Die Erfindung betrifft S1O2 enthaltende Dispersionen mit hoher Salzstabilität, deren Herstellung und Verwendung.

Die Verbesserung der Stabilität von wässerigen Siliciumdioxid-Dispersion ist Gegenstand der Forschung. Gewöhnlich wird versucht über eine geeignete Oberflächenmodifizierung der Siliciumdioxidpartikel die Dispersion vor Sedimentation und Reagglomeration zu schützen.

So wird beispielsweise in US2004241 101 eine stabile pharmazeutische Dispersion offenbart, die mit Polyethylenglykolen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel enthält. Letztere können beispielsweise erhalten werden, indem man ein mit Ammoniak stabilisiertes kolloidales

Siliciumdioxid mit einem polyethoxylierten Trialkoxysilan zur Reaktion bringt.

Die US2002172827 beschäftigt sich unter anderem mit der Herstellung redispergierbarer, nanoskaliger Siliciumdioxidpartikel. Dabei wird ein negativ geladenes Silicasol mit einem

Aluminiumoxid beschichtet. Nachfolgend wird als oberflächennmodifizierendes Mittel

Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. In WO2004035474 wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wässrigen Dispersion beansprucht, die durch Mischen von silanisierten, kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln mit einem organischen Bindemittel erhalten wird. Als Silanisierungsmittel dient beispielsweise ein

Glycidylepoxysilan. Das organische Bindemittel kann ein Polyethylenglykol sein.

In Part. Syst. Charact. 2014, 31 , 94-100 werden kolloidale Siliciumdioxidpartikel mit

2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan oberflächenmodifiziert um die Salzstablität zu erhöhen. Auch in Clean Technology, www.ct-si.org, ISBN 978-1-4398-3419-0 (2010) 25-28 wird die Salzstabilität behandelt.

In der WO03/106339 wird eine Fällungskieselsäure beschrieben, die eine BET-Oberfläche von 150 - 400 m ² /g, eine CTAB-Oberfläche von 140 - 350 m ² /g und einen Al ₂ 0 ₃ -Gehalt von 0,2 - 5 Gew.-% aufweist. Diese Kieselsäure kann mit einer Vielzahl von Silanen modifiziert werden und zu hydrophilen als auch zu hydrophoben Produkten führen. Auch das Verhältnis Silan zu

Fällungskieselsäure kann über weite Grenzen variiert werden, nämlich 0.5 bis 50 Teile Silan, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure. Die Reaktion kann in der Dispersion der

Fällungskieselsäure erfolgen, mit anschließender Trocknung und Temperung. Bedingungen hierzu werden nicht genannt, die Eigenschaften der Dispersion nicht weiter spezifiziert.

In WO02/22745 wird ein Verfahren zum Grundieren von Stahl offenbart, bei dem ein wässriges, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Sol mit 0,05-2,0 Gew.-% Aluminiumoxid eingesetzt wird.

Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Sol kann ein Silan-Kupplungsmittel enthalten, das Alkoxysilan- Gruppen und einen organischen Rest mit einer funktionelle Gruppe, wie eine Amino, Epoxid oder Isocyanat enthält. In WO2010/042672 wird eine Beschichtungszusammensetzung für thermoplastische und duroplastische Substrate offenbart, umfassend eine wässrige Dispersion mit einem pH-Wert von weniger als 7,5. Diese enthält oberflächenmodifizierte Silictumdtoxtd-Nanoteilchen, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 nm oder weniger, ein Alkoxysilan-Oligomer und ein Silan- Kupplungsmittel. Als Oberflächenmodifizierungsmittel kommen solche in Frage, die einen Rest aufweisen, der mit den Silanolgruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche reagieren kann, sowie einen hydrophilen Rest, beispielsweise eine Säurerest, eine Ammoniumrest, einen

Polyoxyethylenrest oder eine Hydroxylgruppe.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass für etliche Anwendungen die erreichte Salzstabilität nicht ausreichend ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Dispersion bereitzustellen, die eine verbesserte Salzstabilität aufweist. Aufgabe der Erfindung war ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion enthaltend Partikel einer

oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure, wobei

A) die Partikel der oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure ein Aluminiumatom und einen Kohlenwasserstoff rest umfassen,

a) das Aluminiumatom über ein Sauerstoffatom an ein Siliciumatom der Partikeloberfläche gebunden ist,

b) der Kohlenwasserstoffrest ein Siliciumatom umfasst, welches an ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes gebunden ist,

c) einen mittleren Partikeldurchmesser dso in der Dispersion von 40 - 200 nm, bevorzugt 60 - 150 nm, besitzen und

B) der pH-Wert der Dispersion 8 oder mehr ist.

Unter Oberflächen modifiziert ist zu verstehen, dass die Kieselsäure an ihrer Oberfläche Gruppen trägt, die den Partikeln weitestgehend die hydrophilen Eigenschaften verleiht, die die nicht modifizierte Kieselsäure aufweist. Hierdurch bleibt die wässerige Dispersion stabil. Stabil soll heißen, dass keine nennenswerte Reagglomeration und damit keine Sedimentation erfolgen. Hydrophobierten Partikel würden in einer wässerigen Lösung in kürzester Zeit reagglomerieren und separieren. Diese Stabilität soll auch in wässerigen Lösungen mit einer hohen Salzkonzentration und bei erhöhten Temperaturen erhalten bleiben. Für die wässerige Dispersion der vorliegenden Erfindung gilt, dass eine 0,5 gewichtsprozentige wässerige Dispersion in einer, Seewasser simulierenden, Referenzlösung wenigstens einen Monat bei einer Temperatur von 60°C stabil ist. Die Testung der Stabilität erfolgt in einer Referenzlösung, die erhalten wird, indem man bei 23°C zu einem Gemisch aus 28,500 g NaCI, 0,220 g NaHCOs, 4,066 g Na ₂ S0 ₄ , 1 ,625 g CaCI ₂ x 2 H ₂ 0, 3, 162 g MgCI ₂ x 6 H2O, 0,024 g SrCI ₂ x 6 H2O und 0, 721 g KCl soviel vollentsalztes Wasser gibt, bis man 1000 ml Lösung enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil an AI in der oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure <0,15 mg AI/m ² BET-Oberfläche ist. Besonders bevorzugt ist 0,05 - 0,15 mg AI/m ² BET-Oberfläche.

Bevorzugt können solche Partikel, vor der Oberflächenmodifizierung, aus pyrogenen Prozessen erhalten werden. Dabei werden Siliciumverbindungen in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, umgesetzt. Die so erhaltenen Pulver werden als„pyrogen" oder „fumed" bezeichnet. Bei der Reaktion werden zunächst hochdisperse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen. Die Aggregatdimensionen dieser Pulver ist in der Regel im μιη-Bereich. Die Partikel weisen an der der Oberfläche Hydroxylgruppen auf. Durch geeignete Vermahlung können diese in den für die vorliegende Erfindung vorteilhaften nm-Bereich überführt werden und nachfolgend mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel behandelt werden.

Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse bezüglich der Salz- und Temperaturstabilität der wässerigen Dispersion mit einer oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure erhalten werden, welche in der Dispersion, einen mittleren Partikeldurchmesser dso von 40 - 200 nm aufweist. Der mittlere Partikeldurchmesser kann mit den üblichen dem Fachmann bekannten Methoden der Lichtstreuung zur Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen in Dispersionen bestimmt werden.

Die oberflächenmodifizierte, hydrophile Kieselsäure kann in Form isolierter Einzelpartikel und/oder in Form von aggregierten Partikeln vorliegen. Im Falle von aggregierten Partikeln beschreibt der mittlere Partikeldurchmesser die Dimension des Aggregates.

Die in der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion vorliegende oberflächenmodifizierte, hydrophile Kieselsäure ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die

Oberflächenmodifizierung einen Kohlenwasserstoff rest umfasst, der über ein C-Atom an ein Si- Atom an gebunden ist. Dier Kohlenwasserstoffrest ist so zu wählen, dass die

oberflächenmodifizierte Kieselsäure in der wässerigen Dispersion hydrophile Eigenschaften aufweist. Dies ist beispielsweise von der Anzahl der Kohlenstoffatome des

Kohlenwasserstoffrestes und dem Vorhandensein von funktionellen, hydrophilen Gruppen, wie Hydroxy-, Ether-, Amin- oder Carboxylgruppen abhängig. Bevorzugt ist der Kohlenwasserstoffrest durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen. Besonders bevorzugt ist das Heteroatom des O oder N ist.

Der Kohlenstoffgehalt der oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure beträgt bevorzugt 3 - 25 Gew.-%.

Bevorzugt wird eine Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe bestehend aus Si-(CH2)n-Ym-R ausgewählt, wobei Si das Si-Atom ist, welches über ein C-Atom an einen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und n = 1 , 2, 3 und m= 0, 1

R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt

für den Fall, dass m = 1 ist

R = -H, -CH3,-C ₂ H ₅ , -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH ₃ , -C(=0)OC ₂ H ₅ , -0-C(=0)CH ₃ ,

-0-C(=0)CH ₃ ,-0-C(=0)CH=CH ₂ , -0-C(=0)CH=CH(CH ₃ ), -C(=0)CH ₃ , -C(=0)H, NH _2;

und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH ₃ ,-C2H5. Y = -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ ) ₀ -, o = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ ,

besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = H;

-(OCR R ² -CR ³ R ⁴ -CR ⁵ R ⁶ ) _P - , p = 1 - 30, R ¹ , R ² ,R ³ , R ⁴ ,R ⁵ , R ⁶ = unabhängig

oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.

In der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion beträgt der Anteil an Wasser bevorzugt 50 - 90 Gew.-% und an oberflächenmodifizierter, hydrophiler Kieselsäure bevorzugt 10 - 50 Gew.-%. Je nach der geplanten weiteren Verwendung kann der Anteil an oberflächenmodifizierter, hydrophiler Kieselsäure weiter reduziert werden.

Die flüssige Phase kann neben Wasser noch geringe Anteile von Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol enthalten. Der Anteil an Alkohol beträgt in der Regel weniger als 10 Gew.- %, bevorzugt 3 - 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Dispersion.

Der pH-Wert der flüssigen Phase der Dispersion beträgt 8 oder mehr, bevorzugt 8 -12, besonders bevorzugt 9 - 1 1.

Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion kann geringe Mengen, weniger als 100 ppm, an üblichen Dispergiermitteln enthalten. Die Anwesenheit von Dispergiermitteln ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht gewünscht. Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Dispersion liegt allein in der oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure begründet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wässerigen

Dispersion, bei dem man eine hydrophile Kieselsäure, welche an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist, in einem wässerigen Lösungsmittel dispergiert und nachfolgend ein Mittel zur

Oberflächenmodifizierung hinzufügt, bei dem ein Si-Atom über ein C-Atom an einen

Kohlenwasserstoffrest und das Si-Atom weiterhin an ein oder mehrere Hydroxygruppen,

Alkoxygruppen, Halogenidgruppen oder Mischungen daraus gebunden ist, und das Gemisch zur Reaktion bringt und gegebenenfalls das Hydrolyseprodukt abtrennt.

Die Menge des Oberflächenmodifizierungmittels richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis von Kieselsäure zu Oberflächenmodifizierungmittel. Als geeignete Größe erweist sich der

Kohlenstoffanteil der oberflächenmodifizierten Kieselsäure. Dieser ist bevorzugt 3 - 25 Gew.-%. Dabei ist die Menge der bei der Hydrolyse abgespaltenen Hydroxygruppen, Alkoxygruppen oder Halogenidgruppen zu berücksichtigen.

Zur Dispergierung stehen dem Fachmann etliche Methoden zur Verfügung. Zur Herstellung feinteiliger Dispersionen stehen beispielsweise Vorrichtungen wie Ultraschallsonden, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Rotor-/Statormaschinen, Planetenkneter/-mixer oder Hochenergiemühlen oder Kombinationen zur Verfügung. So kann beispielsweise mittels eines Rotor-/Statorsystems eine Vordispersion hergestellt werden, die in einem nachfolgend Schritt mittels einer

Hochenergiemühle weiter vermählen wird. Durch diese Kombination können beispielsweise extra feine Dispersionen mit einem Partikeldurchmesser von 200 nm oder weniger hergestellt werden. Bei einer Hochenergiemühle wird eine unter einem hohen Druck stehende Vordispersion in zwei oder mehrere Ströme geteilt, die dann über eine Düse entspannt werden und exakt

aufeinandertreffen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Kieselsäure bereits in Form einer wässerigen Dispersion einzubringen. In der Regel wird das Gemisch zur Reaktion gebracht, indem man einen pH-Wert von 1 1 oder mehr einstellt, das Gemisch bei einer Temperatur von 50 - 95°C über einen Zeittraum von 1 - 30 Minuten thermisch behandelt und nachfolgend gegebenenfalls einen pH-Wert von 8 - 10 einstellt.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kieselsäure handelt es sich um eine, bei der an der Oberfläche Hydroxylgruppen vorliegen. Vorzugsweise wird eine pyrogene

Kieselsäure eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Begriff„Kieselsäure" auch Mischoxide und dotierte Kieselsäuren umfassen, deren Hauptbestandteil mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, besser mehr als 90 Gew.-%, am besten mehr als 99 Gew.-%, Siliciumdioxid ist.

Geeignete Mischoxidkomponenten sind beispielsweise AI oder Ti. Besonders geeignet ist ein Si-Al- Mischoxid, bei dem ein AI-Atom Bestandteil der Partikeloberfläche ist und dessen

Gewichtsverhältnis AI2O3/S1O2 0, 1 :99,9 - 5:95 ist.

Weiterhin können mit Alkalimetall, insbesondere mit Kalium, dotierte Kieselsäuren eingesetzt werden. Der Anteil an Kalium, gerechnet als K2O, beträgt 0,005-5 Gew.-%, die BET-Oberfläche von 100 bis 350 m ² /g. Solche Kieselsäuren sind beispielsweise in WO2008/071462, EP1216956 oder WO2006/134014 offenbart. Diese Kieselsäuren weisen einen sehr niedrigen

Aggregrationsgrad auf und sind trotz hoher BET-Oberfläche leicht zu dispergieren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Mittel zur Oberflächenmodifizierung bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus X4- _a [Si-(CH2)n-Ym-R] _a ausgewählt, mit

a = 1 ,2,3; bevorzugt a = 1 ; n = 1 , 2, 3; m = 0, 1 ,

X = H, OH, OCH3, OC2H5, OCH2CH2H3, OCH(CH ₃ ) ₂ ; Cl, Y = -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ ) ₀ -, o = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ , besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = H;

-(OCR R ² -CR ³ R ⁴ -CR ⁵ R ⁶ ) _P - , p = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ ,R ⁵ , R ⁶ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ ,

R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt

für den Fall, dass m = 1 ist

R = -H, -CH3,-C ₂ H ₅ , -OH , -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH ₃ , -C(=0)OC ₂ H ₅ , -0-C(=0)CH ₃ ,

-0-C(=0)CH ₃ ,-0-C(=0)CH=CH ₂ , -0-C(=0)CH=CH(CH ₃ ), -C(=0)CH ₃ , -C(=0)H, NH _2;

und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH ₃ ,-C2H5.

Y = -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ ) ₀ -, o = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ ,

besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = H;

-(OCR R ² -CR ³ R ⁴ -CR ⁵ R ⁶ ) _P - , p = 1 - 30, R ¹ , R ² ,R ³ , R ⁴ ,R ⁵ , R ⁶ = unabhängig

oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist.

Es ist ebenso denkbar, dass Y verzweigte Polyethylenglykole umfasst. Hierbei stellt R und wenigstens einer der Reste R -R ⁶ eine -(OCH2-CH2)r-Gruppierung dar, mit r = 5 - 15.

Besonders bevorzugt kann das Mittel zur Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe bestehend aus (CH ₃ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ -OCH ₃ , (CH ₃ 0) ₃ Si(CH2) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₃ -OCH ₃ , (CH ₃ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₆ - ₉ - OCH ₃ , (CH ₃ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₉ -i ₂ -OCH ₃ , (CH ₃ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₂₁ - ₂₄ -OCH ₃ und (CH ₃ CH ₂ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₈ -i ₂ OH ausgewählt sein.

Weiterhin kann das Mittel zur Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe bestehend aus

(RO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -NH ₂ ,(RO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -CH-CH ₂ -NH ₂ , (RO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -NH-(CH ₂ ) ₂ -NH ₂ ,

(RO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -NH-(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ )-NH ₂ , (RO) ₃ Si-(CH ₂ ) ₃ -N-[(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ )-NH ₂ ] ₂ ,

R= CH ₃ , C ₂ H5, ausgewählt sein.

Weiterhin sind zur Oberflächenmodifizierung wässerige Zusammensetzungen geeignet, die Organopolysiloxane mit Glycidetheralkylresten, Acryloxyalkylresten und/oder

Methacryloxyalkylresten enthalten. Weiterhin kann das Organopolysiloxan als weitere funktionelle Gruppen Aminoalkyl-Reste oder Alkyl-Reste oder Aminoalkyl- und Alkyl-Rest enthalten.

Vorzugsweise trägt dabei jedes Silicium im Organopolysiloxan eine funktionelle Gruppe. Die organopolysiloxanhaltige Zusammensetzungen können erhalten werden durch Mischen wasserlöslicher Organosilane der Formel I

H ₂ N(CH ₂ HNH)g(CH ₂ )i-Si(CH ₃ )h(OR) ₃ -h (l),

wobei 0 < f < 6, g = 0 falls f = 0, g =1 falls f >1 , 0 < i < 6, 0 < h < 1 und R eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe sind, bevorzugt Aminopropyltriethoxysilan,

mit

wasserlöslichen, jedoch in wässerigem Medium nicht stabilen Organosilanen der Formel II X-CH ₂ 0(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (ll),

wobei 0 < h <1 ist und R einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellt, bevorzugt Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und

-CH CH ₂

x = \ /

o

und/oder

Organosilanen der Formel III

H2C=CR'-COO(CH2)3-Si(CH ₃ )h(OR)3-h (lll),

wobei 0 < h < 1 ist, R einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest und R' einen Methyl- oder Wasserstoff-Rest darstellen, bevorzugt Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

und nicht wasserlöslichen Organosilanen der Formel IV

R"-Si(CH ₃ )h(OR)3-h (IV),

wobei 0 < h < 1 ist, R einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest und R" einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, bevorzugt Propyltrimethoxysilan,

in dem molaren Verhältnis M = a/(b+c+d), wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel I, b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel II sowie c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel III und d die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel IV sind, mit 0 < M < 3 und mindestens b > 0 oder c > 0.

Das Gemisch wird mit einem Wasser/Säure-Gemisch versetzt, der pH-Wert der

Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 eingestellt und der Alkohol entfernt. Die organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzungen können idealisiert dargestellt werden gemäß der Formel

HO[Si(A*)(OH)z(CH3)i-zO] _a [Si(B*)(OH)y(CH3)i-yO]b[Si(C*XOHMCH3)i-wO]c[Si(D*)(OH) _v (CH3)i-vO]dH(HX)e(V) wobei A* einen Aminoalkyl-Rest abgeleitet aus der Formel I,

B* einen Glycidetheralkyl-Rest abgeleitet aus der Formel II,

C* einen Acryloxyalkyl- oder Methacryloxyalkyl-Rest abgeleitet aus der Formel III und

D* einen Alkyl-Rest gemäß der allgemeinen Formel IV bedeuten,

HX eine Säure darstellt, wobei X ein anorganischer oder organischer Säure-Rest ist,

v gleich 0 oder 1 und w gleich 0 oder 1 und y gleich 0 oder 1 und z gleich 0 oder 1 und a+b+c+d > 4 und a < e < 2 a sind, mit 0 < a/(b+c+d) < 3, genügen. Die organopolysiloxanhaltigen Zusammensetzungen weisen bevorzugt einen pH-Wert von 1 - 8, besonders bevorzugt von 3 - 6 auf.

Aus der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion kann durch Abtrennen der flüssigen Phase, beispielsweise durch Sprühtrocknung, ein leicht redispergierbares, oberflächenmodifiziertes Pulver erhalten werden. Dieses Pulver kann durch geringen Energieeintrag, beispielsweise durch Rühren, in eine wässerige Phase eingearbeitet werden, ohne dass es zu einer bemerkenswerten Aggregation der Partikel kommt. Die Partikeldurchmesser in dieser Dispersion können bei 40 - 200 nm liegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine oberflächenmodifizierte, hydrophile

Kieselsäure, die

a) ein Aluminiumatom aufweist, welches über ein Sauerstoffatom an ein Siliciumatom der

Partikeloberfläche gebunden ist,

b) ein Kohlenwasserstoffrest enthält, der ein Siliciumatom umfasst, welches an ein

Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrestes gebunden ist,

c) eine BET-Oberfläche von 40 - 500 m ² /g aufweist und

d) einen mittleren Partikeldurchmesser dso in der Dispersion von 40 - 200 nm, bevorzugt 60 - 150 nm, besitzt und

e) eine Oberflächenmodifizierung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Si-(CH2)n-Ym-R ist, wobei Si das Si-Atom ist, welches über ein C-Atom an einen

Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und

n = 1 , 2, 3; m = 0, 1 ,

X = H, OH, OCH ₃ , OC2H5, Cl,

Y = -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ ) ₀ -, o = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ , -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ -CR ⁵ R ⁶ ) _P - , p = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ ,R ⁵ , R ⁶ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ ,

R ein Rest ist, der keine hydrophobe Eigenschaften verleiht, und bevorzugt

für den Fall, dass m = 1 ist

R = -H, -CH3,-C ₂ H ₅ , -OH, -OCH3, -OC2H5, -C(=0)OCH ₃ , -C(=0)OC ₂ H ₅ , -0-C(=0)CH ₃ ,

-0-C(=0)CH ₃ ,-0-C(=0)CH=CH ₂ , -0-C(=0)CH=CH(CH ₃ ), -C(=0)CH ₃ , -C(=0)H, NH _2;

-CH CH ₂

\ /

O

und für den Fall, dass m=0 ist, R den vorgenannten Resten entspricht, jedoch ohne -H, -CH ₃ ,-C2H5. Y = -(OCR R ² -CR ³ R ⁴ ) ₀ -, o = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = unabhängig voneinander H oder CH ₃ ,

besonders bevorzugt o = 5 - 15 und R\ R ² ,R ³ , R ⁴ = H;

-(OCR R ² -CR ³ R ⁴ -CR ⁵ R ⁶ ) _P - , p = 1 - 30, R\ R ² ,R ³ , R ⁴ ,R ⁵ , R ⁶ = unabhängig

oder ein Gemisch der vorgenannten Reste R und Y ist

Die BET-Oberfläche der oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure beträgt 40 - 500 m ² /g, besonders bevorzugt 80 - 300 m ² /g. Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion und der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten, hydrophilen Kieselsäure jeweils als Bestandteil von pharmazeutischen Zubereitungen, kosmetischen Zubereitungen,

wasserbasierender Farbe und Lacke, von Reinigungsmitteln, von Geschirrspülmitteln und von Streichfarben in der Papierindustrie. Beispiele

Salzstabilität bei 60°C

In 900 g voll entsalztem Wasser (VE-Wasser) werden 28,500 g NaCI, 0,220 g NaHCOs, 4,066 g Na ₂ S0 ₄ , 1 ,625 g CaCI ₂ x 2 H ₂ 0, 3, 162 g MgCI ₂ x 6 H2O, 0,024 g SrCI ₂ x 6 H2O, 0, 721 g KCl gelöst und mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

99,5 g dieser Lösung werden in einer 125 ml Weithalsflaschen aus NALGENE® FEP

(Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer; Thermo Scientifc) vorgelegt und 0,5 g der zu prüfenden Dispersion hinzugegeben und durch Schütteln homogenisiert. Das Gemisch wird bei 60°C im Trockenschrank gelagert und das Auftreten eines Niederschlages visuell kontrolliert. Einsatzstoffe

AERODISP ^® W 7512 S, Evonik Industries, ist eine saure, niedrigviskose, wässrige Kieselsäure- Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 12 %. Der zugrundeliegende Feststoff ist AEROSIL ^® 200, Evonik Industries, eine pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 m ² /g.

AERODISP ^® W 7520 N, Evonik Industries, ist eine mit Natronlauge stabilisierte, niedrigviskose, wässrige Kieselsäure-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20%. Der zugrundeliegende Feststoff ist AEROSIL ^® 200, Evonik Industries, eine pyrogene Kieselsäure mit einer

BET-Oberfläche von 200 m ² /g.

AERODISP ^® W 7330 N, Evonik Industries, ist eine mit Natronlauge stabilisierte, wässrige

Kieselsäure-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30%. Der zugrundeliegende Feststoff ist AEROSIL® 130, Evonik Industries, eine pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 m ² /g.

AERODISP® W 7320 N, Evonik Industries, ist eine mit Natronlauge stabilisierte, wässrige

Kieselsäure-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20%. Der zugrundeliegende Feststoff ist AEROSIL ^® 130, Evonik Industries, eine pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 m ² /g.

Dispersion von kalium-dotierter Kieselsäure

In einem 100 I Edelstahl-Ansatzbehälter werden 45,0 kg Wasser vorgelegt. Anschließend werden mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 30 kg kalium-dotierte Kieselsäure eingesaugt. Die kalium-dotierte Kieselsäure entspricht Beipiel P1 aus WO2008/071462. Sie weist eine BET-Oberfläche von 216 m2/g. Der K-Anteil beträgt 0, 12 Gew.-%, berechnet als K2O. Nach Beendigung der Zugabe wird der Einsaugstutzen geschlossen und noch bei 3000 U/min 20 min lang nachgeschert. Mit 20 kg Wasser wird die Dispersion verdünnt und mit Natronlauge der pH-Wert 10,0 eingestellt. Anschließend wird mit Wasser verdünnt um einen Si02-Gehalt von 25 Gew.-% zu erreichen und noch einmal ca. 5 Minuten zwecks Homogenisierung nachgeschert. AERODISP ^® W 630, Evonik Industries, ist eine wässrige Aluminiumoxid-Dispersion mit einem pH-wert von 3 - 5 und einem Feststoffgehalt von 30%. Der zugrundeliegende Feststoff ist AEROXIDE® Alu C, Evonik Industries, eine pyrogenes Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 100 m ² /g.

Natriumaluminatlösung, 10 Gew.-%, hergestellt wasserfreiem technischem Natriumaluminat, Sigma-Aldrich, und VE-Wasser. Einige wenige unlösliche Rückstände werden durch Filtration entfernt.

LUDOX ^® SM 30, Grace, ist eine wässerige, mit NaOH stabilisierte, kolloidale Silicadispersion mit einer Partikelgröße von 8 nm und einem Gehalt an S1O2 von 30 Gew.-%.

LUDOX ^® HS 40, Grace, ist eine wässerige, mit NaOH stabilisierte, kolloidale Silicadispersion mit einer Partikelgröße von 12 nm und einem Gehalt an S1O2 von 40 Gew.-%.

LUDOX ^® CL, Grace, ist eine wässerige Dispersion von mit AI umhüllten, kolloidalem Silica mit 22 nm Partikelgröße. Der pH ist 3,5 - 4,5, der Feststoffgehalt 39 - 43 Gew.-%.

Mittel zur Oberflächenmodifizierung

OM1 : 2-[Methoxy(polyethyleneoxy)6-9propyl] trimethoxysilan

OM2: Hydrolysat aus 3-Glycidyloxypropyl-Trimethoxysilan gemäß Beispiel 1 , EP-A-83291 1 OM3: DYNASYLAN ^® GLYMO, Evonik Industries

Wasser: es handelt es sich um vollentsalztes Wasser; Natronlauge: 25 Gew.-% NaOH; Salzsäure: 20 Gew.-% HCl

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Zu einer verdünnen Natriumaluminatlösung aus 10 g VE-Wasser und 2,37 g der filtrierten

Natriumaluminatlösung werden 40 g AERODISP ^® W 7320 langsam und unter Rühren zugetropft.

Nach der Zugabe läßt man noch 10 Minuten nachrühren. Dann gibt man 5,90 g OM2 hinzu.

Anschließend wird für 10 Minuten auf 90°C erhitzt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 9 eingestellt.

0,064 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 128 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 4 Wochen. Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Zu 10 g Wasser werden 2, 19 g der Natriumaluminatlösung gegeben. Nun wird unter Rühren tropfenweise 40 g AERODISP ^® W 7512 S hinzu gegeben und nach der Zugabe 10 Minuten weiter gerührt. Nun werden 3,1 g OM3 tropfenweise hinzugegeben und unter rühren auf 90°C aufgeheizt. Nach 10 Min läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 9 gestellt.

0,064 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 109 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 9 Wochen

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Zu 10 g Wasser werden 2, 19 g der Natriumalumintlösung gegeben. Nun wird unter Rühren tropfenweise 40 g AERODISP ^® W 7512 S hinzugegeben und nach der Zugabe 10 Minuten weiter gerührt. Nun werden 6,8 g OM1 tropfenweise hinzugegeben und unter Rühren auf 90°C aufgeheizt. Nach 10 Min läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 9 eingestellt.

0,064 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 1 1 1 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 3 Monate

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Zu 10 g Wasser werden 3,64 g der Natriumalumintlösung gegeben. Nun wird unter Rühren tropfenweise 40 g AERODISP ^® W 7520 N hinzu gegeben und nach der Zugabe 10 Minuten weiter gerührt. Nun werden 6,8 g OM1 tropfenweise hinzugegeben und unter Rühren auf 90°C aufgeheizt. Nach 10 Min läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 9 gestellt. 0,064 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 101 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 4 Wochen Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es werden 400 g Wasser vorgelegt und mit Hilfe eines Dissolvers 45,5 g der

Natriumaluminatlösung und 200 g der Dispersion von kaliumdotierter Kieselsäure eingearbeitet. Dieses wird insgesamt 4 mal durchgeführt, in Summe also 182 g Natriumaluminatlösung und 800 g der Dispersion. Mit der letzten Zugabe steigt die Viskosität stark an. Nun werden OM1 unter Rühren hinzu gegeben wobei die Dispersion wieder dünnflüssig wird. Nun wird auf 90°C aufgeheizt und für 30 Minuten die Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

0, 128 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 72 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 4 Wochen

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Es werden zu 10 g Wasser werden 1 , 185 g der Natriumaluminatlösung gegeben. Nun werden 10 g AERODISP ^® W 7320 N langsam und unter Rühren hinzugegeben. Nun folgt wieder eine Zugabe von 1 ,185 g der Natriumaluminatlösung und 10 g AERODISP ^® W 7320 N. Dieses Procedere wird noch zweimal wiederholt, so dass insgesamt 4,74 g der Natriumaluminatlösung und 40 g

AERODISP ^® W 7320 N eingesetzt werden. Anschließend wird die erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 85°C gealtert.

Nach Zugabe von 7,36 g OM1 zugegeben und es wird noch weitere 15 Minuten bei 85°C gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

0, 128 mg AI/m ² BET-Oberfläche; dso = 1 19 nm; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Woche

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zu 40 g Wasser werden unter Rühren 1 g der Natriumaluminatlösung und dann 5 g eines

Kieselsols, hergestellt aus 20 g Ludox ^® HS 40 von Grace und 20 g Wasser, zugegeben. Diese schrittweise Zugabe wird so oft wiederholt bis insgesamt 8 g der Natriumaluminatlösung und 40 g des Kieselsoles hinzugeben wurden. Es entstehen bei der Zugabe der Natriumaluminatlösung kleine Flocken, die sich nach Zugabe der Dispersion wieder langsam auflösen. Nun wird bei 70°C für 3 Stunden weiter gerührt.

Anschließend werden 10 g OM2 hinzugegeben und auf 90°C aufgeheizt. Nach 10 Minuten bei 90°C läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf pH 9 ein. 0, 127 mg AI/m ² BET-Oberfläche; Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 3-4 Tage Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zu 67 g AERODISP ^® W 7512 S werden langsam und unter Rühren 1 1 ,3 g OM1 gegeben. Es tritt zuerst ein Viskositätsanstieg auf der aber bei weiterer Zugabe wieder abnimmt. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird abgekühlt und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Tag

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Zu 40 g AERODISP ^® W 7520 N werden langsam und unter Rühren 1 1 ,3 g OM1 zugegeben. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird abgekühlt und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Tag

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Zu 100 g einer mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnten LUDOX ^® 30 SM Dispersion werden bei 80°C innerhalb von 3 Stunden 4,3 g OM1 unter Rühren hinzu getropft. Es wird bei 80°C 6 Stunden weiter gerührt.

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Tag

Beispiel 1 1 (Vergleichsbeispiel)

Zu 249 g LUDOX ^® HS 40 werden 30 g OM1 gegeben. Die Dispersion wird auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt.

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Tag

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

26,7 g LUDOX ^® CL werden mit 13,3 g Wasser auf 20 Gew.-% verdünnt. Zu diesem Sol werden langsam und unter Rühren 13,0 g OM1 zugegeben. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird abgekühlt und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

Nach zwei Tagen bei 60°C tritt ein wolkiger Niederschlag auf.

0, 174 AI/m ² BET-Oberfläche (berechnet aus Angaben des Herstellers)

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 2 Tage

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

26,7 g AERODISP ^® W 630 werden mit 13,3 g Wasser auf 20 % verdünnt. Zu dieser Dispersion werden langsam und unter Rühren 5,67 g OM1 zugegeben. Nun wird mit Natronlauge unter Rühren ein pH von 1 1 eingestellt und die Mischung auf 90°C erwärmt. Nach 10 Minuten bei 90°C wird abgekühlt und mit Salzsäure ein pH von 9 eingestellt.

Stabilität in Referenzlösung bei 60°C: 1 Tag

Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen der Beispiele 1 - 4 weisen eine sehr gute Stabilität in der Referenzlösung bei erhöhter Temperaturen auf. Diese Stabilität ist bei den Vergleichsbeispielen 5 - 13 nicht gegeben.