la teneur en CaO est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et/ou inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1 ,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

dans un mode de réalisation, les « autres oxydes » comportent d'une part Y ₂ 0 ₃ et/ou un oxyde de lanthanides et, d'autre part, CaO, de préférence comportent Y ₂ 0 ₃ et CaO ; - la teneur en « autres oxydes » autres que CaO, Y ₂ 0 ₃ et les oxydes de lanthanides est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1 ,5%, voire inférieure à 1 ,0%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes ;

les « autres oxydes » autres que CaO, Y ₂ 0 ₃ et les oxydes de lanthanides sont des impuretés ;

- de préférence, la teneur en oxydes d'une particule selon l'invention représente plus de 99,5%, de préférence plus de 99,9%, et, de préférence encore, sensiblement 100% de la masse totale de ladite particule ;

la teneur en zircon (phase ZrSi0 ₄ ), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65% ;

la teneur en mullite (phase 3AI ₂ 0 ₃ -2Si0 ₂ ), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 8%, et/ou inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 1 1 % ;

- au moins une partie, voire la totalité de la mullite est créée lors du frittage, c'est-à-dire que la mullite est synthétisée in situ ;

la teneur en zircone (phase Zr0 ₂ ) + hafnie (phase Hf0 ₂ ), éventuellement stabilisés, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ;

- plus de 90%, de préférence plus de 95% de la zircone + hafnie est monoclinique, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la zircone + hafnie ;

la teneur en corindon (phase Al ₂ 0 ₃ ), en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est supérieure à 8%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure ou égale à 37%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, voire inférieure à 20% ;

la teneur en « autres phases cristallisées », en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées est inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; de préférence, les « autres phases cristallisées » sont le spinelle MgAI ₂ 0 ₄ et/ou la cordiérite et/ou l'anorthite et/ou le quartz et/ou la cristobalite et/ou la tridymite ; la quantité massique de phase amorphe, c'est-à-dire vitreuse, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la particule est inférieure à 20%, inférieure à 15%, voire inférieure à 14%, voire inférieure à 12% et/ou supérieure à 5%, voire supérieure à 7% ; la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si0 ₂ , et/ou B ₂ 0 ₃ et/ou Y ₂ 0 ₃ et/ou un oxyde de lanthanides et/ou Al ₂ 0 ₃ et/ou CaO et/ou Na ₂ 0 et/ou K ₂ 0 et/ou P ₂ 0 ₅ ;

la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si0 ₂ et Y ₂ 0 ₃ et Al ₂ 0 ₃ et Na ₂ 0 et K ₂ 0 et P ₂ 0 ₅ ;

la porosité totale est inférieure à 5,5%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; la particule frittée présente une taille inférieure à 10 mm et/ou supérieure à 0,005 mm ; la particule frittée est une bille ;

la particule frittée présente une sphéricité supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 0,85, voire supérieure à 0,9 ;

la densité de la particule frittée est supérieure à 3,6 g/cm ³ , voire supérieure à 3,7 g/cm ³ , voire supérieure à 3,80 g/cm ³ , voire supérieure à 3,85 g/cm ³ , voire supérieure à 3,93 g/cm ³ , voire supérieure à 4,00 g/cm ³ , voire supérieure à 4,05 g/cm ³ , voire supérieure à 4,10 g/cm ³ et/ou inférieure à 4,40 g/cm ³ , voire inférieure à 4,30 g/cm ³ , voire inférieure à 4,20 g/cm ³ .

Une particule frittée selon l'invention, de préférence une bille, préférée d'entre toutes, présente :

la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% :

42% < Zr0 ₂ +Hf0 ₂ < 50%, avec Hf0 ₂ < 2 % ;

23% < Si0 ₂ < 31 % ;

20% < Al ₂ 0 ₃ < 26% ;

0,6% < MgO < 2% ;

B ₂ 0 ₃ < 3% ;

0,9% < Y ₂ 0 ₃ < 2,5% ;

0,4% < CaO < 1 % ;

moins de 3% d'oxydes autres que Zr0 ₂ , Hf0 ₂ , Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , MgO, B ₂ 0 ₃ , Y ₂ 0 ₃ et CaO, et

- les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées présentes et pour un total de 100% :

65% < zircon < 80% ;

8% < mullite < 1 1 % ; zircone + hafnie, éventuellement stabilisés : < 3% ;

15% < corindon < 20% ;

moins de 2% d'autres phases cristallisées, et

- moins de 14% de phase amorphe, sur la base de la masse de la particule, et

- une porosité totale inférieure ou égale à 6%.

L'invention concerne également une poudre de particules comprenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100%, en pourcentages en masse, de particules selon l'invention.

L'invention concerne également un procédé de fabrication de particules frittées selon l'invention, notamment de billes frittées, comprenant les étapes successives suivantes : a) si nécessaire, broyage d'une ou de plusieurs poudres de matières premières, de préférence par cobroyage, de manière que leur mélange, à l'étape c), conduise à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 m,

b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire,

c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, la composition de la charge de départ étant adaptée de manière à obtenir, à l'issue de l'étape g), des particules frittées présentant une composition conforme à celle d'une particule frittée selon l'invention, ladite charge de départ comportant des particules en un verre contenant de la magnésie et/ou des particules en une vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou des particules en un composé comportant MgO et Si0 ₂ ,

d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de particules crues, e) optionnellement, lavage,

f) optionnellement, séchage,

g) frittage à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1410°C de manière à obtenir des particules frittées.

L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre de particules, notamment de billes, selon l'invention, en particulier fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage ; agents de dispersion en milieu humide ; agents de soutènement, en anglais « propping agents », notamment pour empêcher la fermeture des fractures géologiques profondes créées dans les parois d'un puits d'extraction, en particulier de pétrole ; agents d'échange thermique, par exemple pour lit fluidisé ; ou pour le traitement de surfaces. Définitions

- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.

- On appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 1 100°C d'une particule crue (agglomérat granulaire), avec éventuellement une fusion, partielle ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).

- Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieure à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les billes selon l'invention présentent une sphéricité supérieure à 0,7.

- On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.

- On appelle « taille médiane » d'une poudre de particules, généralement notée D ₅₀ , la taille divisant les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être évaluée à l'aide d'un granulomètre laser.

- Par « bille frittée », ou plus largement « particule frittée », on entend une bille (ou particule) solide obtenue par frittage d'une particule crue.

- Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier, dans un mode de réalisation, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Fe ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ ou Na ₂ 0. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des particules selon l'invention.

- Lorsqu'il est fait référence à Zr0 ₂ ou à (Zr0 ₂ +Hf0 ₂ ), il y a lieu de comprendre Zr0 ₂ et des traces de Hf0 ₂ . En effet, un peu de Hf0 ₂ , chimiquement indissociable du Zr0 ₂ et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de Zr0 ₂ à des teneurs généralement inférieures à 3%, en pourcentage massique sur la base de Zr0 ₂ +Hf0 ₂ . L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. - Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'une particule selon l'invention.

- On appelle « lanthanides » les éléments chimiques de numéro atomique compris entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium), le lanthane et le lutécium étant compris dans lesdits lanthanides.

Dans un souci de clarté, on utilise les termes « Zr0 ₂ », « Hf0 ₂ » et « Al ₂ 0 ₃ » pour désigner les teneurs de ces oxydes dans la composition, et « zircone », « hafnie » et « corindon » pour désigner des phases cristallisées de ces oxydes constituées de Zr0 _2, de Hf0 ₂ et de Al ₂ 0 ₃ , respectivement. Ces oxydes peuvent cependant être également présents sous d'autres phases, en particulier sous forme de zircon (ZrSi0 ₄ ), ou de mullite (3AI ₂ 0 ₃ -2Si0 ₂ ).

Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.

Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.

Description détaillée

Pour fabriquer des particules frittées selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à g) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l'étape a), les poudres de matières premières peuvent être broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si leur mélange dans des proportions adaptées pour préparer la charge de départ, à l'étape c), ne conduit pas à un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 μηη. Ce broyage peut être un broyage humide.

De préférence, un broyage ou un cobroyage est effectué de manière que la taille médiane dudit mélange particulaire soit inférieure à 0,5 μηη, de préférence inférieure à 0,4 μηη.

De préférence, les poudres utilisées, notamment les poudres de zircon ZrSi0 ₄ , d'alumine Al ₂ 0 ₃ , de Y2O ₃ , d'oxydes de lanthanides, de verre contenant de la magnésie, de vitrocéramique contenant de la magnésie, de composé comportant MgO et Si0 ₂ , et de mullite présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 μηη, voire inférieure à 3 μηη, inférieure à 1 μηη, inférieure à 0,7 μηη, de préférence inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 0,6 μηη, de préférence inférieure à 0,5 μηη, voire inférieure à 0,4 μηη, l'étape a) est optionnelle.

De préférence, la poudre de zircon utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m ² /g, de préférence supérieure à 8 m ² /g, de préférence supérieure à 10 m ² /g, et/ou inférieure à 30 m ² /g. Avantageusement, le broyage à l'étape a), généralement en suspension, en est facilité. De plus, la température de frittage à l'étape f) peut être réduite.

De préférence, la poudre d'alumine utilisée présente une taille médiane inférieure à 7 μηη, de préférence inférieure à 6 μηη, voire inférieure à 3 μηη, voire inférieure à 2 μηη, voire inférieure à 1 μηη, voire inférieure à 0,5 μηη. Avantageusement, la formation de mullite à partir de ladite poudre d'alumine et de la silice présente dans le mélange particulaire ou créée lors de l'étape g) en est facilitée. A l'étape b), optionnelle, les poudres de matières premières broyées sont séchées, par exemple en étuve ou par atomisation, en particulier si elles ont été obtenues par broyage humide. De préférence, la température et/ou la durée de l'étape de séchage sont adaptées de manière à ce que l'humidité résiduelle des poudres de matières premières soit inférieure à 2%, voire inférieure à 1 ,5%.

A l'étape c), on prépare à température ambiante une charge de départ, comportant des poudres de ZrSi0 ₄ , d'AI ₂ 0 ₃ , et optionnellement d'Y ₂ 0 ₃ et/ou d'oxydes de lanthanides, et/ou de verre contenant de la magnésie, et/ou de vitrocéramique contenant de la magnésie et/ou d'un composé comportant MgO et Si0 ₂ , et/ou de mullite.

Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes.

En particulier, une partie, voire la totalité du zircon et/ou de la mullite d'une particule selon l'invention peuvent résulter de la présence, dans la charge de départ, de ces phases cristallisées.

La poudre de verre contenant de la magnésie et/ou la poudre de vitrocéramique contenant de la magnésie contiennent de préférence plus de 40%, de préférence plus de 50%, voire plus de 60%, voire plus de 70%, voire plus de 80% en masse de silice. Elles peuvent également ne pas contenir de silice.

Le composé comportant MgO et Si0 ₂ comporte également de préférence Al ₂ 0 ₃ . De préférence, ledit composé est choisi parmi un talc, la cordiérite et leurs mélanges. De préférence, ledit composé est la cordiérite. En particulier, la charge de départ peut contenir de la cordiérite en une quantité de préférence supérieure à 3,8%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5%, et/ou inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, voire inférieure à 15% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.

Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en « autres oxydes » (oxydes autres que Zr0 ₂ , Hf0 ₂ , Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , MgO et B ₂ 0 ₃ ) soit inférieure à 3%, en pourcentage massique sur la base des oxydes.

La charge de départ contient une poudre de zircon, c'est-à-dire de particules de ZrSi0 ₄ , dans une quantité supérieure à 32%, de préférence supérieure à 45%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, et/ou inférieure à 80%, en masse sur la base de la masse de la charge de départ.

La charge de départ contient une poudre d'alumine, c'est-à-dire de particules d' Al ₂ 0 ₃ , dans une quantité supérieure à 4%, de préférence supérieure à 8%, de préférence supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, de préférence inférieure à 45%, de préférence inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35%, de préférence inférieure à 30%, de préférence inférieure à 25% en masse sur la base de la masse de la charge de départ. De préférence, ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive et/ou une poudre d'alumine calcinée et/ou une poudre d'alumine de transition. De préférence ladite poudre d'alumine est une poudre d'alumine réactive.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 9 %, moins de 5 %, moins de 2 % de zircone, c'est-à-dire de particules de Zr0 ₂ , en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire n'en comporte pas. Une partie de la zircone, voire toute la zircone peut en effet provenir de la dissociation du zircon lors du frittage de l'étape g).

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte moins de 15 %, moins de 10 %, moins de 5% de mullite, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, voire ne comporte pas de mullite. Une partie de la mullite, voire toute la mullite, peut être générée in situ lors du frittage de l'étape g), de préférence à partir de précurseurs choisis parmi

un verre contenant de la magnésie, et de préférence comportant Si0 ₂ , et/ou une vitrocéramique contenant de la magnésie, et/ou

un composé comportant MgO et Si0 ₂ , ledit composé comportant de préférence également Al ₂ 0 ₃ (de préférence ledit composé est choisi parmi un talc et la cordiérite, de préférence ledit composé est la cordiérite), et/ou

l'alumine et la silice provenant de la dissociation du zircon ZrSi0 ₄ en zircone Zr0 ₂ et en silice Si0 ₂ .

MgO peut être apporté par les précurseurs de mullite mentionnés ci-dessus et/ou par d'autres composés comportant MgO.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de particules de Y ₂ 0 ₃ et/ou d'un oxyde de lanthanides, de préférence une poudre de particules de Y ₂ 0 ₃ et une poudre de particules de La ₂ 0 ₃ , de préférence une poudre de particules de Y ₂ 0 ₃ , en une quantité supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 0,9%, et/ou de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2,5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.

Dans un mode de réalisation, les trois modes de réalisation décrits immédiatement ci-dessus sont combinés.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte une poudre de silice, c'est-à-dire de particules de Si0 ₂ , en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 2%, et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 5% en masse sur la base de la masse de la charge de départ.

De préférence, aucune matière première autre que celles apportant Zr02+Hf0 ₂ , Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , MgO et optionnellement Y ₂ 0 ₃ et/ou les oxydes de lanthanides et/ou B ₂ 0 ₃ et/ou CaO, et leurs précurseurs n'est introduite volontairement dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant des impuretés.

La charge de départ peut en outre comporter un solvant, de préférence de l'eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l'étape d).

Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ est adaptée au procédé de mise en forme de l'étape d).

La mise en forme peut en particulier résulter d'un procédé de gélification. A cet effet, un solvant, de préférence de l'eau, est ajouté à la charge de départ de manière à réaliser une suspension.

La suspension présente de préférence une teneur massique en matière sèche comprise entre 50 et 70%.

La suspension peut encore comporter un ou plusieurs de constituants suivants :

- un dispersant, à raison de 0 à 10%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;

- un modificateur de tension de surface, à raison de 0 à 3%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche ;

- un agent gélifiant, ou « agent de gélification », à raison de 0 à 2%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.

Les dispersants, modificateurs de tension de surface et agents gélifiants sont bien connus de l'homme du métier.

A titre d'exemples, on peut citer,

- comme dispersants, la famille des polyméthacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des polyacrylates de sodium ou d'ammonium, la famille des acides polyacyliques (sels de sodium ou d'ammonium), ou autres polyélectrolytes, la famille des citrates, par exemple d'ammonium, la famille des phosphates de sodium, et la famille des esters de l'acide carbonique ;

- comme modificateurs de tension de surface, les solvants organiques tels que des alcools aliphatiques ;

- comme agents gélifiants, des polysaccharides naturels. Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces.

Les poudres d'oxydes et/ou de précurseurs sont de préférence ajoutées dans un mélange d'eau et de dispersants/défloculants dans un broyeur à boulets. Après agitation, on ajoute de l'eau dans laquelle a été préalablement dissout un agent gélifiant de manière à obtenir une suspension.

Si la mise en forme résulte d'une extrusion, des polymères thermoplastiques ou des polymères thermodurcissables peuvent être ajoutés à la charge de départ.

A l'étape d), tout procédé conventionnel de mise en forme utilisé pour la fabrication de particules frittées, notamment de billes frittées, peut être mis en œuvre.

Parmi ces procédés, on peut citer :

les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,

les procédés de gélification,

- les procédés de moulage par injection ou extrusion, et

les procédés de pressage.

Dans un procédé de gélification, des gouttes de la suspension décrite ci-dessus sont obtenues par écoulement de la suspension à travers un orifice calibré. Les gouttes sortant de l'orifice tombent dans un bain d'une solution de gélification (électrolyte adapté pour réagir avec l'agent gélifiant) où elles durcissent après avoir recouvré une forme sensiblement sphérique.

A l'étape e), optionnelle, les particules crues obtenues lors de l'étape précédente sont lavées, par exemple à l'eau.

A l'étape f), optionnelle, les particules crues, éventuellement lavées, sont séchées, par exemple à l'étuve.

A l'étape g), les particules crues, éventuellement lavées et/ou séchées, sont frittées. De préférence, le frittage s'effectue sous air, de préférence dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.

Le frittage à l'étape g) est effectué à une température supérieure à 1330°C, de préférence supérieure à 1340°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1360°C, de préférence supérieure à 1370°C, et inférieure à 1410°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1390°C. Une température de frittage égale à 1375°C est bien adaptée. Une température de frittage inférieure à 1330°C ne permet pas d'obtenir une particule présentant une porosité totale inférieure ou égale à 6% et, lorsque la mullite est générée in situ, une quantité de mullite supérieure ou égale à 3 %. A l'inverse, une température de frittage supérieure à 1410°C entraîne une dissociation trop importante du zircon, ce qui est préjudiciable à la résistance à l'usure.

De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. Une durée de frittage égale à 4 heures est bien adaptée.

Les particules frittées obtenues se présentent de préférence sous la forme de billes présentant un plus petit diamètre compris entre 0,005 mm et 10 mm.

Les règles suivantes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être mises en œuvre de manière à obtenir une particule frittée selon l'invention :

- pour augmenter la quantité de zircon dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la dissociation du zircon en silice et zircone ;

pour diminuer la quantité de zircon dans la particule frittée : diminuer la quantité de zircon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ;

- pour augmenter la quantité de corindon dans la particule frittée : augmenter la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ;

pour diminuer la quantité de corindon dans la particule frittée : diminuer la quantité de corindon dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage ; - pour augmenter la quantité de zircone dans la particule frittée : augmenter la quantité de zircone dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin d'augmenter la dissociation du zircon en silice et zircone ;

pour augmenter la quantité de mullite dans la particule frittée : augmenter la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou augmenter la température de frittage afin de favoriser la formation de mullite in situ ;

pour diminuer la quantité de mullite dans la particule frittée : diminuer la quantité de mullite dans la charge de départ et/ou diminuer la température de frittage afin de limiter la formation de mullite in situ ;

pour diminuer la porosité totale de la particule frittée à charge de départ définie : rapprocher la température de frittage du domaine de températures de frittage préféré et/ou augmenter la quantité de poudre de silice dans la charge de départ et/ou augmenter la quantité du composé comportant MgO et Si0 ₂ dans la charge de départ.

Les particules frittées selon l'invention sont particulièrement bien adaptées comme agents de broyage ou comme agents de dispersion en milieu humide, ainsi que pour le traitement de surfaces. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une pluralité de particules, notamment de billes selon l'invention, ou de billes fabriquées suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agents de broyage, ou agents de dispersion en milieu humide.

On peut noter cependant que les propriétés des particules selon l'invention, notamment leur résistance mécanique, leur densité, ainsi que leur facilité d'obtention, peuvent les rendre aptes à d'autres applications, notamment comme agents de soutènement ou d'échange thermique, ou encore pour le traitement de surfaces (par projection des particules selon l'invention en particulier).

L'invention concerne donc encore un dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de particules selon l'invention.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Protocoles de mesure

Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différents mélanges de billes frittées. Elles permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans l'application de microbroyage.

Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de billes à tester de taille comprise entre 1 ,2 et 1 ,4 mm, sont pesées (masse m ₀ ) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml, d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans le même bol contenant déjà les billes, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 μηη) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse ΓΤΗ). Lesdites billes (masse m-i) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m ₂ ). Lesdites billes (masse m ₂ ) sont à nouveau introduites dans un des bols avec une suspension de SiC (même concentration et quantité que précédemment) et subissent un nouveau cycle de broyage, identique au précédent. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μηη de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dus à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100 μηη, les billes sont séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m ₃ ).

L'usure planétaire (UP) est exprimée en pourcentage (%) et est égale à la perte de masse des billes ramenée à la masse initiale des billes, soit : 100(m ₀ -m ₃ ) / (m ₀ ) ; le résultat UP est donné dans le tableau 1 .

On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure planétaire (UP) d'au moins 15 % par rapport à celle de l'exemple Référence 1.

Pour déterminer la résistance à l'usure dite « en milieu basique », c'est-à-dire dans des milieux présentant un pH supérieur à 8, une charge de billes à tester est tamisée entre 1 ,8 et 2 mm sur des tamis à mailles carrées. Un volume apparent de 1 ,04 litre de billes est pesé (masse m' ₀ ). Les billes sont ensuite introduites dans un broyeur horizontal de type Netzsch LME1 (volume utile de 1 ,2 L) à disques excentrés en acier. Une suspension aqueuse de carbonate de calcium CaC0 ₃ présentant un pH égal à 8,2, contenant 70 % de matière sèche et dont 40 % des grains en volume présentent une taille inférieure à 1 μηη passe en continu à travers le broyeur, avec un débit de 5 litres à l'heure. Le broyeur est démarré progressivement jusqu'à atteindre une vitesse linéaire en bout de disques de 10 m/s. Le broyeur est maintenu en fonctionnement pendant une durée t égale à 6 heures, puis arrêté. Les billes sont rincées à l'eau, sorties précautionneusement du broyeur puis lavées et séchées. Elles sont ensuite pesées (masse m'). La vitesse d'usure V en grammes/heure est déterminée comme suit : V = (m'o-m')/t.

La charge de billes est reprise et complétée avec (m'o-m') grammes de billes neuves de manière à renouveler l'opération de broyage autant de fois que nécessaire (n fois) pour que le temps cumulé de broyage soit au moins de 40 heures et que la différence entre la vitesse d'usure calculée à l'étape n et à l'étape n-1 soit inférieure à 15 % en relatif. L'usure en milieu basique (UB) est la vitesse d'usure mesurée dans cette situation stabilisée (typiquement 42 heures). Le résultat UB est donné dans le tableau 1 .

On considère que les résultats sont particulièrement satisfaisants si les produits présentent une amélioration de la résistance à l'usure en milieu basique (UB) d'au moins 20 % par rapport à celle de l'exemple Référence 1. Les phases cristallisées présentes dans les particules frittées selon l'invention sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2Θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 60s/pas. L'optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L'optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni. Le traitement du diagramme obtenu est réalisé avec le logiciel High Score Plus par affinement Rietveld, la fiche de la mullite étant celle de Al4 _,5 Sii _,5 0 ₉ ,74 décrite dans "Crystal structure and compressibility of 3:2 mullite", Balzar et AL, American Mineralogist; December 1993; v. 78; no. 1 1 -12; p. 1 192-1 196. Les différents paramètres sont affinés dans le but de réduire au maximum la valeur « R Bragg ».

La quantité de phase amorphe présente dans les particules frittées selon l'invention est mesurée par diffraction X, par exemple au moyen d'un appareil du type diffractomètre X'Pert PRO de la société Panalytical pourvu d'un tube DX en cuivre. L'acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, de la même manière que pour la détermination des phases cristallisées présentes dans les particules. La méthode appliquée consiste en l'ajout d'une quantité connue d'un étalon totalement cristallisé, dans le cas présent de l'oxyde de zinc, ZnO en une quantité égale à 20%, sur la base de la masse d'oxyde de zinc et d'échantillon de particules frittées selon l'invention.

La porosité totale, en %, est évaluée par la formule suivante :

Porosité totale = 100.(1 -(d _b iiies dbiiies broyées)), avec

- dbiiies, la densité sur billes non broyées obtenues à l'aide d'un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz déplacé (dans le cas présent l'Hélium), et

- dynes broyées est la densité sur poudre provenant du broyage des billes réalisé avec un broyeur à sec de type annulaire de marque Aurec pendant 40s et suivi d'un tamisage pour ne conserver pour la mesure que la poudre passant à travers un tamis de

160 m.

Protocole de fabrication

Des billes frittées ont été préparées à partir d'une poudre de zircon, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m ² /g et une taille médiane égale à 1 ,5 μηη, d'une poudre d'alumine de pureté égale à 99,5% et de taille médiane inférieure à 5 μηη, d'une poudre de cordiérite de pureté supérieure à 95% et de taille médiane inférieure à 63 μηη, et, en fonction des exemples réalisés, d'une poudre d'argile de taille médiane inférieure à 53 μηη, présentant une perte au feu réalisée à 1000°C comprise entre 10% et 15% et présentant une teneur totale Si0 ₂ + Al ₂ 0 ₃ supérieure à 82%, et d'une poudre d'Y ₂ 0 ₃ , de pureté en oxyde de terres rares supérieure à 99,9% et de taille médiane inférieure à 10 μηη.

Ces poudres ont été mélangées puis cobroyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille médiane supérieure à 0,4 μηη. Le mélange particulaire a ensuite été séché.

Une charge de départ consistant en une suspension aqueuse comportant, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche, 0,5% d'un dispersant de type acide carboxylique, 0,6% d'un dispersant de type phosphate de sodium et 0,4% d'un agent gélifiant, à savoir un polysaccharide de la famille des alginates, a ensuite été préparée à partir de ce mélange particulaire.

Un broyeur à boulets a été utilisé pour cette préparation de manière à obtenir une bonne homogénéité de la charge de départ : Une solution contenant l'agent gélifiant a d'abord été formée. Successivement on a ajouté dans de l'eau, le mélange particulaire et les dispersants. La solution contenant l'agent gélifiant a ensuite été ajoutée. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant 8 heures. La taille des particules a été contrôlée par sédigraphie à l'aide d'un sédigraphe Sedigraph 5100 commercialisé par la société Micromeritics ^® (taille médiane < 0,4μη"ΐ), et de l'eau a été ajoutée en une quantité déterminée pour obtenir une suspension aqueuse à 66% en matière sèche et une viscosité, mesurée au viscosimètre Brookfield à l'aide du mobile LV3 à une vitesse égale à 20 tours/minutes, inférieure à 5000 centipoises. Le pH de la suspension était alors d'environ 8.

La suspension a été forcée à travers un trou calibré et à un débit permettant d'obtenir après frittage des billes d'environ 1 ,2 mm à 1 ,4 mm dans le cadre de cet exemple. Les gouttes de suspension tombaient dans un bain de gélification à base d'un électrolyte (sel de cation divalent), réagissant avec l'agent gélifiant. Les billes crues ont été collectées, lavées, puis séchées à 80°C pour éliminer l'humidité. Les billes ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à la température de frittage Tf voulue. A la fin d'un palier de 4 heures à la température Tf, la descente en température a été effectuée par refroidissement naturel.

Résultats

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.

hors invention nd : non déterminé Tableau 1

Les billes de référence de l'exemple « Réf. 1 », hors invention, sont des billes frittées de zircon couramment utilisées dans les applications de broyage, dont la composition est proche de celle de l'exemple 4 de US 2004/007789..

Les exemples montrent que, de façon surprenante, les billes selon l'invention testées présentent des performances remarquables par rapport aux billes de référence.

Une comparaison des produits selon les exemples 2, 4, 13 et 14, tous frittés à une température Tf égale à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors MgO, montre l'influence de MgO sur la résistance à l'usure des billes : les produits selon les exemples 13 et 14 qui présentent une résistance à l'usure UP% dégradée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,39% et 0,03% de MgO, respectivement. Les produits selon les exemples 2 et 4 qui présentent une résistance à l'usure UP% améliorée par rapport au produit selon la référence 1 contiennent 0,69% et 1 ,03% de MgO, respectivement.

Une comparaison des produits selon les exemples 1 et 2 illustre le fait que si la porosité totale augmente au-delà de 6 %, la résistance à l'usure UP% n'est plus améliorée par rapport au produit de la référence 1 .

Les produits des exemples 1 1 et 12 montrent que si la teneur en mullite est égale à 3%, la résistance à l'usure UP% est améliorée de 17% et de 36%, respectivement, par rapport au produit de la référence 1 . Les autres exemples selon l'invention montrent que la résistance à l'usure UP% augmente jusqu'à atteindre une valeur maximale pour une teneur en mullite de 10% (exemple 4).

Le produit selon l'exemple 17, hors invention, montre qu'une teneur en mullite égale à 17% n'améliore pas la résistance à l'usure UP% par rapport au produit de la référence 1.

Une comparaison des produits selon les exemples 7, 9 et 10, tous frittés à une température Tf égale à 1375°C et présentant sensiblement la même analyse chimique hors Y2O ₃ , montre l'influence de Y2O ₃ sur la résistance à l'usure des billes : si la teneur en Y ₂ 0 ₃ augmente, la résistance à l'usure UP% augmente. Le produit selon l'exemple 10 qui contient une teneur en Y ₂ 0 ₃ égale à 1 ,09% présente une amélioration de la résistance à l'usure UP% égale à 44% par rapport au produit de la référence 1 , et les produits selon les exemples 7 et 9 présentant une teneur en Y ₂ 0 ₃ égale à 0,7% et 0,2%, respectivement, présentent une résistance à l'usure UP% améliorée de 35% et 31 %, respectivement, par rapport au produit selon la référence 1.

Une comparaison des exemples 2 et 3, 4 et 5, 7 et 8, montre qu'une température de frittage Tf égale à 1425°C dégrade la résistance à l'usure UP% par rapport à la référence 1 , alors que les mêmes produits, frittés à une température Tf égale à 1375°C, présentent une amélioration de cette résistance à l'usure.

Le produit selon l'exemple 10 montre une amélioration de 45% de la résistance à l'usure UB% par rapport au produit de la référence 1 .

Dans les exemples, la zircone et l'hafnie étaient sensiblement 100% monoclinique.

Les produits des exemples 4 et 10 sont les produits préférés.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci- dessus. En particulier, d'autres systèmes de gélification conviennent pour fabriquer une bille céramique selon l'invention. Ainsi, US 5,466,400, FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 décrivent des procédés sol-gel applicables. FR 2 84 24 38 et US 4,063,856 utilisent un système de gélification proche de celui décrit ci-dessus (à base d'alginate) alors que US 5,466,400 décrit un système de gélification très différent.

Le procédé décrit dans US 2009/0036291 et les procédés de formation de billes par pressage ou par granulation sont également envisageables.

Les différents modes de réalisation peuvent être combinés.