Natriumpercarbonat wird als Bleichmittel und als bleichwirksamer Bestandteil in Wasch-und Reinigungsmitteln verwendet. Natriumpercarbonat weist dabei den Nachteil auf, dass es in Gegenwart von Buildern, die Feuchtigkeit aufnehmen und wieder abgegeben können, zur Zersetzung neigt, was zu einem Verlust an Aktivsauerstoff und damit an Bleichwirkung führt. Für die Anwendung in builderhaltigen Bleichmitteln, Waschmitteln oder Reinigungsmitteln wird Natriumpercarbonat deshalb vorzugsweise in Form von Partikeln mit einer stabilisierenden Hüllschicht eingesetzt, um eine verbesserte Lagerstabilität zu erzielen.

Aus DE 870 092 ist bekannt, dass sich Natriumpercarbonatpulver durch trockenes Zumischen von pyrogenen Oxiden, vorzugsweise pyrogener Kieselsäure, in Mengen von etwa 1 % stabilisieren lässt. Die auf diesem Weg erreichbare Stabilisierung ist jedoch noch nicht ausreichend, um die Zersetzung von Natriumpercarbonat in Mischungen mit silikatischen Buildern zu vermeiden.

US 4,215, 990 beschreibt Builder-freie Bleichmittel, die neben 5 bis 50 Gew.-% Natriumpercarbonat noch 0,1 bis 2 Gew.-% einer feinteiligen Kieselsäure mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 bis 150 um enthalten. Zur

Vermeidung von Verbackung enthalten die Bleichmittel zusätzlich 0,05 bis 1 Gew. -% Maisstärke und/oder Diethylphthalat. Das Dokument enthält keinen Hinweis auf die Verwendung von hydrophobierter Kieselsäure oder die Stabilität der beschriebenen Bleichmittel in Gegenwart von Buildern.

WO 92/07057 beschreibt flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine feste wasserlösliche Persauerstoffverbindung, ein Tensid und eine hydrophobe Kieselsäure enthalten. Diese Waschmittelzusammensetzungen enthalten 0,5 bis 5 Gew.-% der hydrophoben Kieselsäure, sowie die Persauerstoffverbindung in einer Menge, die 0,5 bis 3 Gew.-% Aktivsauerstoff zur Verfügung stellt. Der Zusatz der hydrophoben Kieselsäure bewirkt eine Verdickung der flüssigen Waschmittelzusammensetzung, woraus ersichtlich ist, dass die hydrophobe Kieselsäure in der Flüssigphase der Waschmittelzusammensetzung dispergiert vorliegt.

US 5,374, 368 und US 5,496, 542 beschreiben Wasserstoffperoxid freisetzende Zubereitungen in flüssiger oder in Gelform, die neben 55 bis 90 Gew.-% Polyalkylenglykol und 5 bis 20 Gew.-% Natriumpercarbonat auch 0,5 bis 3 Gew.-% bzw. 0,5 bis 6 Gew.-% kolloidale Kieselsäure enthalten. Als geeignete kolloidale Kieselsäure ist auch die hydrophobierte Kieselsäure Aerosil@ R972 genannt. Auch hier wirkt die Kieselsäure als Verdickungsmittel für das Polyalkylenglykol und ist demnach in der Flüssigphase der Zubereitung dispergiert.

WO 95/02724 beschreibt Waschmittelgranulate, die ein Alkalimetallpercarbonat mit einer mittleren Partikelgröße

im Bereich von 250 bis 900 um und ein hydrophobes Material ausgewählt aus Kieselsäure, Talk, Zeolith, DAY und Hydrotalcit in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 40 : 1 enthalten. Als hydrophobes Material wird bevorzugt eine hydrophobierte Kieselsäure, wie z. B.

Aerosil@ R972 verwendet. In einer beschriebenen Ausführungsform zur Herstellung der Waschmittelzubereitung wird das hydrophobe Material auf die Percarbonatpartikel aufgestäubt, wobei dieser Schritt in einer rotierenden Trommel, einem Mischer oder einer Wirbelschicht durchgeführt wird. Die beschriebenen Waschmittelgranulate weisen eine verbesserte Stabilität des Percarbonats gegen Zersetzung auch in Gegenwart von Buildern auf.

WO 95/02724 lehrt auf Seite 2 im vierten Absatz, dass das beschriebene Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpercarbonat zu hydrophobem Material im Bereich von 4 : 1 bis 40 : 1 ein wesentliches Merkmal ist, um in den beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen eine verbesserte Lagerstabilität des Percarbonats zu erreichen.

Natriumpercarbonatpartikel, auf die eine hydrophobierte Kieselsäure in diesem Mengenverhältnis aufgestäubt wurde, weisen jedoch im Vergleich zu handelsüblichen Natriumpercarbonatprodukten, die keine hydrophobierte Kieselsäure enthalten, Nachteile in ihrer Handhabung, sowie bei ihrer Verwendung in Bleich-, Wasch-und Reinigungsmitteln auf. Bei der Handhabung der Natriumpercarbonatpartikel kommt es zu einer verstärkten Staubbildung, was die pneumatische Förderung der Partikel und die Weiterverarbeitung in der Herstellung von Bleich-, Wasch-oder Reinigungsmitteln erschwert. Die in WO 95/02724 beschriebenen, mit hydrophobierter Kieselsäure bestäubten Natriumpercarbonatpartikel lassen sich darüber hinaus auch schlechter in Wasser dispergieren und neigen zur Bildung von Verklumpungen und zur Abscheidung der zugesetzten

hydrophobierten Kieselsäure auf der Wasseroberfläche. Die Verwendung dieser Natriumpercarbonatpartikel in Bleich-, Wasch-und Reinigungsmitteln führt deshalb zu einer Verschlechterung der Anwendungseigenschaften dieser Mittel.

Aufgabe der Erfindung war deshalb die Bereitstellung von Natriumpercarbonatpartikeln, die in Gegenwart von Buildern eine hohe Lagerstabilität aufweisen und gleichzeitig ohne Staubbildung und ohne Verbackung der Partikel gehandhabt und gelagert werden können. Die Natriumpercarbonatpartikel müssen sich darüber hinaus auch leicht und ohne Rückstände in Wasser dispergieren lassen, so dass ihre Verwendung in Bleich-, Wasch-und Reinigungsmitteln nicht zu einer Verschlechterung der Anwendungseigenschaften dieser Mittel führt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe durch Natriumpercarbonatpartikel lösen lässt, die auf ihrer Oberfläche nur 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise nur 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines hydrophobierten feinteiligen Oxids aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Natriumpercarbonatpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf ihrer Oberfläche 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines hydrophobierten feinteiligen Oxids der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder eines Mischoxids dieser Elemente enthalten, wobei das hydrophobierte feinteilige Oxid vorzugsweise eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure ist.

Die Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Natriumpercarbonatpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumpercarbonatpartikel, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hüllschichten aufweisen, mit 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines hydrophobierten feinteiligen Oxids der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder eines Mischoxids dieser Elemente gemischt werden, wobei die eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel vorzugsweise in trockenem Zustand mit dem hydrophobierten feinteiligen Oxid gemischt werden.

Die Erfindung umfasst schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel als Bleichkomponente in einem Bleichmittel, Waschmittel oder Reinigungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel enthalten auf ihrer Oberfläche 0,01 bis l Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines hydrophobierten feinteiligen Oxids der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder ein Mischoxid dieser Elemente. Vorzugsweise enthalten sie als hydrophobiertes feinteiliges Oxid eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure.

Geeignete feinteilige Oxide sind zum Beispiel pyrogene Oxide, die durch Flammhydrolyse von flüchtigen Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder von Mischungen dieser Verbindungen erhalten werden. Die auf diesem Weg erhältlichen pyrogenen Oxide oder Mischoxide weisen vorzugsweise eine mittlere Primärpartikelgröße von weniger als 50 nm auf und können zu größeren Partikeln

aggregiert sein, deren mittlere Partikelgröße vorzugsweise weniger als 20 um beträgt.

Ebenso geeignet sind gefällte Oxide, die aus wässrigen Lösungen von Verbindungen der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder Mischungen dieser Verbindungen ausgefällt wurden. Die gefällten Oxide, bzw. Mischoxide können neben Silicium, Aluminium und Titan noch geringe Mengen an Alkalimetall-oder Erdalkalimetallionen enthalten. Die mittlere Partikelgröße der gefällten Oxide beträgt vorzugsweise weniger als 50 um und besonders bevorzugt weniger als 20 um.

Hydrophobierte Oxide im Sinne der Erfindung sind Oxide die an ihrer Oberfläche über chemische Verbindungen gebundene organische Reste aufweisen und von Wasser nicht benetzt werden. Hydrophobierte Oxide können zum Beispiel durch Umsetzen von pyrogenen oder gefällten Oxiden mit Organosilanen, Silazanen oder Polysiloxanen hergestellt werden. Geeignete Siliciumverbindungen zur Herstellung von hydrophobierten Oxiden sind aus EP-A 0 722 992, Seite 3, Zeile 9 bis Seite 6, Zeile 6 bekannt. Besonders bevorzugt sind hydrophobierte Oxide, die durch Umsetzung eines feinteiligen Oxids mit einer Siliciumverbindung der in EP-A 0 722 992 angeführten Verbindungsklassen (a) bis (e) und (k) bis (m) hergestellt wurden. Die hydrophobierten feinteiligen Oxide weisen vorzugsweise eine Methanolbenetzbarkeit von mindestens 40 auf.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm auf. Bevorzugt werden Natriumpercarbonatpartikel mit

einem geringen Feinkornanteil, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% Partikel kleiner als 0,2 mm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 0,3 mm.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt auf mit einer glatten Oberfläche. Partikel mit einer glatten Oberfläche weisen eine Oberflächenrauigkeit von weniger als 10 % des Partikeldurchmessers und bevorzugt von weniger als 5 % des Partikeldurchmessers auf.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel können ausgehend von Natriumpercarbonatpartikeln hergestellt werden, die nach einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat erzeugt wurden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Natriumpercarbonat ist die Kristallisation von Natriumpercarbonat aus wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat, wobei die Kristallisation sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels durchgeführt werden kann, wozu beispielhaft auf die EP-A 0 703 190 verwiesen wird. Ebenfalls geeignet ist die Wirbelschichtsprühgranulation durch Aufsprühen von wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung auf Natriumpercarbonatkeime in einer Wirbelschicht bei gleichzeitiger Verdampfung von Wasser, beispielhaft wird auf WO 95/06615 verwiesen. Weiterhin ist auch die Umsetzung von festen Natriumcarbonat mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und nachfolgende Trocknung ein geeignetes Herstellverfahren. Die nach einem dieser Verfahren hergestellten Natriumpercarbonatpartikel bestehen im Wesentlichen aus Natriumcarbonatperhydrat der Zusammensetzung 2Na2CO3 3H202. Sie können darüber hinaus

noch geringe Mengen an bekannten Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen, wie z. B. Magnesiumsalze, Silikate, Phosphate und/oder Chelatkomplexbildner enthalten. Nach dem Kristallisationsverfahren in Gegenwart eines Aussalzungsmittels hergestellte Percarbonatpartikel können darüber hinaus auch geringe Mengen des verwendeten Aussalzungsmittels, wie z. B. Natriumchlorid enthalten.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel ausgehend von Natriumpercarbonatpartikeln hergestellt, die durch Wirbelschichtsprühgranulation erhalten wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Natriumpercarbonatpartikel auf einem Kern aus Natriumpercarbonat zusätzlich eine Hüllschicht auf, die als Hauptbestandteil ein oder mehrere anorganische hydratbildende Salze enthält. Das bzw. die anorganischen hydratbildenden Salze werden vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumsulfat, sowie aus Mischungen dieser Verbindungen und/oder Mischsalzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird als anorganisches hydratbildendes Salz Natriumsulfat. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Hüllschicht im wesentlichen aus Natriumsulfat. Der Anteil dieser Hüllschicht am Natriumpercarbonatpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, berechnet für die nicht-hydratisierte Form des bzw. der hydratbildenden Salze.

Das Umhüllen der Natriumpercarbonatpartikel erfolgt in an sich bekannter Weise. Im Prinzip werden die zu umhüllenden Partikel mit einer eine oder mehrere Hüllkomponenten enthaltenden Lösung möglichst gleichmäßig ein oder mehrfach

kontaktiert und gleichzeitig oder anschließend getrocknet.

Beispielsweise kann das Kontaktieren auf einem Granulierteller oder in einem Mischer, wie Taumelmischer, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Beschichten durch Wirbelschichtcoating, wobei eine wässrige Lösung des bzw. der anorganischen hydratbildenden Salze auf die in einer Wirbelschicht befindlichen Natriumpercarbonatpartikel, bzw. mit einer oder mehreren Schichten umhüllten Natriumpercarbonatpartikel aufgesprüht und gleichzeitig mit dem Wirbelschichtgas getrocknet wird. Wirbelschichtgas kann ein beliebiges Gas sein, insbesondere Luft, mit einem Verbrennungsgas direkt erhitzte Luft mit einem C02-Gehalt im Bereich von zum Beispiel 0,1 bis etwa 15 %, reines COs, Stickstoff und Inertgase. Besonders bevorzugt wird die Hüllschicht mit dem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren aufgebracht.

Die Hüllschicht aus anorganischen hydratbildenden Salzen wird vorzugsweise so aufgebracht, dass sie den Kern aus Natriumpercarbonat vollständig umschließt. Beim Aufbringen der Hüllschicht in Form einer wässrigen Lösung kann sich durch Anlösen der Natriumpercarbonatpartikel beim Beschichten an der Grenze zwischen Kernmaterial und Hüllschichtmaterial ein Grenzbereich ausbilden, der neben Natriumpercarbonat und dem Hüllschichtmaterial weitere Verbindungen enthalten kann. So kann dieser Grenzbereich beim Aufbringen einer Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat neben Natriumpercarbonat und Natriumsulfat noch Natriumhydrogencarbonat sowie Doppelsalze von Natriumhydrogencarbonat und Natriumsulfat wie Sesquicarbonat oder Wegscheiders Salz enthalten.

Die Hüllschicht aus anorganischen hydratbildenden Salzen kann direkt auf dem Kern aus Natriumpercarbonat aufgebracht

sein oder von einer oder mehreren weiteren Hüllschichten unterlagert sein. Zusätzlich kann sie von einer oder mehreren weiteren Hüllschichten überlagert sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Natriumpercarbonatpartikel über einer anorganische hydratbildende Salze enthaltenden Hüllschicht eine zweite Hüllschicht auf, die als Hauptkomponente ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul Si02 zu M20 (M = Alkalimetall) von größer 2,5 enthält. Besonders bevorzugt besteht die zweite Hüllschicht im wesentlichen aus Alkalimetallsilikat. Unter Alkalimetallsilikat sind dabei alle Alkalimetallsilikate zu verstehen, welche im Mittel den genannten Modul ergeben. Bei dem Modul handelt es sich um das Molverhältnis von Si02 zu M20, wobei M für ein Alkalimetall steht und vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium oder ein Gemisch dieser Alkalimetalle ist. Besonders bevorzugt ist Natriumsilikat. Der Modul des Alkalimetallsilikats liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 4,2.

Der Anteil der zweiten Hüllschicht an den Natriumpercarbonatpartikeln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%.

Die zweite Hüllschicht wird vorzugsweise durch Aufsprühen einer Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung aufgebracht, wobei bevorzugt eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% verwendet wird. Zum Aufbringen einer Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsilikat wird vorzugsweise eine sogenannte Wasserglaslösung aufgesprüht.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel zeigen gegenüber vergleichbaren Natriumpercarbonatpartikeln, die an der Oberfläche kein hydrophobiertes feinteiliges Oxid enthalten, eine verbesserte Lagerstabilität in Gegenwart von Buildern, insbesondere in Gegenwart von silikatischen Buildern, wie z. B. Zeolithen. Bei der Stabilisierung von Natriumpercarbonatpartikeln durch eine Hüllschicht aus einem anorganischen hydratbildenden Salz kann bei den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln die gleiche Lagerstabilität mit einer wesentlich geringeren Menge an Hüllschicht erreicht werden, als bei vergleichbaren Partikeln, die kein hydrophobiertes feinteiliges Oxid an der Oberfläche enthalten. So können beispielsweise bei der Verwendung einer Hüllschicht aus Natriumsulfat bei den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln bereits mit einer Menge an 2 Gew.-% Hüllschicht die gleichen Stabilitäten erreicht werden, wie sie bei Natriumpercarbonatpartikeln ohne hydrophobiertes feinteiliges Oxid an der Oberfläche erst mit einer Hüllschichtmenge von 6 Gew. -% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel mit einer Hüllschicht aus einem anorganischen hydratbildenden Salz können deshalb bei gleicher Lagerstabilität mit einem höheren Aktivsauerstoffgehalt hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel weisen darüber hinaus im Vergleich zu Partikeln, die kein hydrophobiertes feinteiliges Oxid an der Oberfläche enthalten, eine verringerte Verbackungsneigung auf, insbesondere bei der Lagerung unter Druckbelastung. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel sind deshalb gut silierbar, d. h. sie können in Silos über längere Zeit gelagert werden und zeigen auch nach längerer Lagerung im Silo ein gutes Fließverhalten ohne Bildung von Verklumpungen oder Anbackungen im Silo. Der Vorteil der

verringerten Verbackungsneigung ist besonders ausgeprägt bei erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln, die über einer ein anorganisches hydratbildendes Salz enthaltenden Hüllschicht eine zweite Hüllschicht aufweisen, die als Hauptkomponente ein Alkalimetallsilikat enthält.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel zeigen im Vergleich zu den aus WO 95/02724 bekannten Partikeln mit einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetallpercarbonat zu hydrophoben Material im Bereich von 4 : 1 bis 40 : 1 bei der Handhabung eine deutlich geringere Staubbildung, da das hydrophobierte feinteilige Oxid bei den erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln überraschenderweise fest an der Oberfläche der Natriumpercarbonatpartikel haftet und praktisch nicht zu Abrieb und Staubbildung beiträgt. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel können deshalb im Gegensatz zu den aus WO 95/02724 bekannten Partikeln durch pneumatische Förderung transportiert werden, ohne das es zu Staubbildung und vermehrtem Abrieb oder zur Entmischung von Natriumpercarbonat und hydrophobiertem feinteiligen Oxid kommt. Im Gegensatz zu den aus WO 95/02724 bekannten Alkalimetallpercarbonatparikeln zeigen die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel praktisch keine Nachteile bei der Dispergierbarkeit in Wasser im Vergleich zu Natriumpercarbonatpartikeln, die an der Oberfläche kein hydrophobiertes feinteiliges Oxid enthalten. Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel lösen sich ebenso rasch in Wasser wie Natriumpercarbonatpartikel, die kein hydrophobiertes feinteiliges Oxid enthalten und führen beim Auflösen in Wasser in den in Bleich-, Wasch-und Reinigungsmitteln üblichen Verwendungsmengen nicht zu störenden Abscheidungen des hydrophobierten feinteiligen Oxids.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel, bei dem Natriumpercarbonatpartikel, die gegebenenfalls eine oder mehrere Hüllschichten aufweisen, mit 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines hydrophobierten feinteiligen Oxids der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan oder eines Mischoxids dieser Elemente gemischt werden. Als hydrophobiertes feinteiliges Oxid wird dabei vorzugsweise eine hydrophobierte pyrogene oder gefällte Kieselsäure verwendet.

Die eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm auf. Das hydrophobierte feinteilige Oxid weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von weniger als 20 um auf. Das Verhältnis der mittleren Partikelgröße der eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel zur mittleren Partikelgröße des verwendeten hydrophobierten feinteiligen Oxids ist vorzugsweise größer als 20 und besonders bevorzugt größer als 50.

Die eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel werden vorzugsweise im trockenen Zustand mit dem hydrophobierten feinteiligen Oxid gemischt. Die Mischung kann dabei in allen zur Mischung von Feststoffen geeigneten Apparaten erfolgen. Vorzugsweise werden die Natriumpercarbonatpartikel zum Mischen mit dem hydrophobierten feinteiligen Oxid in einer Gasphase dispergiert. Der Mischvorgang kann bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Beispiel in einer Wirbelschicht, in einem Fallrohr oder in einem Flugstromförderer erfolgen.

Überraschenderweise wird auch beim trockenen Vermischen der Natriumpercarbonatpartikel mit 0,01 bis 1 Gew.-% des hydrophobierten feinteiligen Oxids das hydrophobierte feinteilige Oxid praktisch vollständig an die Oberfläche der eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel gebunden, so dass das eingesetzte feinteilige Oxid praktisch nicht zum Feinkornanteil und zur Staubbildung im erhaltenen Produkt beiträgt.

Das Mischen der eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel mit dem hydrophobierten feinteiligen Oxid in einem Fallrohr oder in einem Flugstromförderer ermöglicht in einfacher Weise die kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel und erfordert keine Mischeinrichtungen mit zusätzlichen bewegten Teilen. Das kontinuierliche Mischen in einem Fallrohr oder einem Flugstromförderer ermöglicht die Herstellung eines besonders homogenen Produkts, in dem im wesentlichen alle Natriumpercarbonatpartikel auf ihrer Oberfläche den erfindungsgemäßen Gewichtsanteil eines hydrophobierten feinteiligen Oxids aufweisen.

Fig. l und Fig. 2 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln mit einer Hüllschicht aus 6 Gew.-% Natriumsulfat, die auf der Oberfläche 0,5 Gew.-% der hydrophobierten Kieselsäure Aerosil@ R812 enthalten. Die Partikel wurden durch Wirbelschichtsprühgranulation, anschließende Umhüllung durch Aufsprühen von Natriumsulfatlösung in einer Wirbelschicht unter Verdampfung von Wasser und trockenes Mischen der umhüllten Partikel mit der hydrophobierten Kieselsäure in einem Taumelmischer hergestellt. Die

Abbildungen zeigen, dass in den erfindungsgemäßen Partikeln die hydrophobierte Kieselsäure praktisch vollständig an der Oberfläche der eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel haftet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln als bleichwirksame Komponente, in Wasch-, Bleich-oder Reinigungsmitteln. Bei den Wasch-, Bleich-oder Reinigungsmitteln handelt es sich insbesondere um solche, welche mindestens einen Builder und vorzugsweise einen silikatischen Builder enthalten. Unter Builder werden dabei alle löslichen oder unlöslichen Verbindungen verstanden, die bei der Verwendung des Wasch-, Bleich-oder Reinigungsmittels in der Lage sind, Calcium-und/oder Magnesiumionen aus dem verwendeten Wasser zu sequestrieren, bzw. zu komplexieren. Beispiele für silikatische Builder sind lösliche Silikate, unlösliche Schichtsilikate und Zeolithe, insbesondere Zeolith A und Zeolith X.

Die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel werden in Wasch-, Bleich-oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. und insbesondere 15 bis 20 Gew.-% verwendet. Die Wasch-, Bleich-und Reinigungsmittel können neben dem erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln weitere Bestandteile enthalten, insbesondere ein oder mehrere Tenside, vorzugsweise ausgewählt aus. der Reihe der kationischen, anionischen, nicht-ionischen und amphoteren Tenside, einen oder mehrere anorganische und/oder organische Builder, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Zeolithe, Schichtsilikate, löslichen Silikate,

Polyphosphate, Aminopolyessigsäuren, Aminopolyphosphonsäuren sowie Polyoxycarbonsäuren, 'eine oder mehrere alkalisch wirkende Komponenten, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Alkalicarbonate, Alkalisilikate und Alkanolamine, 'einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der N-Acylverbindungen und 0-Acylverbindungen, wie zum Beispiel Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), 'ein oder mehrere Enzyme, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Proteasen, Esterasen, Cellulasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen und 'einen oder mehrere Hilfsstoffe, vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe der Peroxidstabilisatoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Schauminhibitoren, Desinfektionsmittel, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Farbstoffe.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel als bleichwirksame Komponente, in Wasch-, Bleich-oder Reinigungsmitteln läßt sich die Lagerstabilität dieser Mittel verbessern und der Verlust an Aktivsauerstoff bei der Lagerung der Mittel verringern.

Beispiele Das in den Beispielen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel eingesetzte Natriumpercarbonat wurde durch Wirbelschichtaufbaugranulation nach dem in WO 95/06615 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die eingesetzten Natriumpercarbonatpartikel wiesen eine mittlere Partikelgröße von 0,65 mm auf und enthielten praktisch keine Partikel mit einem Durchmesser kleiner 0,3 mm. Natriumpercarbonatpartikel mit einer Hüllschicht aus 2 Gew.-% Natriumsulfat wurden daraus in einer Laborapparatur durch Aufsprühen von wässriger Natriumsulfatlösung und gleichzeitiges Verdampfen von Wasser hergestellt. Natriumpercarbonatpartikel mit einer Hüllschicht aus 6 Gew.- Natriumsulfat wurden durch Aufsprühen einer wässrigen Natriumsulfatlösung nach dem in EP-A 0 670 917 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel wurde das eingesetzte Natriumpercarbonat in einem Taumelmischer 30 min mit den in Tabellen 1 bis 3 und Tabelle 5 angeführten Mengen und Typen an feinteiliger Kieselsäure gemischt. Die verwendeten feinteiligen Kieselsäuren wiesen folgende Eigenschaften auf : Aerosil@ R812 : pyrogene Kieselsäure, hydrophobiert mit Hexamethyldisilazan, spezifische Oberfläche nach BET 260 m2/g, mittlere Primärpartikelgröße 7 nm, Methanolbenetzbarkeit 50 'Aerosil@ R972 : pyrogene Kieselsäure, hydrophobiert mit Dimethyldichlorsilan, spezifische Oberfläche nach BET 110 m2/g, mittlere Primärpartikelgröße 16 nm, Methanolbenetzbarkeit 35

Aerosil@ 200 : pyrogene Kieselsäure, nicht modifiziert, spezifische Oberfläche nach BET 200 m2/g, mittlere Primärpartikelgröße 12 nm Sipernat@ D17 : gefällte Kieselsäure, hydrophobiert, spezifische Oberfläche nach BET 100 m2/g, mittlere Partikelgröße 7,0 um, Methanolbenetzbarkeit 55 Sipernat@ 22S : gefällte Kieselsäure, nicht modifiziert, spezifische Oberfläche nach BET 190 m2/g, mittlere Partikelgröße 7,0 um Zur Bestimmung der Lagerstabilität in Gegenwart von zeolithischem Builder wurden 15 g des erhaltenen Produkts mit 15 g Zeolith A (Zeocros CG 180) gemischt und für 68 h bei 38°C und 75 % relativer Feuchte offen in einem Klimaschrank gelagert. Vor und nach der Lagerung wurde der Aktivsauerstoffgehalt durch manganometrische Titration bestimmt und daraus der Aktivsauerstoffgehalt bei der Lagerung (rel. Rest-Oa) berechnet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt und zeigen, dass die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel eine deutlich bessere Lagerstabilität in Gegenwart von zeolithischen Buildern aufweisen als Natriumpercarbonatpartikel, die an ihrer Oberfläche kein feinteiliges Oxid oder eine feinteilige hydrophile Kieselsäure, wie Aerosil@ 200 oder Sipernat@ 22S enthalten.

Tabelle 1 : Lagerstabilität von Natriumpercarbonat ohne Hüllschicht in Gegenwart von Zeolith A Bsp. Feinteiliges Menge an feinteiligem Rel. Rest-Oa Oxid Oxid in Gew.-% in % 1* ohne 77 2* Aerosil R812 0,1 87 3 Aerosil R812 0,2 89 4 Aerosil R812 0,3 90 5* Aerosil 200 0,3 81

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle 2 : Lagerstabilität von Natriumpercarbonat mit einer Hüllschicht aus 2 Gew.-@ Na2S04 in Gegenwart von Zeolith A Bsp. Feinteiliges Menge an feinteiligem Rel. Rest-Oa Oxid Oxid in Gew.-% in % 6* ohne 80 7 Aerosil R812 0,05 82 8 Aerosil R812 0,1 89 9 Aerosil R812 0,2 90 10 Aerosil R812 0,3 89 11 Aerosil R972 0,3 90 12* Aerosil R200 0,3 80 13 Sipernat D17 0,3 91 14* Sipernat 22S 0,3 82 * nicht erfindungsgemäßes Beispiel Tabelle 3 : Lagerstabilität von Natriumpercarbonat mit einer Hüllschicht aus 6 Gew.-@ Na2SO4 in Gegenwart von Zeolith A Bsp. Feinteiliges Menge an feinteiligem Rel. Rest-Oa Oxid Oxid in Gew.-% in % 15* ohne 85 16 Aerosil R812 0,1 90 17 Aerosil R812 0, 3 95 18 Aerosil R972 0,1 89 19* Aerosil R972 2, 5 91

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel In Tabelle 4 sind für einige der hergestellten Natriumpercarbonatpartikel die Aktivsauerstoffgehalte und die Handhabungseigenschaften der Lösezeit und des Abriebs zusammengestellt. Die Aktivsauerstoffgehalte wurden durch manganometrische Titration bestimmt. Die Lösezeit wurde konduktometrisch bestimmt als die Zeit, nach der beim Auflösen von 2,5 g Produkt pro Liter Wasser bei 20°C unter Rühren 90 % des Endwerts der Leitfähigkeit erreicht werden.

Der Abrieb wurde nach ISO 5937 bestimmt. Das Produkt aus den Beispielen 6,10, 16 und 18 zeigte bei der Bestimmung der Lösezeit keine Tendenz zur Verklumpung und lieferte klare Lösungen. Das Produkt aus Beispiel 19 verklumpte bei der Bestimmung der Lösezeit und zeigte auch nach vollständiger Auflösung des Natriumpercarbonats auf der Oberfläche der Lösung eine sichtbare Abscheidung der hydrophoben Kieselsäure. Tabelle 4 : Aktivsauerstoffgehalt und Handhabungseigenschaften der Natriumpercarbonatpartikel . Bsp. Aktivsauerstoff-Lösezeit Abrieb in Gew.-% gehalt in Gew. -% in min 6* 14,17 1,5 3,4 10 14,14 1,5 3,2 16 13,59 1,4 18 13,35 1, 05 1, 2 19* 13, 36 6, 1 4, 2

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel Aus den Daten von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel (Beispiel 10) von vergleichbaren Natriumpercarbonatpartikeln (Beispiel 6), die an der Oberfläche kein feinteiliges Oxid aufweisen, hinsichtlich der Auflösung in Wasser und der Staubbildung durch Abrieb nicht unterscheiden. Ein nach WO 95/02724 hergestelltes Produkt (Beispiel 19) zeigt dagegen eine deutlich höhere Staubbildung durch Abrieb, sowie eine verlängerte Lösezeit, wobei es beim Auflösen der Partikel zur Verklumpung kommt und auch nach Auflösen des Natriumpercarbonats unerwünschte Abscheidungen der im Produkt enthaltenen Kieselsäure auftreten.

Tabelle 5 zeigt durch Siebanalysen bestimmte Korngrößenverteilungen der Proben aus den Beispielen 6 und 10, wobei sich die Probe aus Beispiel 10 von der Probe aus Beispiel 6 nur durch das Aufbringen von 0,3 Gew.-% Aerosil@ R812 unterscheidet. Das Fehlen von Feinkorn im Bereich kleiner 0,3 mm zeigt, dass das aufgebrachte Aerosil@ an der Oberfläche der Natriumpercarbonatpartikel haftet.

Tabelle 5 : Siebanalysen der Natriumpercarbonatpartikel Kornfraktion Anteil der Kornfraktion in mm in Gew.-% Beispiel 6* Beispiel 10 Kleiner 0,1 0 0 0,1-0, 2 0,1 0 0,2-0, 3 0,1 0 0,3-0, 4 2,3 1,8 0,4-0, 5 24,4 16,1 0,5-0, 6 22,8 21,0 0,6-0, 7 22,9 25,7 0,7-0, 8 11,6 14,4 0,8-1, 0 10,6 14,0 1, 0-1, 25 4,5 6,0 1, 25-1, 4 0,6 0,7 1, 4-1, 6 0,2 0,2 Größer 1,6 0 0, 1

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel Von den Proben der Beispiele 15,18 und 19 wurde außerdem die Silierbarkeit durch Messung des Zeitverfestigungsverhaltens nach Jenike bestimmt, wie in EP-B 863 842 auf Seite 5, Zeilen 20 bis 38 beschrieben. Der Fließfähigkeitsindex ffc ist ein Maß für die Fließfähigkeit des Materials nach Lagerung unter Druckbelastung, wie sie bei Lagerung in einem Silo erfolgt. Materialien mit einem höheren Fließfähigkeitsindex ffc zeigen eine geringere Zeitverfestigung und weniger Verbackungen und sind auch

nach längerer Lagerung in einem Silo noch frei fließfähig.

Die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel (Beispiel 18) im Vergleich mit Natriumpercarbonatpartikeln (Beispiel 15), die an der Oberfläche kein feinteiliges Oxid aufweisen, weniger Zeitverfestigung und damit eine verbesserte Fließfähigkeit und Silierbarkeit aufweisen, während ein nach WO 95/02724 hergestelltes Produkt (Beispiel 19) eine höhere Zeitverfestigung und damit eine verschlechterte Fließfähigkeit und Silierbarkeit aufweist.

Tabelle 6 : Zeitverfestigungsverhalten der Natriumpercarbonatpartikel Bsp. Fließfähigkeitsindex ffc nach Jenike Ohne Lagerung Nach 1 Tag Nach 7 Tagen 15* 77 15 15 18 61 23 23 19* 19 9,3 7,7 * nicht erfindungsgemäße Beispiele In Tabelle 7 sind die Ergebnisse von Klimatests zur Bestimmung der Lagerstabilität von Natriumpercarbonat in einem handelsüblichen Vollwaschmittel zusammengestellt. Im Klimatest wird das Natriumpercarbonat mit einem phosphatfreien, zeolithhaltigen Waschmittelpulver und mit Aktivator TAED in einer solchen Menge gemischt, dass das Gemisch 5 Gew.-% TAED enthält und der Aktivsauerstoffgehalt des Gemischs etwa 2,35 Gew.-% beträgt. Das Waschmittelpulver enthält als Bestandteile (in Gew.-%) Anionische Tenside 12 Nichtionische Tenside 8

Zeolith A 36 Soda 10 Natriumsilikate 3 Rest (inkl. Feuchte) 31 800 g des Gemischs werden in handelsüblichen, wasserabweisend imprägnierten und verklebten E1- Waschmittelpaketen bei 35 °C und 80 % relativer Feuchte im Klimaschrank gelagert. Jeweils nach 4 bzw. 8 Wochen wird ein Paket entnommen und der Aktivsauerstoffgehalt in üblicher Weise manganometrisch bestimmt. Aus dem bestimmten Oa-Gehalt und dem Ausgangs-Oa-Gehalt wird der relative Rest-Oa nach 4 bzw. 8 Wochen berechnet.

Beispiel 20 wurde mit einem Natriumpercarbonat durchgeführt, das eine Hüllschicht aus 6 Gew.-% Natriumsulfat und eine Partikelgröße von mehr als 0,4 mm aufweist. Beispiel 21 wurde mit erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikeln ausgeführt, bei denen, wie oben beschrieben, auf die Natriumpercarbonatpartikel von Beispiel 20 0,5 Gew. -% der hydrophobierten Kieselsäure Aerosil R812 aufgebracht waren.

Tabelle 7 : Lagerstabilität von Natriumpercarbonat in einem Vollwaschmittel Bsp. Feinteiliges rel. Rest-Oa nach rel. Rest-Oa nach Oxid 4 Wochen in % 8 Wochen in % 20* ohne 95 86 21 0,5 Gew. -% 98 88 Aerosil R812

* nicht erfindungsgemäßes Beispiel

Die Ergebnisse aus Tabelle 7 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel im Vergleich zu Natriumpercarbonat, dass an der Oberfläche kein feinteiliges, hydrophobiertes Oxid aufweist, bei der Verwendung als Bleichkomponente in einem Waschmittel zu einem verringerten Verlust an Aktivsauerstoffgehalt bei der Lagerung des Waschmittels führen.