本発明は、主剤(A)が特定のポリカーボネ� ��トジオール(以後、PCDと略称する)であり、� �化剤(B)が数平均分子量350~500、低官能基数で� ��るヘキサメチレンジイソシアネート(以後、 HDIと略称する)の変性ポリイソシアネート(B1)� ��、HDIのイソシアヌレート変性ポリイソシア� ��ート(B2)からなる繊維積層体用表層材形成性 組成物である。

 本発明に用いられる主剤(A)におけるPCDは� ��1,6-ヘキサンジオール(以後1,6-HDと略称する)� ��低分子カーボネートとを、脱アルコール反� ��や脱フェノール反応により得られるPCDであ� ��。このPCDの好ましい数平均分子量は500~5,000� ��あり、更に好ましくは1,000~3,000である。数� �均分子量が低すぎる場合は、コーティング� �の柔軟性が低下し、肌さわりや基材との追� �性が低下することになる。一方数平均分子� �が高すぎる場合は、被膜強度が不十分とな� �やすい。

 製造の際、1,6-HD以外の低分子ポリオール� ��用いて得られるPCDも、本発明のコーティン� ��剤の主剤(A)に併用することができる。この1 ,6-HD以外の低分子ポリオールとしては、エチ� ��ングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-� �ロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブ タンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペン� ��ンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノ� �ンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール� ��2-エチル-4-ブチル-1,3-プロパンジオール、ジ エチレングリコール、ジプロピレングリコー ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ ン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタ� �ール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノー� �Aのエチレンオキサイドやプロピレンオキサ� ��ド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベン� �ン、キシリレングリコール、グリセリン、� �リメチロールプロパン、ペンタエリスリト� �ル等の低分子ポリオール類等が挙げられる� �

 低分子カーボネートとしては、エチレン� ��ーボネート、ジエチルカーボネート、ジフ� ��ニルカーボネート等が挙げられる。

 なお、鎖延長剤の使用は、主剤と硬化剤� ��配合直前に混合して使用する分には問題な� ��が、あらかじめポリオールプレミックスと� ��ると、貯蔵時にエステル交換反応が起こる� ��め、好ましくない。

 本発明における硬化剤(B)は、数平均分子� ��350~500、低官能基数であるHDIの変性ポリイソ シアネート(B1)と、HDIのイソシアヌレート変� �ポリイソシアネート(B2)からなるものである� ��

 数平均分子量350~500、低官能基数であるHDI の変性ポリイソシアネート(B1)は、被膜に柔� �性を付与し、また、表層材形成時における� �業性を向上させる効果をもたらすものであ� �。

 (B1)の数平均分子量が下限未満の場合は、 表層材形成作業時において、臭気の問題が生 じる場合がある。上限を越える場合は、粘度 が高くなるので、表層材形成作業時の生産性 が低下する。

 (B1)の平均官能基数(f)は、2≦f<3である� �fが下限未満の場合は、架橋効果が不十分と� ��り、被膜物性が低下する。上限以上では被� ��の柔軟性が低下する。

 (B1)の具体的なものとしては、低分子グリ コール(分子量62~164)とHDIとの1:2(モル比)付加� �、低分子モノオール(分子量32~164)とHDIとの1:2 (モル比)のアロファネート変性体等が挙げら� ��る。本発明においては、低粘度となる低分� ��モノオールとHDIとの1:2(モル比)のアロファ� �ート変性体が好ましい。

 低分子モノオールとしては、メタノール� ��エタノール、プロパノール(各種異性体を含 む)、ブタノール(各種異性体を含む)、ペンタ ノール(各種異性体を含む)、ヘキサノール(各 種異性体を含む)、ヘプタノール(各種異性体� ��含む)、オクタノール(各種異性体を含む)、� ��ナノール(各種異性体を含む)等の飽和脂肪� �モノオール、炭素数2~9の不飽和脂肪族モノ� �ール等が挙げられる。本発明で好ましい低� �子モノオールは、分子量が小さく、遮蔽効� �の高いイソプロパノールである。

 具体的なHDIのアロファネート変性体の製� ��方法は、水酸基に対して2倍モル当量以上の HDIと、モノオールとを、アロファネート化触 媒の存在下、アロファネート化反応させた後 、触媒毒を添加して、未反応のHDIを除去する という製造方法である。

 HDIのイソシアヌレート変性ポリイソシア� ��ート(B2)は、HDI又はHDIの部分ウレタンプレポ リマーを、イソシアヌレート化反応を経て、 未反応のHDIを除去することで得られるもので ある。ここでHDIの部分ウレタンプレポリマー とは、水酸基対して過剰量のHDIと、低分子グ リコールをウレタン化反応させて得られるも のであり、その仕込みモル比は、HDI:低分子� �リコール=5:1~100:1が好ましい。また、低分子� ��リコールは、得られるポリイソシアネート� ��相溶性や求めるポリイソシアネートのイソ� ��アネート含量を考慮すると、1,3-ブタンジオ ールが好ましい。

 硬化剤(B)には、(B1)及び(B2)以外のポリイソ� �アネートを必要に応じて併用することがで� �る。具体的には、ジフェニルメタンジイソ� �アネート(各種異性体を含む)、トリレンジイ ソシアネート(各種異性体を含む)、キシレン� ��イソシアネート(各種異性体を含む)、テト� �メチルキシレンジイソシアネート(各種異性� ��を含む)、フェ
ニレンジイソシアネート(各種異性体を含む)� ��の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレ� ��ジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジ イソシアネート、リジンジイソシアネート等 の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート、水素添加トリレンジイソシア ネート、水素添加キシレンジイソシアネート 、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー ト等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ る。また、これらのポリメリック体やウレタ ン化物、ウレア化物、アロファネート化物、 ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレ トンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシ アヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

 このようにして得られた硬化剤(B)のイソ� ��アネート含量は10~25質量%が好ましく、特に1 3~22質量%が好ましい。イソシアネート含量が� ��すぎる場合は、遊離イソシアネート含量が� ��いため、臭気等の作業性に問題がある。ま� ��、低すぎる場合は、架橋密度が低下するた� ��、形成された繊維積層体用表層材の強度や� ��久性が不十分となりやすい。

 本発明では、主剤又は硬化剤もしくは両� ��に添加剤を用いることができる。添加剤と� ��ては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、� ��機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線� ��収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カ� ��剤等が挙げられる。

 本発明の合成皮革や人工皮革は、前述の� ��維積層体用表層材形成性組成物から形成さ� ��た表層と繊維布帛層とからなるものである� �。

 本発明の繊維積層体用表層材形成性組成� ��を用いた合成皮革や人工皮革は、前述の主� ��(A)と硬化剤(B)を配合した液を離型性支持体� ��塗布、一次硬化後、繊維布帛に張り合わせ� ��二次硬化させ、その後離型性支持体を除去� ��るという製造方法、又は前述の主剤(A)と硬� ��剤(B)を配合した液を、繊維布帛に直接塗布� ��て、加熱硬化するという製造方法により得� ��れる。

 前述の主剤(A)と硬化剤(B)を配合した液(以 後、配合液と略称する)を離型性支持体上に� �成させるには、通常のコーティング法、例� �ばナイフオーバーロール等を用いて塗布し� �一次硬化後、繊維布帛に張り合わせて二次� �化させ、その後離型性支持体を除去すれば� �い。又は配合液を繊維布帛に直接塗布する� �は、例えばナイフコーターやコンマコータ� �等を用いた塗布法等により行えばよい。本� �明は、繊維積層体及び合成皮革は、一般に� �層材の面が最終製品の表面側に利用されて� �るものを指すが、同様の製造方法で、表層� �の面が裏側で利用される透湿防水コーティ� �グ剤及び透湿防水材料も同様に使用できる� �

 前記離型性支持体としては、例えば離型� ��やポリエステルフイルム等が使用できる。� ��た、前記繊維布帛としては、例えば天然繊� ��、合成繊維の全てを使用できる。具体例と� ��ては木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン� ��アクリル及びこれらの2種以上の混紡であっ てもよい。また形態は織物、編物、不織布、 起毛布等が挙げられる。また繊維布帛の片面 にポリウレタン樹脂等の多孔質膜を有する積 層基材であってもよい。またこれらの繊維布 帛はシリコン樹脂、弗素樹脂等ではっ水処理 されていてもよい。

 直接塗布する際におけるコーティング方� ��は、ナイフ塗布、ワイヤーバー塗布、ドク� ��ーブレード塗布、リバースロール塗布、カ� ��ンダー被覆方法等が挙げられる。コーティ� ��グ剤が合成皮革表面上にコートされた後に� ��加熱硬化して被膜を形成することになる。

 繊維積層体用表層材層の膜厚は、樹脂固� ��分として1~200μmが好ましく、更に好ましく� �5~100μmである。

 この際、繊維布帛に前述の主剤(A)と硬化� ��(B)とを、水酸基とイソシアネート基のモル� ��を、水酸基/イソシアネート基=90/100~110/100の 割合で配合した配合液を、離型性支持体に塗 布又は繊維布帛に塗布し、その後加熱して硬 化させることが好ましい。水酸基とイソシア ネート基のモル比が、この比率から外れる場 合は、コーティング層の強度や耐久性が不十 分となりやすい。

 硬化時の加熱温度は50~150℃が好ましい。� ��熱時間は2分~2時間が好ましい。温度が低す� ��る場合や時間が短すぎる場合は、硬化が不� ��分となる。一方、温度が高すぎる場合や時� ��が長すぎる場合は、被膜や基材に不必要な� ��履歴をかけることになる。

 主剤(A)/硬化剤(B)の配合の際、硬化工程の 短縮や反応率の向上を目的として、触媒を追 加することができる。触媒は、ウレタン化反 応触媒としてはトリエチルアミン、テトラメ チルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキ サメチレンジアミン、トリレンジアミン等の 第3級アミン触媒、又は、スタナスオクトエ� �ト、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウ� �ートのような錫系触媒に代表される金属触� �が挙げられ、これらは各々単独で、あるい� �混合して使用される。

 本発明の繊維積層体用表層材形成性組成� ��を用いて製造された合成皮革や人工皮革は� ��衣料用、靴用、鞄用、袋物用等に有用であ� ��。また、本発明の繊維積層体用表層材形成� ��組成物は、透湿防水衣料用等のコーティン� ��剤としても使用することができる。