本発明では、Feを高濃度に含む合金で、軟� �性と飽和磁束密度B _S が1.7T以上を両立させることを目的に、高いFe 濃度でも安定にアモルファス相が得られるFe- M-BおよびFe-M-Si-B(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Mo、Wから選ばれた少なくとも1種以上の元素)� ��中心に微細結晶材料の開発を試みたもので� ��る。具体的には、アモルファス相を主相と� ��る軟磁性合金が安定に得られるFe濃度88%(原� ��%)以下の組成の合金に、Feと非固溶であるCu� ��Auなどの元素を添加することにより、微細� �晶の核を与え、熱処理によって微細結晶を� �出させ、結晶粒成長により微細結晶材料を� �る。合金作製の初期段階でアモルファス相� �形成することで、均質な微細結晶粒を得る� �とができる。一方、本発明の軟磁性微細結� �合金はB _S が1.7T以上になるには、組織全体がbccFeの微細 結晶となった場合、少なくともFe濃度が約75(� ��子%)以上、重量%で約90%以上が望ましい。そ� ��ため、Nb,Zr等のM量を低く抑えることが望ま� ��い。

 上記の検討により発明された本発明の高飽� ��磁束密度低保磁力の磁性合金は、組成式がF e _100-x-y-z A _x M _y X _z により表され、ここで、AはCu,Auから選ばれた 少なくとも1種以上の元素、MはTi、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Cr、Mo、Wから選ばれた少なくとも1種� �上の元素、XはB,Siから選ばれた少なくとも一 種以上の元素であり、原子%で、0<x≦5、0.4� ��y<2.5、10≦z≦20である。Fe量は原子%で75%以 上が好ましく、77%以上、さらには78%以上がな お好ましい。

 上記の組成の範囲内で、0<x≦1.5、0.4≦y≦ 2.0、10≦z≦18で表される領域では、飽和磁束� ��度が1.74T以上となるため、軟磁性材料とし� �望ましい。
 さらに、上記組成の範囲内で、0<x≦1.5、0 .4≦y≦1.5、10≦z≦18で表される領域では、飽� ��磁束密度が1.76T以上となるため、軟磁性材� �としてさらに望ましい。
 さらに、上記組成の範囲内で、0.5≦x≦1.5、 0.4≦y≦1.0、10≦z≦16で表される領域では、飽 和磁束密度が1.78T以上となるため、軟磁性材� ��として極めて望ましいものである。

 Cu,AuのA元素量xは0<x≦5.0とする。5.0%を超� �ると液体急冷時にアモルファス相を主相と� �る薄帯が得にくくなる。さらに好ましいA元� ��量は0.7≦x≦1.3である。A元素はCuを用いるほ うがコスト的に好ましく、Auを用いる場合はC u量に対して1.3原子%以下の範囲とすることが� ��ましい。
 また、M元素量y(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr� �Mo、Wから選ばれた少なくとも1種以上の元素) は0.4≦y<2.5とする。M量が2.5%以上であると� �飽和磁束密度が1.7T以下となる。
 X元素(XはB,Siから選ばれた少なくとも一種以 上の元素)の量zは10%未満であるとアモルファ� ��相を主相とする薄帯を得るのが極めて困難� ��なり、また20%を超えると飽和磁束密度が1.7T 以下となる。
 さらに好ましいA元素量x、M元素量y、X元素� �zは0.7≦x≦1.3、0.4≦y≦1.5、12≦z≦18、さらに は、0.7≦x≦1.3、0.4≦y≦1.0、12≦z≦16であり� �x、y、zをこの範囲とすることで保磁力が12A/m 以下の高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性微結 晶合金が得られる。

 Bはアモルファスの形成を促進するために有 用な元素である。
 Siを添加することで、結晶磁気異方性の大� �いFe-P、Fe-Bが析出開始する温度が高くなるた め、熱処理温度を高温にできるようになる。 高温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が 増え、B _S が増加し、B-H曲線の角形性が改善される。ま た、試料表面の変質、変色を抑える効果があ る。

 Xの一部をBe、P、Ga、Ge、C及びAlから選ば� �た少なくとも一種の元素で置換しても良い� �これらの元素を置換することにより磁歪や� �気特性を調整することができる。

 Feの一部をFeとA元素と共に固溶するNi、Co� ��ら選ばれた少なくとも一種以上の元素で置� ��した場合、アモルファス相の形成能が高く� ��り、A元素の含有量を増加させることが可能 である。A元素の含有量が増加することで、� �晶組織の微細化が促進され軟磁気特性が改� �される。また、Ni,Coを置換した場合には飽和 磁束密度が増加する。これらの元素を多く置 換すると、懸案事項の1つである価格の高騰� �つながるため、Niの置換量は10%未満、好まし くは5%未満、さらには2%未満が適当であり、Co の場合は10%未満、好ましくは2%未満、より好� ��しくは1%未満が適当である。

 MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wから選ば� �た少なくとも1種以上の元素であり、A元素や メタロイド元素と共に熱処理後も残留するア モルファス相に優先的に入るため、Fe濃度の� ��い微細結晶粒の粒成長を抑制する働きがあ� ��。そのため、ナノ結晶の平均粒径が減少し� ��B-H曲線の飽和性の向上や軟磁気特性の改善� ��寄与する。一方、本発明合金における実質� ��な磁性の担い手はFeであるため、Feの含有量 を高く保つ必要があるが、これら、原子量の 大きい元素を含有することは、単位重量あた りのFeの含有量が低下することになる。特に� ��置換する元素がNb,Zrの場合、置換量は2.5%未� ��程度、より好ましくは1.5%以下が適当であり 、置換する元素がTa,Hfの場合、置換量は1.5%以 下、より好ましくは0.8%以下が適当である。M� ��一部をRe、白金族元素、Ag、Zn、In、Sn、As、S b、Sb、Bi、Y、N、O、Mn及び希土類元素から選� �れた少なくとも一種以上の元素で置換した� �合でも上記の効果は得られる。Mnを置換する 場合は飽和磁束密度の低下がおこるため、置 換量は2.5%未満が妥当であり、より好ましく� �2%未満である。
 但し、特に高い飽和磁束密度を得るために� ��、これらの元素の総量が1.5原子%以下とする ことが好ましい。また、総量が1.0原子%以下� �することがさらに好ましい。

 本発明合金と同組成のアモルファス合金� ��は、磁気体積効果により、比較的大きな磁� ��が現れるが、体心立方構造のFeでは磁気体� �効果が小さく、磁歪もはるかに小さい。組� �の多くの部分がbccFeを主体とする微細結晶粒 からなる本発明合金はノイズ低減の観点から も有望である。

 上記の軟磁性の微結晶合金を得るには、F eおよび半金属元素を含む合金溶湯を急冷し� �アモルファス相中に平均粒径30nm以下(0nmを含 まず)の結晶粒がアモルファス相中に体積分� �で10%未満で分散した組織からなるFe基アモル ファス合金を作製する工程と、前記Fe基合金� ��熱処理を行い平均粒径60nm以下の体心立方構 造の結晶粒がアモルファス相中に体積分率で 30%以上分散した組織とする工程からなる製造 方法を用いることが好ましい。

 合金溶湯を急冷する際、アモルファス相中� ��平均粒径30nm以下の結晶粒がアモルファス相 中に体積分率で10%未満で分散した組織のFe基� ��金を作製することにより、靭性が向上する� ��結晶粒は、5%以下であることが好ましく、1% 以下であることがなお好ましい。アモルファ スマトリクス中(薄帯表面から0.2μmの範囲は� �く)に微結晶が10%以上分布した合金では靭性� ��低下し、熱処理後に得られるナノ結晶相の� ��均粒径、粒度分布、粒密度が板厚や製造条� ��に影響を受けやすくなり、安定した特性の� ��磁性合金が得にくくなる。アモルファスマ� ��リクス中の微結晶を減少させ、熱処理工程� ��均質な核生成を促進することで上記の問題� ��解決される。
 熱処理後のナノ結晶合金ではアモルファス� ��中に分散する体心立方構造の結晶粒は、平� ��粒径60nm以下、体積分率で30%以上分散してい る必要がある。結晶粒の平均粒径が60nmを超� �ると軟磁気特性が劣化し、結晶粒の体積分� �が30%未満では、非晶質の割合が多く高飽和� �束密度が得にくいためである。より好まし� �熱処理後の結晶粒の平均粒径は、30nm以下、� ��り好ましい結晶粒の体積分率は50%以上であ� ��。より軟磁性が優れ、Fe基非晶質の軟磁性� �帯に比べて磁歪の低い合金を実現できる。

 本発明において、溶湯を急冷する方法とし� ��は、単ロール法、双ロール法、回転液中防� ��法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法な� ��があり、薄片や薄帯、粉末を製造すること� ��できる。また、溶湯急冷時の溶湯温度は、� ��金の融点よりも50℃~300℃程度高い温度とす� ��のが望ましい。
 単ロール法などの超急冷法は、活性な金属� ��含まない場合は大気中あるいは局所Arある� �は窒素ガスなどの雰囲気中で行うことが可� �であるが、活性な金属を含む場合はAr,Heなど の不活性ガス中、窒素ガス中あるいは減圧中 、あるいはノズル先端部のロール表面付近の ガス雰囲気を制御する。また、CO ₂ ガスをロールに吹き付ける方法や、COガスを� ��ズル近傍のロール表面付近で燃焼させなが� ��合金薄帯を製造する。
 単ロール法の場合の冷却ロール周速は、15m/ sから50m/s程度の範囲が望ましく、冷却ロール 材質は、熱伝導が良好な純銅やCu-Be、Cu-Cr、Cu -Zr、Cu-Zr-Crなどの銅合金が適している。大量� ��製造する場合、板厚が厚い薄帯や広幅薄帯� ��製造する場合は、冷却ロールは水冷構造と� ��た方が好ましい。

 保持温度は430℃以上が好ましい。430℃未満� ��あると、保持時間を適宜調整しても上記の� ��果が得られにくい。結晶化温度(T _X1 )以上とすることが好ましい。
 また保持時間が1時間以上であると、上記の 効果が得られにくく、かつ処理時間が長くな り、生産性が悪い。好ましい保持時間は30分� ��内であり、20分以内であり15分以内である。
 最大昇温速度は100℃/min以上とすることが好 ましい。また、平均昇温速度が100℃/min以上� �することがさらに好ましい。
 また、この熱処理による製造方法は、高温� ��での熱処理速度が特性に大きな影響を与え� ��ため、熱処理温度が300℃以上の平均昇温速� ��が100℃/min以上であることが好ましく、350℃ 以上の温度領域における平均昇温速度が100℃ /min以上であることがなお好ましい。
 また、冷却過程においては、300℃以上での� ��度領域での平均冷却速度が100℃/min以上とな るようにすることが好ましい。
 上記の加熱にあたっては、熱容量が小さく� ��るように重量を調整した試料を予め目標温� ��以上の高温に保たれた炉内に投入する方法� ��ある。これ以外にも、ランプ加熱(赤外線集 中)炉を用いる方法、試料に直接電流を流し� �ジュール熱で加熱する方法、電磁誘導によ� �加熱する方法、レーザーで加熱する方法、� �容量の大きい物質に試料を接触あるいは近� �けて加熱する方法などがあり、いずれの方� �でも連続熱処理を施すことで生産性向上で� �る。

 また、昇温速度の制御や温度を変えて何段� ��かで一定時間保持する多段階の熱処理等に� ��って核生成を制御することも可能である。� ��た、結晶化温度よりも低い温度で一定時間� ��持し、核生成に十分な時間を与えた後、結� ��化温度よりも高い温度で1h未満保持する熱� �理により結晶粒成長を行えば、結晶粒同士� �互いの成長を抑制しあうため、均質で微細� �結晶組織が得ることができる。例えば、250� �程度の熱処理を1h以上行い、その後、高温短 時間、例えば熱処理温度が300℃を超える際の 昇温速度が100℃/min以上の条件で熱処理を行� �ば、上記の製造方法と同じ効果を得ること� �できる。
 炉内温度を高く設定することで、300℃以上� ��らには400℃以上の高温域における昇温速度� ��高く保つことができ、合金薄帯が炉内温度� ��到達しない場合でも、目的温度に到達した� ��点で、すみやかに熱処理を終了することで� ��高Bs化、低保磁力化の軟磁性合金が得るこ� �ができる。目的温度は、結晶化温度よりも� �い温度が好ましく、結晶化温度よりも高い� �度域に1秒以上おかれていることが好ましい� ��
 上記のような熱処理行程を経ることで、Nb� �のM元素を高濃度に含まない場合でも、結晶� ��成長が抑えられ、微細なナノ結晶粒を高濃� ��に析出させることが可能となり、今までに� ��ることができなかった1.7T以上の高い残留磁 束密度B _s と低い保磁力H _c が実現できる。

 熱処理は大気中、真空中、Ar、窒素ヘリウ� �等の不活性ガス中で行うことができるが、� �に不活性ガス中で行うことが望ましい。熱� �理により体心立方構造のFeを主体とする結晶 粒の体積分率が増加し、飽和磁束密度が上昇 する。また、熱処理により磁歪も低減する。 本発明の軟磁性合金は、磁界中熱処理を行う ことにより、誘導磁気異方性を付与すること ができる。磁界中熱処理は、熱処理期間の少 なくとも一部の期間合金が飽和するのに十分 な強さの磁界を印加して行う。合金磁心の形 状にも依存するが、一般には薄帯の幅方向(� �状磁心の場合:磁心の高さ方向)に印加する場 合は8 kAm ^-1 以上の磁界を、長手方向(環状磁心の場合は� �路方向)印加する場合は80Am ^-1 以上の磁界を印加する。印加する磁界は、直 流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれを 用いても良い。磁界は200℃以上の温度領域で 通常20分以上印加することが好ましい。昇温� ��、一定温度に保持中および冷却中も印加し� ��方が、良好な一軸の誘導磁気異方性が付与� ��れるので、より望ましい直流あるいは交流� ��ステリシスループ形状が実現される。磁界� ��熱処理の適用により高角形比あるいは低角� ��比の直流ヒステリシスループを示す合金が� ��られる。磁界中熱処理を適用しない場合、� ��発明合金は中程度の角形比の直流ヒステリ� ��スループとなる。熱処理は、通常露点が-30� ��以下の不活性ガス雰囲気中で行うことが望� ��しく、露点が-60℃以下の不活性ガス雰囲気� ��で熱処理を行うと、ばらつきが更に小さく� ��り好ましい結果が得られる。

 本発明の軟磁性合金は、必要に応じてSiO ₂ 、MgO、Al ₂ O ₃ 等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆す る、化成処理により表面処理し、絶縁層を形 成する、アノード酸化処理により表面に酸化 物絶縁層を形成し層間絶縁を行う、等の処理 を行うとより好ましい結果が得られる。これ は特に層間を渡る高周波における渦電流の影 響を低減し、高周波における磁心損失を改善 する効果があるためである。この効果は表面 状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された 磁心に使用した場合に特に著しい。更に、本 発明合金から磁心を作製する際に必要に応じ て含浸やコーティング等を行うことも可能で ある。本発明合金は高周波の用途として特に パルス状電流が流れるような応用に最も性能 を発揮するが、センサや低周波の磁性部品の 用途にも使用可能である。特に、磁気飽和が 問題となる用途に優れた特性を発揮でき、ハ イパワーのパワーエレクトロニクスの用途に 特に適する。
 使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に� ��界を印加しながら熱処理した本発明合金は� ��従来の高飽和磁束密度の材料よりも低い磁� ��損失が得られる。更に本発明合金は薄膜や� ��末でも優れた特性を得ることができる。

 前記の磁性合金により磁性部品を構成す� ��ことにより、アノードリアクトルなどの大� ��流用の各種リアクトル、アクティブフィル� ��用チョークコイル、平滑チョークコイル、� ��種トランス、磁気シールド、電磁シールド� ��料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加� ��器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電� ��等に好適な高性能あるいは小型の磁性部品� ��実現することができる。

(実施例1)
 表1に示す組成で1300℃に加熱した合金溶湯� �周速30m/sで回転する外径300mmのCu-Be合金ロー� �に噴出し軟磁性薄帯を作製した。作製した� �金薄帯は幅5mm、厚さ約21μmである。X線回折� �よび透過電子顕微鏡(TEM)観察の結果、アモル ファス相中に微結晶の析出は確認されなかっ た。いずれも、180°曲げが可能であり、金型� ��刃物による打ち抜きが可能であった。
 これらの単板状試料を、300℃以上の平均昇� ��速度が100℃/min以上で急激に昇温し、450℃で 10分間保持後、室温まで急激に冷却した。350� ��における昇温速度は170℃/min程度であった。 保磁力、最大透磁率のデータを表1に記す。� �ずれの組成でもB ₈₀₀₀ が1.7T以上ある。また、瞬間的に加熱するこ� �により、微結晶組織を出すための核となるCu が低い濃度の合金においても、核の均一生成 が促進されて残留アモルファス相が減少し、 B ₈₀₀₀ は増加して1.70 T以上となる組成範囲が拡大� �た。本合金系はH _C が小さいだけでなくB ₈₀ も大きく、軟磁性材料として有望である。こ れらの磁性合金は、いずれも組織の少なくと も一部が結晶粒径60nm以下(0を含まず)の結晶� �を含むものであった。また、ナノ結晶粒相� �アモルファス相中に体積分率で50%以上を占� �ていた。
 また、Fe _bal Cu _1.0 Nb _y Si ₄ B ₁₂ の合金組成でNb量を変えたとき(加熱速度は4� �/秒)の保磁力HcとB ₈₀₀₀ を図1、図2に示す。

(実施例2)
 M元素および他の元素を含む本発明の合金組 成について検討した。実施例1と同様にして� �軟磁性薄帯を製造し、熱処理を施し、組織� �少なくとも一部が結晶粒径60nm以下(0を含ま� �)の結晶粒をアモルファス相中に体積分率で5 0%以上含む軟磁性薄帯とした。表2に製造した 各軟磁性薄帯の合金組成と飽和磁束密度B _s  (B _s  ≒ B ₈₀₀₀ )、保磁力H _c を示す。いずれの組成でもB _s が1.7T以上であり、かつ保磁力Hcが10A/m以下と� ��い値となり、高B _s 、低損失の軟磁性材料として有望である。

(実施例3)
 表3に示す組成の1300℃に加熱した合金溶湯� �周速30m/sで回転する外径300mmのCu-Be合金ロー� �に噴出し合金薄帯を作製した。作製した合� �薄帯は幅5mm、厚さ約21μmである。X線回折お� �び透過電子顕微鏡(TEM)観察の結果、アモルフ ァス相中に微結晶の析出は1%以下であった。� ��ずれも、180°曲げが可能であり、金型等刃� �による打ち抜きが可能であった。
 これらの単板状試料を、300℃以上の平均昇� ��速度が200℃/min、100℃/min、50℃/minのそれぞ� �で昇温し、450℃で10分間保持後、室温まで冷 却した。保磁力、最大透磁率のデータを表3� �記す。
 比較例のように300℃以上での平均昇温速度� ��100℃/minを下回る場合には、有望な軟磁気特 性は得にくく、Nb量が2.5%以上になると、B ₈₀₀₀ の減少が著しくなり、B _s が1.7Tを満たすのが困難になる。また、保磁� �について見ると、Nb量が2.5%未満の合金組成� �、本発明の軟磁性薄帯は保磁力が低い値で� �るのに対し、昇温速度の遅い比較例は保磁� �Hcが15A/mを超えていることが解る。このこと� ��ら、本発明の合金組成で目的とする高飽和� ��束密度低保磁力の軟磁性合金を得るために� ��昇温速度を制御することが重要であること� ��解る。
 また、Fe _bal Cu _1.0 Nb _1.0 Si ₄ B ₁₂ の合金組成で昇温速度を200℃/min、25℃/minと� �た時のヒステリシスカーブを図3に示す。

 図4はFe _bal Cu _1.0 Nb _1.0 Si ₄ B ₁₂ 合金を1300℃に加熱した合金溶湯を周速30m/sで 回転する外径300mmのCu-Be合金ロールに噴出し� �製した合金薄帯を300℃以上の平均昇温速度� �100℃/min以上となるように加熱し、450℃で10mi n保持した試料の断面TEM像である。図5にその� ��式図を示す。作製した合金薄帯は幅5mm、厚� ��約21μmである。組織は平均結晶粒径が20nm以� ��であり、アモルファスマトリクス中に50%以� ��存在する。一方、同様に作製した合金薄帯� ��300℃以上の平均昇温速度が50℃/minとなるよ� ��に加熱し、450℃で10min保持した試料の断面TE M像を図6に示す。図7は図6の模式図である。� �のように平均結晶粒径は40nm以上となり結晶� ��の割合も30%未満となる。以上のように、300� ��以上で平均昇温速度が100℃/min以上となるよ うに加熱することで、Nb等の元素を増やすこ� ��なく、ナノ結晶相が得られ、両者の保持力� ��比較すると、本発明による試料では、H _c が4A/m以下、B ₈₀₀₀ が1.78Tとなるのに対し、図6の状態の試料では 、Hcが80A/m以上、B ₈₀₀₀ が1.72Tとなる。

(実施例4)
 表4に示す組成で1300℃に加熱した合金溶湯� �周速30m/sで回転する外径300mmのCu-Be合金ロー� �に噴出し軟磁性薄帯を作製した。作製した� �磁性薄帯は幅5mm、厚さ約21μmである。X線回� �および透過電子顕微鏡(TEM)観察の結果、アモ ルファス相中に微結晶が1%以下で析出してい� ��。また、この軟磁性薄帯は、いずれも180°� �げが可能であり、かつ、金型等刃物による� �ち抜きが可能であった。
 これらの単板状試料を、実施例1と同様にし て熱処理を行った。保磁力、最大透磁率のデ ータを表4に記す。いずれの組成でもB ₈₀₀₀ が1.7T以上ある。また、瞬間的に加熱するこ� �により、核の数密度が不足し易いCu低濃度の 合金においても、核の均一生成が促進されて 残留アモルファス相が減少し、B ₈₀₀₀ は増加して1.70 T以上となる組成範囲が拡大� �た。本合金系はH _C が小さいだけでなくB ₈₀ も大きく、軟磁性材料として有望である。こ れらの磁性合金は、いずれも組織の少なくと も一部が結晶粒径60nm以下(0を含まず)の結晶� �を含むものであった。また、ナノ結晶粒相� �アモルファス相中に体積分率で50%以上を占� �ていた。

 表5に示す組成の合金薄帯で作製した、φ19-� �15-5 mm ³  のリング状コアに急加熱熱処理を施した試� ��の軟磁気特性および鉄損を示す。商用周波� ��よりも高い周波数帯域で極めて良い鉄損特� ��が得られる。

 表6には、Fe _bal. Cu _1.0 Nb _1.0 Si ₄ B ₁₂ P 合金で作製した、φ19-φ15-0.02 mm ³  のリング状単板試料に急加熱熱処理を施し� ��25枚積層したコアの軟磁気特性および鉄損� �示す。商用周波数よりも高い周波数帯域で� �めて良い鉄損特性が得られる。