【발명의 명칭】

화학-기계적 연마용 슬러리 조성물

【기술분야】

관련 출원 (돌)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 4월 27일자 한국 특허 출원 제 10— 2017-0054609호 및 2018년 2월 21일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0020654호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인산염 화합물을 선택비 조절제로 포함하여 연마 대상의 선택비 조절이 가능한 화학ᅳ기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

반도체소자는 고집적화，. 고밀도화 및 다충 구조화됨에 따라 보다 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면구조가 복잡해지고， 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다.

상기 층간 막들에서 단차가 발생되면 반도체 소자 제조 공정에서 공정 불량을 발생시키므로, 그 단차를 최소화하는 것이 중요하다. 따라서， 상기 층간 막들의 단차를 줄이기 위해, 반도체 기판의 평탄화 기술이 사용되고 있다.

상기 반도체 기판의 평탄화 기술에서 반도체 공정에서 텅스텐 등과 같은 금속을 제거하기 위해 반응성 이은 에칭 방법 또는 화학 기계적 연마 방법 연마 (chemi cal mechanical pol i shing: CMP) 등이 사용된다. 상기 반웅성 이온 에칭 방법은 공정 수행 후 반도체 기판 상에 잔류물이 발생되는 문제가 있으므로， 화학 기계적 연마 방법이 더 자주 사용되고 있다.

상기 화학 기계적 연마 방법은 연마제 등을 포함한 수용성 슬러리 조성물을 사용하여， 반도체 기판을 연마하고 있다.

상기 슬러리 조성물로 절연막， 금속막, 절연막과 금속막올 포함하는 다층막을 연마하는 경우 각 연마 대상막에 대한 연마속도 비율이 다르다는 것이 문제된다 .

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명의 목적은 특정 연마 선택비 조절제를 포함함으로써, 기존 보다 반도체 기판의 절연막의 연마 속도를 쉽게 조절할 수 있어 연마 선택비 조절이 가능한 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서는 상기 반도체 기판의 절연막과 금속막을 단독으로 연마하거나 또는 이들을 동시에 연마할 수 있는 상기 슬러리 조성물을 이용한 반도체 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 실시예에 따른 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물은

1) 연마제 ; 및

2) a) 인산염기를 갖는 고리 화합물， 인산염기를 갖는 무기 화합물 및 인산염기를 갖는 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 인산염기를 갖는 화합물, b) 3차 아민 화합물， 및 c) 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 연마 선택비 조절제；를 포함한다.

또한, 더 구체적으로 상기 연마 선택비 조절제는 인산염기를 갖는 고리 화합물일 수 있다.

이러한 상기 연마 선택비 조절제는 실리콘질화막의 연마속도를 조절하는데 사용되는 실리콘질화막 연마선택제일 수 있다.

이러한 경우 일 실시예에 따라, 상기 연마 선택비 조절제에서 C )는 _a )의 화합물 및 b) 3차 아민 화합물을 1 : 0.25 내지 1 : 5의 증량비율로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 pH조절제를 더 포함할 수 있다. .

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 바이오사이드를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 반웅 조절제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 물, 알코올 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 산화제를 더 포함할 수 있다.

상기 인산염기를 갖는 ^ᅵ 고리 화합물은 이노시를 모노포스페이트， 이노시를 바이포스페이트， 이노시를 트리포스페이트，. 이노시를 테트라포스페이트. 이노시를 펜타키스포스페이트 이노시를 핵사포스페이트 글루코스 1-포스페이트 및 글루코스 6—포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 3차 아민 화합물은 트리메틸아민， 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리프로필아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서, 상기 연마제는 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 으 01 내지 10 중량 %를 포함할 수 있다.

상기 촉매는 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 1 중량 %를 포함할 수 있다.

상기 연마 선택비 조절제는 전체. 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 10 증량 %를 포함할 수 있다.

또한， 본 발명의 다른 실시예에 따른 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 연마제 0.01 내지 10 중량 %， 연마 선택비 조절제 0.0001 내지 10 중량 %. 촉매 0.00001 내지 1 중량 % , pH 조절제 0.0005 내지 5 중량 %， 바이오 사이드 0.00 _. 01 내지 0. 1 중량 % 및 잔부의 물올 포함한다.

그리고, 상기 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 반응 조절제 0.0001 내지 1 중량 %를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 산화제 0.005 내지 10 중량 %를 더 포함할 수 있다.

한편， 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 반도체 기판의 연마 방법은 상술한 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여.

a) 반도체 기판에 형성된 절연막 또는 금속막을 연마하는 공정; 또는 b) 반도체 기판에 형성된 절연막 및 금속막을 동시에 연마하는 공정; 을 포함한다.

상기 절연막은 실리콘 질화막, 실리콘 산화막， 또는 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 상기 금속막은 텅스텐막일 수 있다ᅳ

상기 b) 공정에서 상기 절연막이 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막인 경우， 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막; 및 금속막；의 연마 선택비가 1 : 3이상일 수 있다.

상기 b) 공정에서 상기 절연막이 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 포함하는 경우. 상기 실리콘 질화막: 실리콘 산화막: 금속막의 연마 선택비가 1 : 0.5 내지 2 : 3 내지 10일 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명의 슬러리 조성물은 인산염기를 갖는 화합물 또는 선택적으로 3차 아민 화합물을 더 포함하는 물질을 연마 선택비 조절제로 사용함으로써 반도체 기판의 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 등을 포함하는 절연막 또는 팅스텐을 포함하는 금속막을 단독 또는 동시에 연마 가능하고， 모두 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하면 인산염기를 갖는 화합물이 선택적으로 절연막의 연마속도, 특히 실리콘 질화막의 연마속도를 더 증가시킬 수 있다. 또한， 본 발명에서 연마 선택비 조절제로 사용될 수 있는 3차 아민 화합물은 절연막의 연마속도， 특히 실리콘 산화막의 연마속도를 더 증가시킬 수 있다ᅳ 부가하여， 본 발명은 상기 연마 선택비 조절제의 함량을 적절히 조합함으로써， 실리콘질화막:실리콘산화막：텅스텐과 같은 3종으로 이루어진 연마 대상막에 대해서도 동시에 연마가 가능하므로. 이들의 선택비도 용이하게 조절할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다ᅳ 본 출원에서; "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자， 단계, 동작, 구성요소. 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 동작， 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물 (CMP 조성물)과 이를 이용한 반도체 기판의 연마 방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물

본 발명의 일 실시예에 따라, 1) 연마제; 및 2) a) 인산염기를 갖는 고리 화합물, 인산염기를 갖는 무기 화합물 및 인산염기를 갖는. 금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 인산염기를 갖는 화합물， b) 3차 아민 화합물， 및 c ) 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연마 선택비 조절제；를 포함하는, 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물이 제공될 수 있다.

즉, 본 발명은 선택비 조절이 가능한 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체기판의 딴마방법을 제시하는 것이다.

또한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면 절연막 또는 금속막을 단독으로 연마하거나, 이들을 동시에 연마할 수 있다. 이때. 상기 절연막은 반도체 기판에 형성되는 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화막으로 이루어진 1종의 절연막과, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막으로 이루어진

2종의 절연막을 포함할 수 있다. 그리고 상기 금속막은 반도체 가판에 형성되는 1종 이상의 금속막, 더 구체적으로는 텅스텐막을 포함할 수 있다. 이를 위해， 본 발명은 슬러리 조성물에 연마 선택비 조절제로서, 상술한 a) 내지 c)의 화합물을 사용한다.

상기 a)의 화합물은 인산염기를 갖는 화합물을 사용하며, 구체적으로는 상술한 바대로 3개의 성분 중 선택된 1종 이상을 사용한다. 더 구체적으로는， 동일 함량 대비 가장 효과적인 연마 선택비 조절제는 인산염기를 갖는 고리 화합물일 수 있고， 이는 지방족 고리 화합물을 포함할 수 있다.

이러한 a)의 연마 선택비 조절제는， 절연막 중에서도 실리콘 질화막 연마속도를 더 효과적으로 증가시킨다. 따라서, 상기 연마 선택비 조절제는 실리콘질화막의 연마속도를 조절하는데 사용되는 실리콘질화막 연마선택제일 수 있다. 상기 연마. 선택비 조절제는 사용 함량에 따라 실리콘 질화막의 연마속도를 더욱 향상시킬 수 있다.

이때. 상기 인산염기를 갖는 고리 화합물은 탄소수 4 내지 7의 탄소수를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면， 상기 연마 선택비 조절제로 사용되는 인산염기를 갖는 고리 화합물은, 지방족 고리 화합물일 수 있으며. 구체적으로 하가 구조의 이노시를 모노포스페이트, 이노시를 바이포스페이트， 이노시를 트리포스페이트， 이노시를 테트라포스페이트, 이노시를 펜타키스포스페이트， 이노시를 핵사포스페이트, 글루코스 1- 포스페이트 및 글루코스 6-포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다:

이노시를 모노포스페이트 ( inosi tol monophosphate , IP)

이노시를 바이포스페이트 ( inos i tol bi sphosphate , IP ₂ )

이노시를 트리포스페이트 (inositol tr isphosphate, IP ₃ )

이노시를 테트라포스페이트 (inositol tetraphosphate, IP ₄ )

이노시를 펜타키스포스페이트 (inositol pent ak isphosphate. IP ₅ ) 이노시를 핵사포스페이트 (inositol hexaphosphate , IP ₆ ) (phytic acid or phytate)

hosphate)

글루코스 6—포스페이트 (Glucose 6一 phosphate)

갖는 무기 화합물은 제 1인산 암모늄 ( mono amnion i um phosphate, MAP), 제 2 인산 암모늄 (Dia隱 onium phosphate, DSP), 제 3 인산 암모늄 (Triamnionium phosphate, TSP) 등이 있으며 , 이들은 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 인산염기를 갖는 금속 화합물은 제 1 인산 나트륨 (monosodium phosphate, MSP), 제 2 인산 나트륨 (Disodium phosphate, DSP), 제 3 인산 나트륨 (Trisodium phosphate. TSP) 등이 았으며， 이들은 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 연마 선택비 조절제는 b)의 3차 아민 화합물을 사용할 수 있다ᅳ 또한, 본 발명의 연마 선택비 조절제는 상술한 a) 인산염기를 갖는 화합물 증에서 선택된 1종 이상의 화합물과 b) 3차 아민의 혼합물이 될 수 있다.

연마 선택비 조절제로서 3차 아민 화합물을 사용시, 실리콘 산화막의 연마속도를 ^' 향상시킬 수 있다. 절연막이 실리콘 질화막과 실리콘 산화막으로 이루어진 경우에는 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 연마속도를 동시에 조절할 수 있는 이점을 나타낼 수 있다.

상기 3차 아민 화합물은 트리메틸아민， 트리에틸아민， 트리부틸아민， 트리프로필아민 등이 있고， 이들 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

여기서 상기 3차 아민 화합물 대신, 1차 아민 화합물 또는 2차 아민 화합물을 사용하게 되면 반도체 기판의 금속막 (예를 들면， 실리콘 산화막)의 연마속도를 증가시키기 어렵다. 또한 3차 아민 화합물 대신， 폴리아민 화합물을 사용하면 연마제로 사용되는 실리카의 분산성을 저하시켜 침전이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라. 상기 연마 선택비 조절제에서 c)의 구성을 사용하는 경우, 상기 c)는 a)의 인산염기를 갖는 화합물 및 b) 3차 아민 화합물을 1:0.25 내지 1:5의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 a)의 인산염기를 갖는 화합물과 b)의 3차아민 화합물의 중량비가 1:0.25를 벗어나면 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막의 연마속도 선택비가 낮아지는 문제가 있다. 그리고, 그 비율이 1:5를 벗어나면 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막의 연막속도 선택비가 과하게 커져 이로견 (erosion)이 발생할 수 있다.

더 구체적으로， 상기 ^' 연마 선택비 조절제가 C)인 경우， a)의 인산염기를 갖는 고리 화합물과 b)의 1 3차 아민 화합물은 1:0.7 내지 1:3의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 범위로 두 물질이 사용되는 경우에 상기 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화막의 선택비가 1:0.5 내지 2가 되도톡 조절할 수 있다. 그러나, 상기 범위를 만족하지 못하면 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 연마 선택비를 조절하기 어려워진다.

그리 ^. 고， 상기 인산염기를 갖는 무기 화합물 및 인산염기를 갖는 금속화합물 중에서 선택된 어느 하나의 화합물; 및 3차 아민 화합물은 1:0.25 내지 1:5의 층량비율로 포함할 수 있다. 이러한 경우， 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 연마 선택비를 조절하기 용이하다. 또한， 연마 선택비 조절제의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 10 중량 %, 구체적으로 0.0001 내지 5 중량 %， 더 구체적으로 0.0001 내지 1 중량 가장 구체적으로는 0.0001 내지 0.5 중량 % 일 수 있다. 그리고, 연마 선택비 조절제를 사용시， 3차 아민 화합물을 사용할 경우는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량 %로 사용하는 것이 좋을 수 있고, 더 좋게는 0.0001 내지 0.5 중량 %로 사용한다. 상기 연마 선택비 조절제의 함량이 0.0001 증량 % 미만이면 연마속도 조절 효과가 부족한 문제가 있고, 10 중량 %를 벗어나면 연마속도자 더 이상 증가하지 않는 문제가 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 상술한 연마 선택비 조절제와 함께 연마제를 더욱 포함하는 슬러리 조성물이다.

이러한 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는, 상기 연마제 (Abrasive)는 기계적 연마를 수행하는 통상의 연마제 (Abrasive) 중에서도 콜로이달 실리카 (colloidal silica) 또는 훔드 실리카 (Fumed silica)가 사용될 수 있다.

상기 연마제의 함량은 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량 구체적으로는 으 1 내지 8 중량 % 가 될 수 있다. 연마제의 함량이 0.01 증량 % 미만이면 연마속도가 저하되는 문제가 있고, 10 증량 %를 초과하면 스크래치가 과도하게 발생되는 문제가 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 텅스텐과 같은 금속막의 연마 속도를 향상시킬 수 있으며， 구체적으로 질산철， 염화철 등의 철염 및 나노 페로실리콘 (FeSi )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 촉매의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 1 중량 %ᅳ 구체적으로는 0.0001 내지 0. 5 중량 %일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.00001 중량 ¾> 미만으로 너무 적으면 금속막의 연마속도가 저하되는 문제가 있고， 1 중량 %를 초과하면 화학적 반응성이 과도하여 연마속도가 불균일한 문제가 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 슬러리 조성물의 pH ,범위는 1 내지 4 , 구체적으로는 1.5 내지 3. 5일 수 있다. 따라서， 본 발명은 반웅 중 산성 또는 염기성의 pH 조절제를 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 조절할 수 있다. 슬러리 조성물의 pH 범위는 1보다 낮으면 산성도가 너무 낮아서 취급의 문제가 있고， 4보다 높으면 일부 금속막의 연마속도가 감소할 수 있다.

상기 pH 조절제 (pH adj ust i ng agent )는 슬러리 조성물의 pH를 조정 할 때 사용하는 것으로서. 산성 조절제 및 염기성 조절제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하여, 취급성이 좋고 우수한 연마속도를 갖는 상기 pH 범위로 조절할 수 있다.

상기 산성 조절제는 질산, 염산， 황산 등이 있고, 염기성 조절제는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨， 수산화 테트라메틸암모늄， 수산화 테트라부틸암모늄 이며 , 더 구체적으로 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등이 있다. 반도체 재료에서 칼름, 나트룸은 금속 불순물 (meta l i mpur i ty) 관리 항목으로 웨이퍼 오염 및 불량을 유발할 수 있어서 사용량이 제한적이다.

상기 i)H 조절제의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로

0.0005 내지 5 중량 % , 구체적으로는 0.001 내지 1 중량 % 일 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량이 0.0005 중량 % 미만이면 pH 조절 효과가 부족할 문제가 있고， 5 중량 %를 초과하면 슬러리 성능이 변할 수 있는 문제가 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 바이오사이드 (Bioc ide)를 더 포함할 수 있다ᅳ

상기 바이오사이드는 미생물의 오염을 방지하기 위해 사용하는 것으로서， 예를 들어 폴리핵사메틸렌 구아니딘 (PHMG) 또는 이소티아졸리논계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 이소티나졸리논계 화합물로는， 메틸이소티아졸리논 (Methyl i sothi azol inone , MIT) , 클로로메틸 이소티아졸리논 (CMIT) 및 1，2-벤조이소티아졸 -3( -온 ( ( 1，2- benzi sothi azol-3(2^)-one : Benzi sothiazol inone , BIT)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 바이오사이드의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0. 1 중량 % , 구체적으로는 0.001 내지 0.05 중량 % 일 수 있다. 상기 바이오사이드의 함량이 0.0001 중량 % 미만이면 살균작용이 부족하여 미생물이 발생할. 문제가 있고, 0. 1 중량 %를 초과하면 슬러리 성능이 변할 수 있는 문제가 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 1종 이상의 반웅 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 반웅 조절제로는 말론산， 인산， 요오드산칼륨 등이 사용될 수 있다. 상기 반웅 조절제의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 으 0001 내지 1 중량 %， 구체적으로는 0.001 내지 0.5 중량 %일 수 있다. 상기 반응 조절제의 함량이 0.0001 중량 % 미만이면 기판의 불균일성이 증가할 문제가 있고, 1 중량 %를 초과하면 연마속도가 저하될 문제가 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 상술한 성분들을 제외하고, 조성물의 100 중량 %를 충족하기 위한 나머지 성분으로 물, 알코올 (R0H) 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 물을 포함할 경우， 이는 탈이온수， 이온 교환수, 초순수, 또는 증류수일 수 있고, 상기 증류수는 일반적으로 1 내지 3차 증류를 거쳐 얻은 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 슬러리 조성물은 수용성 조성물일 수 있다. 상기 알코올은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄형 알코올이 사용 가능하다. 상기 슬러리 조성물은 필요에 따라 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이 경우 물에 용해하기 어려운 성분의 용해 보조제로 사용하거나 연마 대상막에 대한 슬러리 조성물의 젖음성 향상을 위해 사용할 수 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 따른 슬러리 조성물은 산화제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화제는 연마대상이 텅스텐을 포함할 경우 추가로 더 포함할 수 있다.

상기 산화제는 슬러리 조성물에 포함한 상태로 보존할 수도 있고， 슬러리 조성물의 안정성 저하를 방지하기 위해서 연마제를 포함하는 나머지 슬러리 조성물과 나누어 첨가액의 형태로 보존할 수 있다. 상기 산화제를 첨가액의 형태로 보존하는 경우에는 연마 대상막에 도포하기 이전에 나머지 슬러리 조성물에 배합하거나 또는 연마하는 동안에 슬러리 조성물과 독립적으로 연마 대상막에 도포될 수 있다. 상기 산화제로 사용될 수 있는 구체적인 예로는 과산화수소, 요오드산 칼륨， 칼륨 과망간산염 , 암모니아, 아민 화합물， 암모늄 화합물, 질산염 화합물 및 그 흔합물 중 1종 이상 선택 가능하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화제의 함량은 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 10 중량 %， 구체적으로는 0.2 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 산화제의 함량이 0.005 중량 % 미만이면 금속막의 연마속도가 저하될 문제가 있고, 10 중량 %를 초과하면 화학적 반응성이 과도하여 금속막의 연마속도가 불균일한 문제가 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 화학—기계적 연마용 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 연마제 0.01 내지 10 중량 %， 연마 선택비 조절제 0.0001 내지 10 중량 %， 촉매 0.00001 내지 1중량 %, H 조절제 0.0005 내지 5 증량 %， 바이오 사이드 0.0001 내지 0. 1 중량 %， 및 잔부의 물을 포함하는 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 그리고， 상기 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 증량을 기준으로 반응 조절제 0.0001 내지 1 중량 %를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물은 전체 슬러리 조성물의 총 증량을 기준으로 산화제

0.005 내지 10 중량 %를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명은 연마제 0.01 내지 10 증량 연마 선택비 조절제 0.0001 내지 10 중량 % , 촉매 0.00001 내지 1중량 %， pH 조절제 0.0005 내지 5 증량 % , 바이오 사이드 0.0001 내지 0. 1 중량 반응 조절제 0.0001 내자 1 증량 % , 및 잔부의 물을 포함하는 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다. 반도체 기판의 연마 방법

본 발명의 또 다른 실시예에 따라， 상술한 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여, a) 반도체 기판에 형성된 절연막 또는 금속막을 연마하는 공정; 또는 b) 반도체 기판에 형성된 절연막 및 금속막을 동시에 연마하는 공정;을 포함하는 반도체 기판의 연마방법이 제공된다.

상기 절연막은 실리콘 질화막, 실리콘 산화막， 또는 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 상기 금속막은 텅스텐막을 포함할 수 있다.

그리고, 절연막을 단독으로 연마시에는 연마용 슬러리 조성물에 촉매와 산화제가 미포함될 수 있다. 또한, 절연막과 금속막을 동시에 연마하는 경우 슬러리 조성물에 촉매 및 산화제가 포함되는 것이 연마 효을 향상을 위해 더욱 유리할 수 있다.

또한， 본 발명의 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물은 상술한 특정 연마 선택비 조절제를 일정 함량으로 포함하기 때문에， 기존보다 연마 속도를. 증가시켜 1종으로 이루어진 반도체 기판의 절연막 또는 금속막을 연마하거나， 또는 1종 이상으로 이루어진 절연막과 금속막을 동시에 연마할 수 있다.

따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은 반도체 기판의 실리콘 질화막, 실리콘 산화막 또는 텅스텐막 중 선택된 1종을 연마하거나， 또는 이들 중 선택된 2종 또는 3종으로 이루어진 절연막과 금속막을 동시에 연마하는데 사용되어， 연마속도를 향상시킬 수 있다. 이때. 텅스텐막을 포함하는 금속막을 연마하는데 슬러리 조성물을 사용하는 경우 상술한 산화제는 사용 직전에 슬러리 조성물에 첨가될 수 있다ᅳ

예를 들면， _. 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 경우 과산화수소 포함되지 않은 조성물을 100%으로 하여 제품으로 제조， 보관하며 연마 (CMP) 직전에 과산화수소를 추가로 흔합하여 사용할 수 있다. 그 이유는 과산화수소를 슬러리 조성물에 포함한 상태로 보존하게 되면 과산화수소가 분해되어 그 함량이 일정하게 유지되기 어려워 제품의 수명이 짧아질 수 있기 때문이다.

구체적으로, 상기 연마대상은 한정되지는 않지만， 주로 반도체 기판을 이루는 실리콘산화막 (Si0 ₂ ), 실리콘질화막 (Si ₃ N ₄ )과 같은 절연막 또는 텅스텐 (W)막과 같은 금속막의 각각을 연마하거나， 이들로 이루어진

2종 또는 3종의 막을 동시에 연마할 수 있다.

또한， 상기 b) 공정에서 상기 절연막이 실리콘 질화막인 경우, 실리콘 질화막; 및 금속막；의 연마 선택비는 1:3 이상， 혹은 1: 3 내지

10일 수 있고, 구체적으로 1:4 내지 8일 수 있다.

부가하여, 상기 b) 공정에서 상기 절연막이 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 포함하는 경우, 상기 실리콘 질화막: 실리콘 산화막: 금속막의 연마 선택비가 1: 0.5 내지 2: 3 내지 10일 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해. 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 및 비교예에 대한， 반도체 기판의 금속막의 연마 조건과 연마 속도 측정방법은 다음과 같다.

1. 실험 Wafer: 텅스텐 OV) 8인치 blanket, 실리콘산화막 (PE-TE0S) 8인치 blanket, 실리콘질화막 (Si ₃ N ₄ ) 8인치 blanket

2. 연마 장비 (Polisher) ： Mirra 3400 (Applied Materials사)

3. 연마 조건 ： 표 1의 방법으로 진행

【표 1】 laten Head IC 압력 RR 압력 EC 압력 UC 압력 슬러리 유량 rpm Rpm psi psi psi psi m 1 / m i n

84 78 3.6 10.4 5.2 5.2. 200

4. 연마 패드 (Pad) ： I C- 1000 (Rohm & Haas사)

5. 두께 (연마속도) 측정 장비 (두께 단위 ： Angstrom, 기호: A) 텅스텐막 ： CMT-2000 (4— point probe, (주)창민 Tech.)

실리콘산화막 및 실리콘질화막 ： Thermawave OPᅳ 2600 (KLA TENC0R)

[식 1]

연마속도 = CMP 전 두께 - CMP 후 두께

6. particle size (입도) 분석 장비

ELS-Z (Otsuka Electronics)

7. pH 분석 장비

Met r ohm 704 (Met r ohm)

<비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 11: 인산염기를 갖는 화합물을 포함하는 슬러리 제조 >

연마제 (200nm 훔드 실리카), 촉매 (질산철， 페로실리콘)， 연마 선택비 조절제 (표 2의 성분), 바이오사이드 (Methylisothiazolinone) 및 증류수를 흔합기에 넣고, 기계 교반기 (Mechanical stirrer)를 통해 교반하여 흔합하였다.

상기 교반이 완료되면, pH 조절제로서 질산과 TMAH를 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 2로 조정하였다. 그리고， 반도체막을 연마하기 전에 31%의 농도의 과산화수소 3 중량 %를 상기 pH가 조정된 조성물에 추가로 첨가하여 실시예 1 내지 11의 슬러리 조성물을 제조하였다.

이때 연마제 및 연마 선택비 조절제의 함량과 성분 구성은 하기 표 2와 같이하였다. 또한 연마 선택비 조절제가 포함되지 않는 구성은 비교예 1로 하였다.

또한， 연마 선택비 조절제의 함량이 본원의 범위를 벗어나는 경우

(0.0001 내지 10 중량 %)를 각각 비교예 2 및 3으로 하였다. 슬러리 조성물에서 바이오사이드의 함량은 0.01 중량 %이며, 연마제， 촉매 및 연마 선택비 조절제의 함량과 성분은 하기 표 2와 같이 하고， 질산과 TMAH는 슬러리 조성물의 pH가 2가 되도록 포함하였으며, 나머지 성분은 증류수의 함량이 되도록 조절하였다.

【표 2】

카 phosphate 리콘 실리 monosocli um 페로실

실시예 9 7 0.05 0.005 2 카 phosphate 리콘

실시예 실리 Tr i sodi um 페로실

7 0.05 0.005 2 10 카 phosphate 리콘

실시예 실리 Tr i sodi um

7 0.05 . 질산철 0.06 2 11 카 phosphate 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 11의 슬러리 조성물에 대하여， 상술한 방법으로 연마속도를 측정하고， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3】

선택비

No. Si. _s N ₄ Si0 ₂ W

Si ₃ N ₄ Si0 ₂ w 비교예 1 145 310 1920 1.0 2. 1 13.2 비교예 2 150 322 1922 1.0 2. 1 12.8 비교예 3 699 308 2033 1.0 0.4 2.9 실시예 1 395 300 1907 1.0 0.8 4.8 실시예 2 390 304 1934 1.0 0.8 5.0 실시예 3 287 331 1897 1.0 1.2 6.6 실시예 4 395 311 1914 1.0 0.8 4.8 실시예 5 687 318 2095 1.0 0.5 3.0 실시예 6 379 , 318 1911 1.0 0.8 5.0 실시예 7 309 309 1927 1.0 1.0 6.2 실시예 8 315 328 1908 1.0 1.0 6. 1 실시예 9 327 317 1918 1.0 1.0 5.9 실시예 10 339 311 1999 1.0 0.9 5.9 . 실시예 11 322 315 1944 1.0 1.0 6.0 표 3의 결과를 보면, 실시예 1 내지 11과 같이 슬러리 조성물에 연마 선택비 조절제로 인산염기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그 함량이 증가함에 따라 실리콘 질화막 연마속도가 증가하면서도 실리콘 산화막 및 렁스텐 연마속도에는 영향을 주지 않았다.

또한， 인산염기를 갖는 화합물 중에서도 고리화합물을 사용한 실시예 1 내지 6은 동일 함량 대비 실리콘 질화막 연마속도 향상 효과가 가장 우수하였다. 그리고, 인산염기를 갖는 무기화합물 .또는 인산염기를 갖는 금속화합물을 사용한 실시예 7 내지 11의 경우， 동일 함량에서 유사한 향상 효과를 나타내었다. 단, 금속오염을 줄이기 위해서는 금속화합물 보다 무기화합물이 더 바람직하다.

반면, 비교예 1의 경우 본원의 인산염 함유 화합물이 포함되지 않아 실시예 결과보다 실리콘 질화막의 연마속도가 낮게 나타났다. 그리고, 비교예 2 내지 3은 본원발명의 연마 선택비 조절제의 함량 범위를 벗어나 그 결과가 불량함을 알 수 있다.

<비교예 4 내지 5 및 참고예 1 내지 6: 1차 내지 3차 아민 화합물 포함하는슬러리 제조 >

하기 표 4와 같이 연마 선택비 조절제로 1차, 2차, 3차 아민 화합물을 사용하는 경우에 대해 효과를 확인하기 위해 실험하였다. 연마제 (90nm 콜로이달 실리카) , 촉매 (페로실리콘) . 연마 선택비 조절제 (표

4의 성분) , 바이오사이드 (Methyl i sothi azo l inone) 및 증류수를 기계 교반기 (Mechani ca l st i rrer )에서 교반하여 흔합하였다. 슬러리 조성물에서 바이오사이드의 함량은 0.01 증량 % 이다.

상기 교반이 완료되면. pH 조절제로 질산과 TMAH를 사용하여 슬러리 조성물의 pH를 2로 조정하였다. 그리고， 반도체막을 연마하기 전에 31%의 농도의 과산화수소 3 중량 %를 상기 pH가 조정된 조성물에 추가로 첨가하여 비교예 4 내지 5 및 참고예 1 내지 6의 슬러리 조성물을 제조하여， 상술한 방법으로 연마실험을 진행하였다. 또한. 연마 선택비 조절제로 1차 아민과 2차 아민을 사용한 경우를 각각 비교예 4 및 비교예 5로 하였다. 【표 4】

상기 비교예 4 내지 5 및 참고예 1 내지 6의 슬러리 조성물에 대한 연마속도 측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

【표 5]

표 5의 결과를 보면， 참고예 1 내지 6과 같이 연마 선택비 조절제로 3차 아민 화합물을 포함하는 경우, 1차 아민 화합물과 2차 아민 화합물 (비교예 4 , 5)을 포함하는 경우 보다 실리콘 산화막의 연마속도를 효과적으로 증가시킴을 알 수 있다. 그리고， 참고예 1 내지 6의 경우 실리콘 질화막과 텅스텐막에 대해서는 영향이 거의 없으면서도 실리콘 산화막에 대해 효과적으로 연마속도를 증가시켰다ᅳ 또한， 참고예 6의 경우

3차 아민 화합물의 함량을 증가시킴에 따라, 실리콘 산화막의 연마속도를 더욱 향상시켰다. <비교예 6 내지 8 및 실시예 12 내지 18: 인산염기를 갖는 화합물과

3차아민 화합물을 포함하는 슬러리 제조 >

상기 표 5의 결과를 통해, 슬러리 조성물에 연마 선택비 조절제로서 인산염기를 갖는 화합물에 3차 아민 화합물을 추가로 포함하는 경우 효과가 더 우수함을 입증하기 위한 실험을 진행하였다.

연마제 (70誦 콜로이달 실리카)， 촉매 (질산철, 페로실리콘) , 연마 선택비 조절저 K표 6의 성분)， 바이오사이드 (Methyl i sothi azo l inone) 및 증류수를 기계 교반기 (Mechani cal st i rrer )에서 교반하여 혼합하였다. 슬러리 조성물에서 바이오사이드의 함량은 0.01 중량 % 이다.

상기 교반이 완료되면. _P H 조절제로 질산과 TMAH를 사용.하여 슬러리 조성물의 pH를 3으로 조정하였다. .그리고, 반도체막을 연마하기 전에 31%의 ^' 농도의 과산화수소 3 중량 %를 상기 pH가 조정된 조성물에 추가로 흔합하여 비교예 7 내지 8 및 실시예 12 내지 18의 슬러리 조성물을 제조하여, 상술한 방법으로 연마실험을 진행하였다. 또한, 연마 선택비 조절제를 사용하지 않은 슬러리 조성물을 비교예 6으로 하였다.

【표 6】

inositol

0.06

비교예 7 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 0.012

inositol

0.06

비교예 8 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3

. 트리부틸아민 으.35

inosi tol

0.06

실시예 12 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 0.015

inosi tol

0.06

실시예 13 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 0.04

inosi tol

0.06

실시예 14 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 0.06

inosi tol

0.06

실시예 15 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 ^' 0.18

inosi tol

0.06

실시예 16 실리카 2 hexaphosphate 페로실리콘 0.004 3 트리부틸아민 0.3

monoainmon i urn

0.06

^' 실시예 17 실리카 2 phosphate 페로실리콘 0.004 3 트리에틸아민 0.18

Tr i sod i um

0.06

실시예 18 실리카 2 phosphate 페로실리콘 0.004 3 트리에틸아민 0.18 상기 비교예 6 내지 8 및 실시예 12 내지 18의 슬러리 조성물에 대한 연마속도 및 선택비 측정 결과를 표 7에 나타내었다.

【표 7】

표 7에서 보면, 실시예 12 내지 18의 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 기판의 절연막과 금속막을 연마한 경우， 비교예 6 내지 8의 슬러리 조성물 대비 실리콘 질화막과 실리콘 산화막과 같은 절연막의 연마속도를 증가시켜 선택비를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.

즉, 슬러리 조성물에서， 연마 선택비 조절제로서 a) 인산염기를 갖는 고리 화합물, 인산염기를 갖는 무기 화합물 및 인산염기를 갖는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 및 b) 3차 아민 화합물을 1 : 0.25 내지 1 : 5의 중량비율로 포함할 때， 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.