<ナトリウム二次電池>
 本発明のナトリウム二次電池は、第1電極、 第2電極および非水電解液を備える。
<第1電極>
 第1電極は、ナトリウムイオンをドープかつ 脱ドープすることのできる式(I)で表される化 合物を含む。
 M ₃ Z ₄    (I)
ここで、Mは遷移金属元素からなる群より選� �れる1種以上を表し、ZはIUPAC周期表の第16族� �素からなる群より選ばれる1種以上を表す。� ��の化合物は、ナトリウム二次電池の電極活� ��質として作用し、通常、第1電極は、正極と して作用する。式(I)において、M:Zのモル比(� �子比)は3:4である。Mは、遷移金属元素からな る群より選ばれる1種以上を表し、具体的に� �、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバ� �ト(Co)およびチタン(Ti)からなる群より選ばれ る1種以上を挙げることができる。より高い� �電容量と遷移金属元素の入手容易性の観点� �ら、Mは、Fe、MnおよびNiから選ばれる1種以上 を含むことが好ましく、より好ましくは、Fe� ��含むことである。また、Zは、IUPAC周期表の� ��16族元素からなる群より選ばれる1種以上を� ��し、具体的には、酸素(O)、硫黄(S)、セレン( Se)およびテルル(Te)からなる群れより選ばれ� �1種以上を挙げることができる。放電容量を� ��り高くするため、Sを含むことが好ましい。 これらの中でも、特に好ましいのは、MがFeで あり、かつZがSである。
 Mが1種である式(I)で表される化合物は、例� �ば、
Fe ₃ S ₄ 、Mn ₃ S ₄ 、Ni ₃ S ₄ 、Co ₃ S ₄ 、Ti ₃ S ₄ 、
Fe ₃ Se ₄ 、Mn ₃ Se ₄ ,Ni ₃ Se ₄ 、Co ₃ Se ₄ 、Ti ₃ Se ₄ 、および
Fe ₃ Te ₄ 、Mn ₃ Te ₄ 、Ni ₃ Te ₄ 、Co ₃ Te ₄ 、Ti ₃ Te ₄ であり、
Mが2種である式(I)で表される化合物は、例え� ��、
(Fe、Mn) ₃ S ₄ 、(Fe、Ni) ₃ S ₄ 、(Fe、Co) ₃ S ₄ 、(Fe、Ti) ₃ S ₄ 、
(Mn、Ni) ₃ S ₄ 、(Mn、Co) ₃ S ₄ 、(Mn、Ti) ₃ S ₄ 、
(Ni、Co) ₃ S ₄ 、(Ni、Ti) ₃ S ₄ 、
(Co、Ti) ₃ S ₄ 、
(Fe、Mn) ₃ Se ₄ 、(Fe、Ni) ₃ Se ₄ 、(Fe、Co) ₃ Se ₄ 、(Fe、Ti) ₃ Se ₄ 、
(Mn、Ni) ₃ Se ₄ 、(Mn、Co) ₃ Se ₄ 、(Mn、Ti) ₃ Se ₄ 、
(Ni、Co) ₃ Se ₄ 、(Ni、Ti) ₃ Se ₄ 、
(Co、Ti) ₃ Se ₄ 、
(Fe、Mn) ₃ Te ₄ 、(Fe、Ni) ₃ Te ₄ 、(Fe、Co) ₃ Te ₄ 、(Fe、Ti) ₃ Te ₄ 、
(Mn、Ni) ₃ Te ₄ 、(Mn、Co) ₃ Te ₄ 、(Mn、Ti) ₃ Te ₄ 、
(Ni、Co) ₃ Te ₄ 、(Ni、Ti) ₃ Te ₄ 、および
(Co、Ti) ₃ Te ₄ である。
 式(I)で表される化合物は、本発明の効果を� ��なわない範囲で、Mの一部が、Mを構成する� �移金属元素以外の金属元素で置換されてい� �もよい。
 また、式(I)で表される化合物は、通常、粒� ��であり、その形状は、例えば、球状、板状� ��あり、電極の製造のしやすさの観点で、好� ��しくは球状である。化合物は、粒径が通常� ��10nm~約100μmである。
<第1電極におけるM ₃ Z ₄ の製造方法>
 M ₃ Z ₄ を製造する方法としては、例えば、M ₃ Z ₄ の前駆体を加熱する工程を含む製造方法が挙 げられる。M ₃ Z ₄ の前駆体としては、例えば、M含有原料とZ含� ��原料とを所定の組成となるように秤量し混� ��して得られる混合物を挙げられる。好まし� ��組成の一つであるFe ₃ S ₄ で表される遷移金属カルコゲン化合物は、金 属Fe粉末および硫黄粉末の各原料を、Fe:Sのモ ル比(原子比)が3:4となるように秤量し、それ� ��を混合し、得られた混合物を加熱すること� ��よって製造することができる。
 M含有原料は、Mの金属や、Mの酸化物、Mの化 合物(例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハ� �ゲン化物、シュウ酸塩等)などである。Z含有 原料は、Z単体、もしくはZ化合物などである� ��Mの硫酸塩などは、M ₃ Z ₄ の前駆体として用いることもできる。M含有� �料およびZ含有原料の混合には、ボールミル� ��V型混合機、攪拌機等、工業的に通常用いら れている装置を用いればよく、乾式混合、湿 式混合のいずれによってもよい。
 M ₃ Z ₄ 前駆体を加熱する条件は、Mの種類、Zの種類� ��よるが、例えば、温度:200℃~1500℃、時間:0.5 時間~100時間である。M ₃ Z ₄ 前駆体は、加熱前に、加熱温度より低い温度 で予備加熱してもよい。また、予備加熱後に 粉砕を行ってもよい。
 加熱雰囲気としては、例えば、窒素、アル� ��ン等の不活性雰囲気である。ZがSである場� �には、加熱雰囲気は、例えば、硫化水素、� �硫化炭素等の雰囲気であってもよい。この� �合には、前駆体におけるZ含有原料を必要と� ��ないこともある。予備加熱雰囲気は、不活� ��ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰� ��気のいずれでもよい。
 M含有原料として、Mのフッ化物、塩化物等� �用いて、生成するM ₃ Z ₄ の結晶性を高めることおよび/または平均粒� �を大きくすることができる。また、この目� �に関して、前駆体に、適量のフラックスを� �加してもよい。フラックスとしては、例え� �前記のフッ化物、塩化物のほか、NH ₄ Cl、NH ₄ Iなどを挙げることもできる。
 ZがSである場合には、M ₃ S ₄ を製造する好適な方法として、Mの塩化物お� �びチオ尿素を用いて、これらを所定の組成� �なるように秤量し、多価アルコール中で、M� ��塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を� ��て、析出物を液相から分離し乾燥すること� ��よって、製造する方法を挙げることができ� ��。この製造方法において、析出物を得るた� ��に、Mの塩化物とチオ尿素とが溶解した多価 アルコール溶液を、40℃~200℃の温度範囲、0.5 時間~100時間の条件で加熱してもよいし、攪� �を行ってもよい。好ましい組成の一つであ� �Fe ₃ S ₄ で表される化合物を得る場合には、例えば、 Mの塩化物としての塩化鉄(III)六水和物(FeCl ₃ ・6H ₂ O)、チオ尿素((NH ₂ ) ₂ CS)の各原料を、Fe:Sのモル比(原子比)が3:4とな るように秤量し、これらをエチレングリコー ルに加え、混合して得られる溶液を、180℃で 2時間保持することによって析出物を得て、� �過、ロータリーエバポレータ等の固液分離� �より析出物を回収して、製造することがで� �る。この方法は、高温に加熱する工程も必� �とせず有用である。上記において、塩化鉄(I II)六水和物にかえて、塩化鉄(II)四水和物(FeCl ₂ ・4H ₂ O)を用いても、Fe ₃ S ₄ を製造することができる。Mの塩化物(ここで� ��MはFeである。)において、Feの価数が三価(例 えば、塩化鉄(III)六水和物)である場合には、 得られるFe ₃ S ₄ の粒子の形状は球状になる傾向にあり、Feの� ��数が二価(塩化鉄(II)四水和物)である場合に� ��、得られるFe ₃ S ₄ の粒子の形状は板状になる傾向にある。
 多価アルコールとしては、1,2−エタンジオ� ��ル(エチレングリコール)、1,2−プロパンジ� �ール(プロピレングリコール)、2,2’−オキシ ジエタノール(ジエチレングリコール)などの2 価アルコール(グリコール類);1,2,3,−プロパン トリオールなどの3価アルコール(グリセロー� ��類)などを挙げることができる。入手容易性 の観点では、2価アルコールが好ましく、よ� �好ましくはエチレングリコールである。
 多価アルコール中で、Mの塩化物とチオ尿素 とを接触させて析出物を得る際の雰囲気とし ては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還 元性雰囲気のいずれでもよい。ZがSである場� ��には、M ₃ S ₄ の収量を高めるため、不活性雰囲気が好まし い。例えば、不活性雰囲気とするには、窒素 、アルゴン等の不活性ガスを用いればよい。
 上記のM ₃ Z ₄ や、M ₃ Z ₄ の前駆体、M含有原料、Z含有原料について、� ��意にボールミルやジェットミル等を用いた� ��砕、洗浄、分級等を行って、粒度、結晶純� ��を調節することが好ましいことがある。加� ��を2回以上行ってもよい。また、M ₃ Z ₄ の粒子表面をSi、Al、Ti、Y等を含有する無機� �質で被覆する等の表面処理を施してもよい� �
<第1電極の製造方法>
 第1電極は、M ₃ Z ₄ 、導電材およびバインダーを含む電極合剤を 、集電体に担持させて製造することができる 。
 導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コ� ��クス類、カーボンブラックなどの炭素材料� ��どが挙げられる。バインダーとしては、熱� ��塑性樹脂を挙げることができ、具体的には� ��ポリフッ化ビニリデン(以下では「PVDF」と� �ても言及する)、ポリテトラフルオロエチレ� ��、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン� ��フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プ� ��ピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四� ��ッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテ� ��系共重合体などのフッ素樹脂;ならびにポリ エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ ィン樹脂等を挙げることができる。集電体と しては、Al、Ni、ステンレス鋼などを用いる� �とができる。
 集電体に電極合剤を担持させる方法として� ��、加圧成型する方法、電極合剤について有� ��溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に� ��工し、乾燥後プレスするなどして固着する� ��法等が挙げられる。ペースト化する場合、M ₃ Z ₄ 、導電材、バインダーおよび有機溶媒からな るスラリーを調製する。有機溶媒としては、 N,N−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチ ルトリアミン等のアミン系;エチレンオキシ� �、テトラヒドロフラン等のエーテル系;メチ� ��エチルケトン等のケトン系;酢酸メチル等の エステル系;ジメチルアセトアミド、N−メチ� ��−2−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒 等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工す る方法としては、例えばスリットダイ塗工法 、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイ フ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法 等が挙げられる。
<非水電解液>
 非水電解液は、通常、有機溶媒に電解質を� ��解することにより調製される。
 電解質としては、例えばNaClO ₄ 、NaPF ₆ 、NaAsF ₆ 、NaSbF ₆ 、NaBF ₄ 、NaCF ₃ SO ₃ 、NaN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、NaAlCl ₄ などが挙げられ、これらを2種以上混合して� �用してもよい。これらの中でもフッ素を含� �NaPF ₆ 、NaAsF ₆ 、NaSbF ₆ 、NaBF ₄ 、NaCF ₃ SO ₃ およびNaN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ からなる群から選ばれる少なくとも1種が好� �しい。
 有機溶媒としては、例えばプロピレンカー� ��ネート、エチレンカーボネート、ジメチル� ��ーボネート、ジエチルカーボネート、エチ� ��メチルカーボネート、イソプロピルメチル� ��ーボネート、ビニレンカーボネート、4−ト リフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−� �ン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタ ンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエ� �ン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフル� �ロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラ� ��ルオロプロピルジフルオロメチルエーテル� ��テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒド ロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢� �メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル 類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどの� �トリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−� ��メチルアセトアミドなどのアミド類;3−メ� �ル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート� ��;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3− プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;また� �上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導� �したものが挙げられる。これらの有機溶媒� �、2種以上を混合して使用してもよい。
 非水電解液における電解質の濃度は、通常� ��約0.1モル/L~約2モル/Lであり、好ましくは、� ��0.3モル/L~約1.5モル/Lである。
<第2電極>
 第2電極は、ナトリウムイオンをドープかつ 脱ドープすることができる材料を含む。第2� �極としては、ナトリウムを含有する活物質� �含む電極合剤を集電体に担持したもの、ナ� �リウム金属またはナトリウム合金などを挙� �ることができる。ナトリウム合金における� �トリウム以外の金属元素としては、例えば� �Pb、Sn、Geなどを挙げることができる。第2電� ��としては、ナトリウム金属またはナトリウ� ��合金が好ましく用いられ、この場合、第2電 極は、ナトリウム二次電池における負極とし て作用する。
<第2電極の製造方法>
 第2電極は、上記の電極合剤を、集電体に担 持させて製造することができる。集電体とし ては、Al、Cu、Ni、ステンレス鋼などを挙げる ことができる。集電体に電極合剤を担持させ る方法は、第1電極の場合と同様であり、加� �成型する方法、ペースト化して集電体上に� �工し、乾燥後にプレスするなどして固着す� �方法等が挙げられる。また、ナトリウム金� �またはナトリウム合金のシートをそのまま� �2電極として用いることもできるし、シート� ��集電体に積層して用いてもよい。
<セパレータ>
 ナトリウム二次電池は、通常、セパレータ� ��更に有する。セパレータとしては、例えば� ��ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ� ��レフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族� ��合体などの材料からなる、多孔質フィルム� ��不織布、織布などの形態を有する材料を用� ��ることができる。また、これらの材料を2種 以上用いた単層または積層セパレータとして もよい。セパレータとしては、例えば特開200 0−30686号公報、特開平10−324758号公報等に記� ��のセパレータを挙げることができる。セパ� ��ータの厚みは、電池の体積エネルギー密度� ��上がり、内部抵抗が小さくなるという点で� ��機械的強度が保たれる限り薄いほど好まし� ��。セパレータの厚みは一般に、5~200μm程度� �好ましく、より好ましくは5~40μm程度である� ��セパレータは、イオン透過性との観点から� ��ガーレー法による透気度において、透気度� ��50~300秒/100ccであることが好ましく、50~200秒/ 100ccであることがさらに好ましい。また、セ� ��レータの空孔率は、通常30~80体積%、好まし� ��は40~70体積%である。セパレータは空孔率の� ��なるセパレータを積層したものであっても� ��い。
<ナトリウム二次電池の製造方法>
 ナトリウム二次電池がセパレータを有する� ��合には、例えば、上述の第1電極、セパレー タおよび第2電極をこの順に積層および必要� �応じて巻回することによって電極群を得、� �の電極群を電池缶等の電池ケース内に収納� �、非水電解液を電極群に含浸させることに� �って、製造することができる。
 電極群の形状としては例えば、この電極群� ��巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面� ��、円、楕円、長方形、角がとれたような長� ��形等となるような形状を挙げることができ� ��。また、二次電池の形状としては、例えば� ��ペーパー型、コイン型、円筒型、角型など� ��形状を挙げることができる。
 上述のナトリウム二次電池は、より大きな� ��電容量を与え、さらには、充放電を繰り返� ��た際の容量低下を抑制されたサイクル性に� ��れる二次電池である。