Die Erfindung betrifft einen weichen, elastisch verformbaren, 3-dimensional iso- cyanatvernetzten Polymerwerkstoff mit einer Isocyanat-Kennzahl zwischen 15 und 100, insbesondere ein in der stationären Phase kovalent vernetztes Gel, wobei der Werkstoff aus einer Isocyanatkomponente und einer isocyanatreakti- ven Komponente gebildet ist und weitere Zusatz- und Hilfsstoffe, wie z. B. in der Polyurethanchemie bekannte Additive, Katalysatoren, Füllstoffe und dergleichen, enthalten kann, soweit gewünscht oder erforderlich. Dabei können beide Komponenten bezüglich der funktionellen Substanzen einheitlich oder gemischt vorliegen. Die Isocyanatkomponente enthält wenigstens ein mindestens difunkti- onelles Isocyanat. Der Begriff„Isocyanat" umfasst auch polymere Isocyanate bzw. NCO-Prepolymere. Die isocyanatreaktive Komponente enthält wenigstens eine mindestens difunktionelle isocyanatreaktive Verbindung. Die Erfindung betrifft weiterhin Erzeugnisse, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs erhalten werden und die aus diesem Material bestehen oder es in Kombination mit anderen Materialien oder mit weiteren Bauteilen enthalten.

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanchemie im weiteren Sinne. Die eigentlichen„Polyurethane" sind Polyadditionsprodukte aus zwei- oder mehr- fachfunktionellen Alkoholen und zwei- oder mehrfachfunktionellen Isocyanaten.

Sie enthalten die Urethan-Verknüpfungseinheit

- R' -(NR") - (C=0) - O - R'"- Sie werden technisch auf den verschiedensten Gebieten für Werkstoffe mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften genutzt und mit Hilfe von di- oder polyfunktionellen Alkoholen und Polyolen hergestellt, die mit zwei- oder mehrfachfunktio- nellen Isocyanaten bzw. Polyisocyanaten verkettet oder vernetzt werden. Po- lyole bezeichnen hier polymere Alkohole. Die Funktionalität der Alkohole liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 8.

Die Polyurethane sind vielfältig abwandelbar. Als Polyole werden unter anderem Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-Polyole und viele weitere copolymere Ver- bindungen mit freien OH-Gruppen eingesetzt. Hinzu kommen die verschiedensten Isocyanate. Dies führt zu einer großen Vielfalt von Produkten. Polyurethane werden für u.a. für Hart- und Weichschäume, für Gussmassen, Lacke und Klebstoffe verwendet. Sie sind als Thermoplaste, Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duroplaste darstellbar. Polyurethane gibt es auch in weicher Beschaffenheit mit Shore (OOO)-Härten unter ca. 95 und in gelartiger Konsistenz.

Ferner sind grundsätzlich heteroanaloge Urethane mit den Verknüpfungseinheiten -R - (NH) - (C=0) - X - R'- und

-R - (NH) - (C=S ) - 0 - R'- bekannt, dabei bedeuten

-R - (NH) - (C = S) - X - R'- im Wesentlichen:

X= (NH) oder S

Zu den Heteroanalogen zählen die Polyhamstoffverbindungen einschließlich von Biureten und Allophanaten, die Thionurethane, Thiolurethane und Dithio- urethane. Thion- und Thiolurethane werden auch als Thiourethane bezeichnet. Thiolurethane sind zum Beispiel für hochtransparente Lacke und sonstige Be- Schichtungen im Einsatz. Sie bilden elektrisch isolierende Duromere mit hohem Brechungsindex. Ihre Verwendung betrifft daher optische und elektrische Komponenten und elektrisch isolierende Lacke und Gussmassen, wie unter anderem in EP 1 448 651 B1 und US 2009/0225425A1 beschrieben. In der WO 2014/180666 A1 sind Polythiourethan-Gießharze bzw. Polythio- urethan-Vergussmassen für elektronische oder optische Bauteile und für optische Linsen beschrieben, die sich durch eine hohe Bruchfestigkeit bei relativ niedrigem spezifischen Gewicht und hohem Brechungsindex auszeichnen. Diese Materialien sind glasklare harte Duroplaste mit guter Wärmeformbeständigkeit. Die isocyanatreaktive Komponente enthält hierfür Oligothioether-Dithiole mit Molekulargewichten bis 426. Weitere kurzkettige, auch verzweigte und cyclische Thiole können hinzukommen. Alle diese Materialien sind für weiche, elastisch verformbare Werkstoffe ungeeignet.

EP 0 057 838 B1 , EP 0 057 839 B1 und EP 0 51 1 570 B1 offenbaren elastisch verformbare und weiche Polyurethangele und beschreiben deren grundsätzliche Struktur. Der Gelcharakter äußert sich unter anderem in einer 3-dimensionalen Verschieblichkeit innerhalb des Materials bei Druckbelastung, ähnlich einem Fließen, wobei das ausreagierte Gel nach Wegfall der Belastung dennoch in seine Ursprungsform zurückkehrt (Elastizität). Die Gele eignen sich daher besonders für Polsterungen. Es werden prinzipiell Polyole als isocyanatreaktive Verbindungen verwendet und überstöchiometrisch eingesetzt, so dass ein Teil des Polyols in dem Polyurethannetzwerk relativ frei beweglich ist und wie eine Flüssigphase als disperse Gelphase in einer stationären Gelphase aus dem Polyurethannetzwerk wirkt. Materialtechnisch handelt es sich um sehr elastische, weiche, leicht reversibel verformbare isocyanatvernetzte Polymerwerkstoffe. Anders als zuvor schon bekannte Polyurethan-Hydrogele trocknen die u.a. in EP 0 057 838 beschriebenen Polyurethangele, bei denen ein Teil des Polyols das Gel-Dispersionsmittel bildet, nicht aus, sind dimensionsstabil und besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften als Schockabsorber, Dichtungen oder Polster. Nachteilig ist jedoch, dass diese Gele immer einen deutlichen Tack (Haftklebrigkeit) besitzen. Sofern dies bei der Anwendung nicht ausnahmsweise erwünscht ist, sind Abdeck- bzw. Hüllschichten - häufig in Form dünner Polymerfolien - unerlässlich. Diese Abdeckschichten ändern die Haptik eines Gel- polsters, häufig sind sie härter als das umschlossene Gelmaterial. Hüllfolien neigen bei Stauchung zu Faltenbildung. Bei sehr elastischen Gelen können die Deckfolien reißen. Auch optisch können sich am Produkt Nachteile ergeben; insgesamt wird der Gelcharakter durch die zusätzliche Außenschicht beeinträchtigt.

AUFGABE

Es besteht daher ein Bedürfnis an weichen bis sehr weichen elastisch verformbaren Polymerwerkstoffen einschließlich visko-elastischer Polymerwerkstoffe, insbesondere als Polster- und Dichtungsmaterialien, die eigenständig formhaltig und schrumpffrei sind und die haptisch und optisch für den Benutzer angenehm sind. Der Bereich„weich bis sehr weich" kann beispielsweise durch eine Shore (OOO)-Härte von ca. 8 - 95 charakterisiert werden. Die Nachteile bei aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethan-Werkstoffen mit entsprechenden me- chanischen Eigenschaften sollen vermieden werden.

Insbesondere sollen neue Polymer-Gele gefunden werden, bei denen ein kova- lentes Polymernetzwerk die stationäre Phase bildet und das Dispersionsmittel fest eingebunden ist, so dass in dem Werkstoff eine gute dreidimensionale Druckverteilung bei gutem Rückstellvermögen erfolgen kann. Diese Gele sind weiterhin so auszubilden, dass sie bei allenfalls geringer Haftklebrigkeit eine gute Optik und Haptik für daraus gefertigte Produkte aufweisen, wobei eine Verwendung als unbeschichteter, nicht abgedeckter Werkstoff möglich sein soll. Insbesondere sollen aus dem Material Polster mit guten haptischen Eigenschaf- ten erhalten werden können, die in ihren mechanischen Eigenschaften bekannten weichen, elastisch verformbaren Polyurethanen ähneln.

LÖSUNG Die Aufgaben werden gelöst mit Hilfe des dreidimensional isocyanatvernetzten Polymerwerkstoffs nach Anspruch 1 und mit den zugehörigen Erzeugnissen nach Anspruch 12.

Zur Lösung der Aufgaben ist demnach erfindungsgemäß ein weicher, elastisch verformbarer isocyanatvernetzter Polymerwerkstoff mit einer Isocyanat-Kenn- zahl zwischen 1 5 und 100 vorgesehen, insbesondere ein in der stationären Phase kovalent vernetztes Gel. Für diesen Werkstoff wird als isocyanatreaktive Komponente oder im Gemisch innerhalb dieser Komponente wenigstens ein langkettiges mindestens difunktionelles Thiol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1200 eingesetzt. Der Werkstoff enthält Thiolurethan-Ver- knüpfungseinheiten des Typs -NH-(C=0)-S-. Durch den Einsatz langkettiger Thi- ole anstelle von Polyolen wird erreicht, dass sich ein deutlich niedrigerer Tack und eine Variationsmöglichkeit für weitere Produkteigenschaften ergibt und dass auf die Umhüllung des gelförmigen oder weichen Werkstoffs mit Folien bzw. Hüll- oder Abdeckschichten verzichtet werden kann.

Der erfindungsgemäße Werkstoff ist grundsätzlich vernetzt. Sowohl das Isocya- nat als auch die isocyanatreaktive Verbindung, die das Elastomer bilden sind wenigstens difunktionell, wobei ein Reaktionspartner höherfunktionell m it einer reaktiven Funktionalität ab 2, 1 ist. Wird eine Mischung mehrerer Isocyanate oder mehrerer isocyanatreaktiver Verbindungen eingesetzt, soll sich die mittlere (Gesamt-)Funktionalität auf den mit dem Gewichtsanteil gewichteten Mittelwert der Einzelfunktionalitäten beziehen. 50 Gew.-% einer isocyanatreaktiven Verbin- dung mit der Funktionalität 3 und 50 Gew.-% einer isocyanatreaktiven Verbindung mit der Funktionalität 6 ergäben demnach innerhalb einer so gemischten isocyanatreaktiven Komponente die mittlere Funktionalität 4,5. Entsprechendes gilt für gemischte Isocyanate. Polyurethanreaktionen und heteroanaloge Polyurethanreaktionen werden technisch als 2-Komponenten-Reaktionen geführt, weil das Isocyanat von isocyanatreaktiven Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff bis unmittelbar vor der Verarbeitung getrennt gehalten werden muss. Die Komponenten enthalten jeweils eine oder mehrere der reaktiven Substanzen des Komponenten-Typs und gege- benenfalls zusätzlich Additive, Verarbeitungshilfsstoffe, ein oder mehrere Katalysatoren und erforderlichenfalls Lösungsmittel. Zu den Additiven zählen unter anderem Füllstoffe, Reaktionsbeschleuniger, Reaktionsverzögerer, UV- Schutzmittel, Flammschutzmittel, Additive zur Erhöhung der thermischen oder elektrischen Leitfähigkeit, hydrophobierende Additive, Farbstoffe und Pigmente. Zu den Verarbeitungshilfsstoffen zählen unter anderem Entformungshilfsmittel, soweit der Masse zugegeben, Haftvermittler und Emulgatoren. Unmittelbar vor der Verarbeitung - vor Reaktionsbeginn - werden häufig nur noch die beiden Komponenten gemischt. Dies kann z. B. mit einer handelsüblichen 2-Komponen- ten-Misch- und Dosieranlage erfolgen, wie für die Polyurethanverarbeitung bekannt.

Insbesondere in der Isocyanat-Komponente können auch Prepolymere einge- setzt werden. Ein Isocyanat-Prepolymer ist ein Zwischenprodukt, nämlich ein Polyadditionsprodukt aus wenigstens einer isocyanatreaktiven Verbindung und dem Isocyanat oder den Isocyanaten, bei dem endständige NCO-Gruppen vorhanden sind. Dieses als Prepolymer bezeichnete Zwischenprodukt wird danach mit derselben isocyanatreaktiven Verbindung oder demselben Gemisch weiter umgesetzt, um das Endprodukt zu erhalten, oder es wird mit einer anderen isocyanatreaktiven Verbindung oder Komponente weiter umgesetzt. Ebenso können Prepolymere der isocyanatreaktiven Komponente eingesetzt werden, die entsprechend gestoppte Polyadditionsprodukte mit isocyanatreaktiven Gruppen darstellen. Der Einsatz von Prepolymeren verbessert die Homogenität in der letzten Verfahrensstufe und vergleichmäßigt die Materialqualität. Die Vorteile von Prepolymeren sind für die Polyurethanchemie u.a. in„Polyurethane Handbook", 2nd Edition, Günter Oertel (Ed.), Carl Hanser Verlag, München, 1994, im Kapitel 3.3.„Conversion Products of Raw Materials", S. 84 - 97, insbesondere unter 3.3.2.4.„Polyisocyanate Prepolymers", S. 92 angegeben. Die dort ausge- führten Überlegungen gelten auch für die heteroanalogen Polythiolurethane dieser Erfindung.

Überraschenderweise wurde gefunden dass man eine Verminderung der Klebrigkeit des Polyurethan-Gels oder des weichen Polyurethan-Elastomers erhält, wenn die isocyanatreaktive Komponente wenigstens ein langkettiges mindestens difunktionelles Thiol mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1000 enthält. Bevorzugt beträgt das mittlere Molekulargewicht wenigstens 1200 oder weiter bevorzugt wenigstens 1300. Die Molekulargewichte sind so, wie von den Herstellern der Stoffe üblicherweise angegeben. Im Falle hochmolekularer Stoffe mit Molekulargewichtsverteilung handelt es sich um Gewichtsmittel.

Vorzugsweise beträgt das mathematische Produkt aus der mittleren NCO- Funktionalität und der mittleren Funktionalität der isocyanatreaktiven Komponente wenigstens 4,2. Weiter vorzugsweise 5,2 insbesondere wenigstens 6 und in besonderen Ausführungsformen wenigstens 24 . Das Produkt aus den Funktionalitäten kann weiterhin vorzugsweise kleiner oder gleich 32 sein. Dieses mathematische Produkt charakterisiert wichtige Eigenschaften der Vernetzungs- struktur, wie u.a. in EP 0 057 838 A1 ausgeführt. Für ein Reaktionsprodukt aus einer gemischten isocyanatreaktiven Komponente mit den Funktionalitäten 3 und 6, wie oben beispielhaft angegeben (50:50) und einem Diisocyanat ergäbe sich demnach beispielsweise ein mathematisches Produkt der mittleren Funktionalitäten von 9 (4,5 x 2).

Vorzugsweise ist die SH-Funktionalität der Thiole 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6. Die Isocyanatfunktionalität (NCO-Funktionalität) ist bevorzugt 2 bis 6, weiter bevorzugt 2 bis 4. Die langkettigen Thiole nach der Erfindung mit Molmassen ab 1200 g/mol sind vorzugsweise polymere Thiole, bei denen sich die Kettenstruktur durch die Polymerisation, Polykondensation oder sonstige Bildungsreaktion ihrer Herstellung ergibt. Zu den langkettigen Thiolen dieser Erfindung gehören ebenfalls verzweigte Verbindungen, die wenigstens eine, vorzugsweise eine endständig SH- funktionalisierte Kette enthalten.

Vorzugsweise ist das langkettige Thiol, mit dem die -NH-(C=0)-S-Verknüpfungs- einheiten des erfindungsgemäßen Werkstoffs gebildet werden, ein lineares Thiol, das beidseitig endständig SH-Gruppen trägt, oder ein wenigstens zwei endständige SH-Gruppen tragendes verzweigtes Thiol, bei dem wenigstens eine von einem Verzweigungspunkt ausgehende lineare Kette ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 300 besitzt. Dies soll bedeuten, dass cyclische und auf andere Weise kompakte Thiole im Sinne der Erfindung nicht bevorzugt sind, um mit langkettigen Verbindungen besonders weiche Werkstoffe erhalten zu können. Andere als die erfindungsgemäßen langkettigen Thiole mit Molmassen ab 1200 g/mol können jedoch im Ge- misch mit diesen in geringerer Menge (< 50 Gew.-% der isocyanatreaktiven Verbindungen) in der isocyanatreaktiven Komponente enthalten sein.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das langkettige Thiol ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherthiole, Polyesterthiole, Polyetheresterthiole, Poly- thioetherthiole und gemischter Poly(ether-thioether)thiole, wobei die Thiole als wenigstens difunktionelle Verbindungen Dithiole und Polythiole beinhalten.

Zu den langkettigen, zwei- oder mehrfach SH-funktionalisierten Verbindungen, die nach dieser Erfindung bevorzugt als isocyanatreaktive Verbindungen einge- setzt werden, zählen insbesondere Polyether(di- oder poly-)thiole, beispielsweise erhältlich durch Alkoxylierung di- oder multifunktioneller Starter, wie Ethy- lenglykol (Funktionalität 2), 1 , 1 , 1 -Trimethylolpropan (TMP) (Fkt.3), Pentaerythri- tol (Fkt. 4) oder Dipentaerythritol (Fkt. 6), und weitere Umsetzung mit Thiiran (Ethylensulfid, ES). Bevorzugte Alkylenoxide sind Butylenoxid, Propylenoxid, und Ethylenoxid, weiter bevorzugt PO/EO (mit ES-Tip).

Zu dieser Gruppe werden hier auch Polyether-esterthiole gezählt, die durch Veresterung von Polyetherpolyolen mit Omega-Mercaptocarbonsäuren erhalten werden können.

Durch unterstöchiometrische Veresterung erhält man gemischtfunktionelle Verbindungen (SH/OH), die ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Weiterhin gehören zu den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen langkettige, wenigstens zweifach SH-funktionalisierte Polyester, insbesondere endständig mit Omega-Mercaptocarbonsäure veresterte Polyester und Polyesterpolyole. Geeignete Beispiele sind SH-funktionalisierte Polycaprolactonpolyole (aus PCL Polyolen erhaltene PCL (Di- oder Poly-)Thiole).

Allgemein können verschiedenste Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polythioetherpolyole sowie beispielsweise durch Kondensation von Thio- diglykol erhältliche Poly(ether-thioether)polyole mit Omega-Mercaptocarbonsäu- ren zu polymeren zwei- oder mehrwertigen Thiolen umgesetzt werden, die grundsätzlich alle bei dieser Erfindung Verwendung finden können.

Für die Umsetzung geeignete Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polyether- polyesterpolyole sind aus der Polyurethanchemie bekannt und müssen daher hier nicht gesondert beschrieben werden. Insbesondere wird auf den oben angegebenen Stand der Technik zu Polyurethan-Gelen verwiesen, auf den hiermit bezüglich möglicher Polyole, die SH-funktionalisiert werden können, ausdrücklich Bezug genommen wird und die in diese Offenbarung mit einbezogen wer- den.

Weiterhin gehören zu den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen langkettige, insbesondere lineare Thioetherthiole der Form

HS-(CH ₂ CH ₂ -S)x-H mit x > 17, wie kürzerkettig, mit x < 6, aus der WO 2014/180666 A1 bekannt.

In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die isocyanatreaktive Komponente wenigstens 30 Gew.-% eines einheitlichen Thiols oder einer Mischung aus mehreren Thiolen enthält. Wie oben erwähnt soll dabei der gewichtsmäßig größte Anteil aus den erfindungsgemäßen langkettigen Thiolen mit MG > 1000 bestehen.

In besonderen Ausführungsformen ist vorgesehen, dass die isocyanatreaktive Komponente neben dem erfindungsgemäßen langkettigen Thiol OH-funktionelle Verbindungen, insbesondere Polyole enthält. Vorzugsweise enthält die isocyanatreaktive Komponente in solchen Fällen neben dem Thiol wenigstens ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol, wie sie aus der Polyurethanchemie hinlänglich bekannt sind. Ein in der isocyanatreaktiven Komponente für den erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff vorhandenes Polyol besitzt vorzugsweise eine OH-Zahl von nicht mehr als 150 mg KOH/g, weiter vorzugsweise von nicht mehr als 120 und noch bevorzugter von nicht mehr als 80.

Erfindungsgemäß liegt die Isocyanat-Kennzahl (auch Isocyanat-Index) des Polymerwerkstoffs, nämlich des heteroanalogen Polyurethanwerkstoffs, zwischen 15 und 100. Dies bedeutet, dass die isocyanatreaktiven Gruppen relativ zu den Isocyanatgruppen in jedem Falle im Überschuss vorliegen. Vorzugsweise liegt die Isocyanat-Kennzahl zwischen 15 und 90 und für besonders weiche, druckelastisch verformbare Werkstoffe und Gele zwischen 15 und 75.

Das Isocyanat kann grundsätzlich ein Di- oder ein Polyisocyanat sein, bevorzugt mit einer Funktionalität von 2 bis 6. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Isocyanat ein Diisocyanat, insbesondere ein aliphatisches oder ein aromatisches Diisocyanat (z. B. HDI, TDI, MDI und IPDI).

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Isocyanat ein NCO- Prepolymer und insbesondere ein Polyether-NCO-Prepolymer. Vorzugsweise werden difunktionelle NCO-HDI-Prepolymere eingesetzt.

Der heteroanaloge Polyurethanwerkstoff nach dieser Erfindung kann Additive (Hilfs- und Zusatzstoffe) enthalten, wie aus der Polyurethanchemie bekannt. Diese Additive können hier entsprechend eingesetzt werden. Eine Übersicht über die verschiedenen Additive gibt Oertel, a.a. O. , S. 98 - 1 17,„3.4. Additives and Auxilliary Materials".

Besonders bevorzugt ist die Mitverwendung wenigstens eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe expandierte und expandierbare polymere Mikrohohlkugeln und pyrogene Metalloxide. Als pyrogenes Metalloxid ist pyrogenes, hochdisper- ges Siliziumdioxid (z. B. Aerosil ®) bevorzugt.

Für besonders leichte Werkstoffe kann es gewünscht sein, diese geschäumt auszubilden. Hierfür wird der Werkstoff vorzugsweise mit während der Herstellung - während des Verlaufs der Vernetzungsreaktion, vor deren Ende und dem Abschluss der Aushärtung - eingeblasener Luft expandiert. Geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe umfassen generell die Zusammenführung der oben im Detail beschriebenen iso- cyanatreaktiven Verbindungen bzw. der isocyanatreaktiven Komponente mit dem Isocyanat oder den Isocyanaten bzw. der Isocyanat-Komponente mit Hilfe eines üblichen, aus der Polyurethanchemie bekannten Herstellungsprozesses.

Die Erfindung umfasst weiterhin Erzeugnisse, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen„heteroanalogen Polyurethanwerkstoffs" erhalten werden und die aus diesem Material bestehen oder es in Kombination mit anderen Materialien oder mit weiteren Bauteilen enthalten.

Besonders bevorzugte Erzeugnisse im Rahmen dieser Erfindung sind Polster jeder Art, z. B. für Polstermöbel, Sitze, Rollstühle, Auto- und Flugzeugsitze, Fahrradsättel, für Matten, Körperunterlagen, Matratzen, Matratzen-Auflagen, Schuhinnensohlen; im medizinischen Bereich als Orthese- oder Prothese-Polster, für Atemmasken- und Narkosemasken-Polster, als Pads für verschiedenste Anwendungen, als Beschichtung für elastische Binden; für (technische) Schockabsorber; als Fußboden-Trittschalldämmung; für technische Dichtungen u.a.m.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Erzeugnisse ist jeweils eine Schicht, Lage oder ein dreidimensional geformtes Element aus dem erfindungsgemäßen weichen, elastisch verformbaren, dreidimensional isocyanatvernetzten Polymerwerkstoff, dem weichen heteroanalogen Polyurethan-Elastomer.

Dies bildet vorzugsweise einen deformierbar elastische Körper, der mit Bautei- len aus anderen Materialien, z. B. Unterlagen, Stützen, zu polsternden harten Bauteilen, aber auch mit anderen weichen Materialien, wie Schaumstoffen, natürlichen Polstermaterialien und dergleichen verbunden sein kann. Sandwichkonstruktionen (Schichtstrukturen) sind ebenso möglich wie ein Verbundkörper aus mehreren Formteilen.

Der erfindungsgemäße Werkstoff kann für die Herstellung der verschiedensten Erzeugnisse gesprüht oder gegossen, durch eine Düse geformt, durch eine

Flachdüse zu einer Schicht ausgepresst und ggf. gewalzt, insbesondere in Form gegossen, extrudiert oder gespritzt werden.

Dies kann, ggf. mit Hilfe von Trennmittel, ohne den Einsatz von Abdeck- oder Hüllschichten geschehen, wodurch bei körpernahen Anwendungen ein unmittelbarer Kontakt zwischen dem polsternden, dichtenden oder stützenden Werkstoff selbst und dem Benutzer entsteht. Haptik und Optik des Werkstoffs können unverfälscht zur Wirkung gebracht werden. Vorteile des erfindungsgemäßen Werkstoffs, die sich in den daraus gefertigten Erzeugnissen ausdrücken, sind demnach eine vorteilhafte Haptik und Optik, gute mechanische Eigenschaften für weiche Polster und Dichtungen, insbesondere durch eine hohe voll-reversible druckelastische Verformbarkeit, geringe bis keine Klebrigkeit, Fertigung auch ohne Verhautung und damit auch ohne die Nachteile einer Verhautung:

- kein zusätzlicher Prozessschritt für die Verhautung erforderlich;

- keine Faltenbildung bei Stauchung einer Umhüllungsfolie, insbesondere einer meist steiferen Polyurethan-Hüllfolie;

- Vermeidung von Defekten und Rissen in der Umhülllung, insbesondere bei Anwendungen unter hohem Druck, z. B. in Dichtungen - die Folge könnte Undichtigkeit sein;

- keine optischen Nacheile durch Falten, Grate, Unregelmäßigkeiten, Wellen und dergleichen in der Hülle, besonders bei Konturteilen;

- pureres haptisches Empfinden des Gels möglich, keine störenden harten und zu glatten Oberflächen durch fremde, nicht gelförmige Umhüllungsmaterialien;

- Ermöglichen einer direkten Gel-Haptik. BEISPIELE

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese dienen allein dem besseren Verständnis der Erfindung und sind nicht als be- schränkend für den zuvor erläuterten Umfang der Erfindung anzusehen.

Beispiel Polyesterpolythiol (isocyanatreaktiv)

Polycaprolacton Tetra (3-mercapto-propionate)

ein Pentaerythritol gestartetes, mittel langkettiges, verzweigtes Polycaprolacton- polyol (PCL-Polyol) ,

Funktionalität 4- vierfach endständig mit Omega-mercaptocarbonsäure (3-Mer- captopropionsäure) verestert - Polyesterpolythiol

Hersteller: Bruno Bock, DE; TH IOCURE® PCL4MP 1350

Molmasse (Gewichtsmittel): ca. 1350g/mol

SH-Gehalt (Gew.-%): ca. 9, 1 %

Beispiel Polyesterpolyol (isocyanatreaktiv)

2,2 Bis(hydroxymethyl)1 ,3-propandiol-tetra-polycaprolacton

ein Pentaerythritol gestartetes, mittel langkettiges, verzweigtes Polycaprolacton- polyol (PCL-Polyol),

Funktionalität 4 - Polyesterpolyol

Hersteller: Perstorp, Malmö, SE; CapaTM 4101

Molmasse (Gewichtsmittel): ca. 1000 g/mol

OH-Zahl: 216-232 mg KOH/g

Beispiel Polyisocyanat

difunktionelles, lineares, aliphatisches NCO-Prepolymer auf Basis Hexamethy- lendiisocyanat

NCO-Gehalt: ca. 12,8 Gew.-%

Viskosität: ca. 4000 mPa s (23°C) Um den Einfluss der Art der reaktiven Gruppen direkt vergleichen zu können, wurden beide beispielhaft genannten isocyantreaktiven Komponenten mit demselben Isocyanat umgesetzt. Verfahren zur Herstellung des Polymerwerkstoffs:

Die katalysierte isocyanatreaktive Substanz wurde mittels handelsüblicher 2- Komponenten Niederdruck-Mischanlage mit dem Polyisocyanat homogenisiert. Zum Einsatz kam eine Eldomix 603 des Herstellers Hilger&Kern. Die Medienförderung erfolgte mit Zahnradpumpen. Das Vermischen erfolgte mit einem statisch- dynamischen Mischrohr 1 3-12 (Rotationsmischer, Glocken Anschluss, 12 Mischelemente, Innendurchmesser: 12,5 mm, Länge 198 mm).

Als Katalysator wurde Dabco® 33-LV des Herstellers Air Products & Chemicals Inc. genutzt.

Die Variation der Härte des Polymerwerkstoffs wurde durch Variation des Mischungsverhälnisses von isocyanatreaktiver Komponente und Polyisocyant realisiert. Nachstehend sind einige Zusammensetzungsbeispiele genannt.

Zusammensetzungsbeispiel 1 : OH-funktional - Härte = Shore(OOO) 50

100 Gew. -Teile CapaTM 4101

0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV

52 Gew.-Teile Polyisocyanat

Zusammensetzungsbeispiel 2: OH-funktional - Härte = Shore(OOO) 80

100 Gew.-Teile CapaTM 4101

0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV

61 Gew.-Teile Polyisocyanat

Zusammensetzungsbeispiel 3: SH-funktional - Härte = Shore(OOO) 50

100 Gew.-Teile TH IOCURE® PCL4MP 1350

0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV

43 Gew.-Teile Polyisocyanat

Zusammensetzungsbeispiel 4: SH-funktional - Härte = Shore(OOO) 80

100 Gew.-Teile TH IOCURE® PCL4MP 1350 0,2 Gew.-Teile Dabco® 33-LV

50 Gew.-Teile Polyisocyanat

Herstellung der Prüfkörper

Auf eine plane Fläche wurde eine Polyethylenfolie (PE-Folie / Dicke = 100 Mikrometer) gelegt. Anschließend wurde auf die PE-Folie ein Rahmen mit den Innenmaßen 300 mm Länge, 210 mm Breite und 3 mm Höhe aufgebracht. Der Rahmen wurde mit den homogenisierten Zusammensetzungen gefüllt und vor dem Auspo- lymerisieren mit einer weiteren PE-Folie abgedeckt und mit einem planen Deckel beschwert. Die Polymerisation erfolgte anschließend bei Raumtemperatur. Der Polymerwerkstoff wurde nach 24h aus dem Rahmen entnommen.

Für die anschließende Bestimmung der Haftklebrigkeit wurden aus dem Polymer- Werkstoff Zuschnitte von 200 mm Länge, 25 mm Breite und 3mm Dicke entnommen. Die beidseitig den Polymerwerkstoff abdeckenden PE-Folien wurden erst unmittelbar vor der Haftklebrigkeitsprüfung entfernt. So wurde eine Kontaminierung der Prüfoberfläche, durch z. B. Staub, ausgeschlossen. Die PE-Folie ließ sich, aufgrund ihres unpolaren Charakters, einfach vom Polymerwerkstoff abzie- hen.

TESTS

Die Haftklebrigkeit des Materials wurde mit Hilfe eines standardisierten Schälfes- tigkeitstests ermittelt. Die Schälfestigkeit gibt Auskunft über die spezifische Adhäsion oder auch„Haftkraft".

Gemessen wird die Kraft in Newton, die zum Abziehen eines Teststreifens aus dem zu prüfenden Material von einem planen Substrat erforderlich ist. Das Abziehen geschieht dabei mit einer parallel zum Substrat wirkenden Kraft, die an dem nach außen umgeschlagenen Teststreifen angreift. Der Ergebniswert ist auf die Prüfkörperbreite in mm bezogen und wird in„N/25mm" angegeben. Prüfung der Schälfestigkeit nach DIN 1939

Substrat: Polierter Chrom-Nickel-Stahl mit 17 % Cr und 8 % Ni

Abzugsgeschwindigkeit: 300 mm/min (+/- 30mm/min)

Klimabedingungen 23 (+/- 2) °C; 50 (+/-5) % relative Luftfeuchte

Es sollen erfindungsgemäße Thiol-Gele mit aus dem Stand der Technik bekannten Polyol-Gelen verglichen werden. Hierfür wurden SH-Gele und OH-Gele mit möglichst ähnlichem strukturellen Aufbau eingesetzt.

Da erfahrungsgemäß die EO/PO-Zusammensetzung von Polyetherpolyolen Ein- fluss auf die Haftklebrigkeit damit hergestellter Gele nimmt, wurden für die Tests Polyesterpolyol-Gele mit Polyestertpolythiol-Gelen verglichen, nämlich erfindungsgemäße Gele gemäß Zusammensetzungsbeispielen 3 und 4 mit OH- Gelen gemäß Zusammensetzungsbeispielen 1 und 2, wobei beide Geltypen entsprechend den Angaben zu Tabelle 1 in ihrer Härte mit zusätzlichen Zwischenbeispielen weiter variiert wurden.

Tabelle 1

Gegenüberstellung des Einflusses SH-funktionaler und OH-funktionaler isocyanatreaktiver Komponenten auf den Tack von Polyurethan/Polythiol- urethan-Gelen entsprechenden Aufbaus - variiert über die Shore (000)- Härte

SH-funktional = THIOCURE PCL4MP 1350 (gravimetrische Mischungsverhält- nisse zur Einstellung der Härtegrade: 1 00:43 bis 100:50)

OH-funktional = Capa 4101 (gravimetrische Mischungsverhältnisse zur Einstellung der Härtegrade: 100:52 bis 100:61 )

Die Ergebnisse aus Tabelle 1 sind graphisch in Fig. 1 dargestellt.

Fig. 1 zeigt die graphische Auswertung zur Bestimmung der Schälfestigkeit als einem Maß für die Haftklebrigkeit von SH-Geltypen und OH-Geltypen.

Weiche Polyurethan-Gele mit Shore (OOO)-Härten zwischen ca. 8 und 95 sind besonders für polsternde Elemente geeignet, zeigen jedoch eine deutliche Haft- klebrigkeit bzw. hohe Schälfestigkeitswerte, die meistens unerwünscht sind und den Einsatz in Polstern erschweren. Diese Haftklebrigkeit nimmt zu höherer Härte und höheren Isocyanat-Kennzahlen hin ab.

Die entsprechend weich eingestellten, in ihrer Struktur entsprechend gewählten Polythiolurethan-Gele bzw. SH-Gele nach dieser Erfindung zeigen von Natur aus eine geringere Haftklebrigkeit im Vergleich zu den ansonsten gleichartigen OH-Gelen. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter je geringer die Härte ist. Bei Shore (OOO)-Härte 50 ist die Schälfestigkeit des„klassischen" bekannten Polyol- Gels mehr als doppelt so groß.

Vorteil der geringeren Klebrigkeit: Fertigung von Gelprodukten ohne Verhautung und damit auch ohne die Nachteile einer Verhautung ist möglich, besonders bei geringen Härten.