本発明の軟磁性薄帯は、結晶粒径が60nm以 下(0を含まず)の結晶粒が非晶質中に体積分率 で30%以上分散した母相組織を有し、かつ薄帯 の表面側にアモルファス層を有する。これら の軟磁性薄帯は、ロール冷却により鋳造され た厚さが100μm以下の合金薄帯などである。上 記の本発明の軟磁性薄帯は、母相と異なる結 晶組織(最表面の結晶層、アモルファス層、� �大結晶粒層)が同一薄帯内に存在しているた� ��、従来得られなかった磁気特性を持つ軟磁� ��薄帯を実現できることを見出した。

 また、本発明の軟磁性薄帯は、ナノ結晶� ��金の靭性が低いという一般的な問題に対し� ��ナノ結晶相と靭性に優れるアモルファス層� ��複合組織を得ることにより靭性が向上する� ��徴を有する。アモルファス層とは、薄帯の� ��面を観察したときに表面側にアモルファス� ��態の部分が平均して10nm以上で層状に確認で きる部分である。アモルファス層は薄帯の表 面に沿ってほぼ平行に観察される。完全に連 続した層状でなくてもよく、部分的に途切れ ていることも有る。アモルファス相の出現に 伴い、結晶の核が欠乏する領域が表面近傍に 生じるため、アモルファス層に隣接した領域 で、母相の平均結晶粒径よりも結晶粒径の大 きい粗大化結晶粒が析出しやすくなる。すな わち、アモルファス層は、最表面の結晶層や 粗大結晶粒層を安定的に析出させる効果があ る。

 図5(a)、(b)は本発明の軟磁性薄帯における ロール冷却面側の表面の断面を観察したもの である。本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の表面 側(ロール冷却面およびその裏の自由面の表� �部分)において、深さ120nmより深い位置で結� �粒径が60nm以下(0を含まず)の結晶粒が非晶質� ��に体積分率で30%以上分散した母相組織Dを有 し、かつ薄帯の表面側にアモルファス層Bを� �する。そして、この軟磁性薄帯は、最表面� �結晶組織から成る結晶層Aが形成され、結晶� ��Aの内部側に前記アモルファス層Bが形成さ� �ている。さらに、アモルファス層Bと母相組� ��Dの間に、母相組織の平均粒径よりも粒径が 大きい結晶から成る粗大結晶粒層Cを有する� �ともある。特に、この粗大結晶粒層Cを持つ� ��のは、角形性の良好な磁気特性を持つ。

 また、熱処理工程での300℃以上の平均昇� ��速度が100℃/min以上で行ったものは、薄帯の 表面2より120nmの深さで結晶粒径が60nm以下(0を 含まず)の結晶粒が非晶質中に体積分率で30%� �上分散した母相組織Dを有し、かつ薄帯の表� ��から深さ120nm以内にアモルファス層Bを有す� ��。

 アモルファス層が発現する理由を以下に推� ��する。本合金系は、Feを主成分としかつCu及 び/又はAu(以下、A元素)が必須である。Feとほ� ��非固溶のA元素は、凝集してナノオーダーの クラスターを形成し、結晶粒の核生成を助け る。表面から離れた部分では、A元素は均一� �分散しやすく、そのためにナノ結晶の母相� �織Dが形成される。また、非固溶の性質から� ��最表面ではA元素が偏析しやすくA元素の濃� �が高くなり、母相と同様に結晶組織が形成� �れる。一方、最表面の直下内部では、A元素� ��表面側に取られる分、A元素の濃度が低くな る。そのため、この領域では結晶粒の核生成 が起きずにアモルファス層となる。本発明の 軟磁性薄帯は、熱処理によって微結晶粒層を 析出させるが、上述のようにA元素の分布に� �り微結晶粒の核の濃度が決まる。そのため� �表面近傍に核が現れにくくなり、アモルフ� �ス層ができると思われる。
 Nb、Mo、Ta、Zr等、従来のナノ結晶系で用い� �れてきた元素には、A元素の偏析や熱拡散を� ��える効果があり、多く含みすぎる場合、表� ��近傍のアモルファス層は得にくくなる。

 また、粗大結晶粒層Cが発現する理由を以 下に推定する。アモルファス層のさらに内側 では、A元素の濃度は母相組織となる領域ほ� �高くなく、核生成も少ない。ナノ結晶粒の� �径は核の濃度と結晶粒成長のスピードの兼� �合いで決まる。A元素の濃度が均一な母相組� ��の領域では昇温速度の違いによる組織の違� ��は現れにくいが、A元素の少ないCの領域で� �、昇温速度が遅ければ、A元素の熱拡散に十� ��な時間が与えられて核が減る。そのため、� ��晶粒が粗大化し易くなり、粗大結晶粒層Cが 形成される。例えば、昇温速度を速くすると 、粗大結晶粒層Cの結晶粒は微細になり、平� �粒径が母相に近づく。また、粗大結晶粒層C� ��幅は減少する。昇温速度を制御することに� ��り、組織制御がなされ、用途に合わせた磁� ��的性質が得られる。

 ここで、粗大結晶粒層Cとは、母相組織の平 均結晶粒径に対して1.5倍以上の部分を指すも のとする。また、粗大結晶粒層Cの平均結晶� �径は、母相組織の平均結晶粒径の2倍以下と� ��ることが好ましい。
 粗大結晶粒層の平均結晶粒径が母相の平均� ��晶粒径の2倍よりも大きくなると、磁気異方 性が大きくなり、母相とは異なる磁化過程を 示す。そのため、磁場印加過程と磁場除去過 程の間でヒステリシスが生じやすくなる。組 織が異なる複合相状態であるため、異なる磁 化回転機構の領域が混在し、損失の増大につ ながる。粗大結晶粒層の平均結晶粒径を母相 の平均結晶粒径の2倍以下とすることで、1.6T� ��50Hzにおける鉄損が方向性ケイ素鋼板よりも 低い0.65W/kg以下にすることが可能である。こ� ��場合、アモルファス層を最表面から120nm以� �とすることで、母相の平均粒径よりも2倍以� ��となる粗大結晶粒の発生確率を抑えること� ��できる。
 粗大結晶粒層の平均結晶粒径は母相の平均� ��晶粒径の1.9倍以下、更には1.8倍以下とする� ��とが好ましい。

 本発明の軟磁性薄帯の板厚は、渦電流損失� ��低減させる効果を得るために100μm以下であ� ��ことが好ましく、40μm以下がより好ましい� �また、本発明において母相組織とは、周期� �に繰り返される構造に類似性があり、結晶� �のサイズの分布が一様である結晶粒と粒界� �ら成る組織を母相組織と称している。軟磁� �薄帯では、薄帯の厚さの中間地点付近の組� �を母相とする。
 結晶粒径の測定は、電子顕微鏡による組織� ��真で観察される組織の長径と短径の平均値� ��取ったものである。平均粒径とは、その結� ��粒径を30個以上測定した値の平均値である� �
 結晶粒の体積分率は、線分法、すなわち顕� ��鏡組織中に任意の直線を想定しそのテスト� ��インの長さをLt、結晶相により占められる� �の長さLcを測定し、結晶粒により占められる 線の長さの割合L _L =L _c /L _t ×100求めることにより求められる。ここで、� ��晶粒の体積分率V _V =L _L ある。

 本発明の軟磁性薄帯は、熱処理を特定の条� ��で行うことで、磁場80A/mにおける磁束密度B ₈₀ と、磁場印加後の残留磁束密度Brの比、Br/B ₈₀ が、90%以上という角形性の高いB-H曲線を得る こともできる。

 また、本発明の軟磁性薄帯を用いて積層� ��心、巻磁心などの磁心とすることで、1.5T、 50Hzにおける鉄損が0.5W/kg以下の磁心とするこ� ��ができる。飽和磁束密度は1.65T以上である� �また、本発明の軟磁性薄帯は、特に500A/m以� �の低磁場において従来の方向性ケイ素鋼板� �りも優れた高磁束密度の領域が存在し、か� �Fe系アモルファス材料よりも高い飽和磁束密 度である。角形性が向上しているため、皮相 電力を低く抑えることができ、磁束密度領域 が拡大している。

 母相組織中の結晶粒は体積分率で30%以上で� ��る。50%以上、さらには60%以上分散したもの� ��好ましい。平均結晶粒径は60nm以下である必 要があるが、特に望ましい平均結晶粒径は2nm から25nmであり、この範囲において特に低い� �磁力および磁心損失が得られる。
 前述の合金中に形成する微結晶粒は主にFe� �主体とする体心立方構造(bcc)の結晶相であり 、Si,B,Al,GeやZr等が固溶してもよい。また、規 則格子を含んでもよい。前記結晶相以外の残 部は主にアモルファス相であるが、実質的に 結晶相だけからなる合金も本発明に含まれる 。一部にCu,Auを含む面心立方構造の相(fcc相)� �存在する場合がある。
 また、アモルファス相が結晶粒の周囲に存� ��する場合、抵抗率が高くなり、結晶粒成長� ��抑制により結晶粒が微細化され、より好ま� ��い軟磁気特性が得られる。
 上記合金において化合物相が存在しない場� ��により低い磁心損失を示すが化合物相を一� ��に含んでもよい。

 熱処理工程での300℃以上の平均昇温速度� ��100℃/min以上で行った本発明の軟磁性薄帯は 、飽和磁束密度が1.65T以上であり、かつ、磁� ��1.6T、周波数50Hzで測定した鉄損が0.65W/kg以下 と優れた軟磁気特性を持つため、同様に磁心 も優れた特性を有し、現状のFe系材料では得� ��ことが困難な高磁束密度の領域において損� ��の少ない高効率材料が得られる。飽和磁束� ��度は1.70T、さらには1.72Tのものも得ることが できる。

 ケイ素鋼板では鉄損の要因として渦電流� ��失が大きな割合を占める。渦電流損失は板� ��の2乗に比例して増加するため、軟磁性材は 薄帯状であることが有利である。ケイ素鋼板 は230μm程度以上の板厚であるが、本発明の軟 磁性薄帯は100μm以下であり、電気抵抗率が同 じ場合でも渦電流損失を1/6以下にすることが 可能である。本発明では、Feを実質的に75at.%� ��上含むFe,A,X(AはCu,Auからなる1種以上の元素� �XはB,Si,S,C,P,Al,Ge,Ga,Beからなる1種以上の元素)� ��含むナノ結晶材料合金薄帯に着目し、高飽� ��密度、低鉄損の材料の開発に至り、アモル� ��ァス材料の飽和磁束密度のほぼ上限である1 .6T以上で、50Hzにおける鉄損がケイ素鋼板よ� �も低い0.65W/kg以下の軟磁性薄帯とすることに より、広い動作磁束密度領域と低損失が実現 される。軟磁性薄帯の合金組成や熱処理の条 件により、鉄損は0.6W/kg以下、さらには0.55W/kg 以下にすることも可能である。

 本発明の軟磁性薄帯は、飽和性が悪いケ� ��素鋼板よりも皮相電力を抑えることができ� ��。飽和磁束密度は1.70T、さらには1.72Tのもの も得ることができる。本発明の軟磁性薄帯は 飽和性に優れ、例えば1.60T、50Hzの皮相電力を 1.2VA/kg以下とすることでき、従来のFe系材料� �は困難であった高磁束密度領域における皮� �電力の低減を実現でき、高効率材料が得ら� �る。

 本発明の軟磁性薄帯は、組成式:Fe _100-x-y A _x X _y (但し、AはCu,Auから選ばれた少なくとも一種� �上の元素、XはB,Si,S,C,P,Al,Ge,Ga,Beから選ばれた 少なくとも一種以上の元素)で表され、原子%� ��、0<x≦5、10≦y≦24により表されるものが� ��ましい。以下にその限定理由を述べる。

 A元素(Cu、Au)の量は5%以下(0%を含まず)とする 。本発明の合金組成におけるA元素は特に重� �である。前述したように、A元素はFeとほぼ� �固溶のため、熱処理や機械的振動、電気的� �撃、磁気的衝撃等の外的あるいは内的な要� �によって、拡散を起こす。特に、薄帯表面� �内部で温度分布や温度差が生じやすい熱処� �を施した場合には、拡散が起き易い部位と� �互の拡散が妨げられ易い部位が存在し、内� �で組織は傾斜的、層状的に変質する。磁気� �性質を制御するには、薄帯の厚さ、組成の� �御、熱処理時の熱処理温度、熱処理時間、� �温速度、降温速度を制御するとことが有効� �あり、用途に合わせて、B-H曲線の形を変え� �れる。また、他の方法、振動等を与えるこ� �等でCu原子の拡散を促進することも可能であ る。
 A元素の量は5%を超えるとA元素同士が凝集し 、熱拡散が起こりにくくなる。好ましくは3%� ��下とする。また、A元素は、上記の効果を得 るために0.1原子%以上、さらには0.5原子%以上� ��さらには0.8原子%以上を添加することが好ま しい。A元素は原料コストを考慮するとCuを選 択することが好ましい。

 X元素(B,Si,S,C,P,Al,Ge,Ga,Be)はA元素(Cu,Au)が同一� ��帯内に存在する本発明の軟磁性薄帯を形成� ��るために不可欠な元素である。10原子%未満� ��あるとアモルファスの形成を促進する効果� ��不十分である。また24原子%を超えると軟磁� ��特性が悪化してしまう。好ましい範囲は12� �子%以上20原子%以下である。
 特にBはアモルファスの形成を促進するため に重要な元素であり添加することが好ましい 。Bの濃度が10≦y≦20原子%であると、Feの含有 量を高く維持しつつアモルファス相が安定に 得られる。
 また、Si,S,C,P,Al,Ge,Ga,Beを添加すると、結晶� �気異方性の大きいFe-Bが析出開始する温度が� ��くなるため、熱処理温度を高温にできる。� ��温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が� ��え、B _S が増加し、B-H曲線の角形性が改善される。ま た、試料表面の変質、変色を抑える効果があ る。Si,S,C,P,Al,Ge,Ga,Be,Zrの添加量は、0原子%超~7 原子%とすることが好ましい。特にSiはこの効 果が顕著であり、好ましい。

 Feの一部をFeとA元素に共に固溶するNi、Co� ��ら選ばれた少なくとも一種以上の元素で置� ��してもよい。これらの元素を置換した軟磁� ��薄帯はアモルファス相の形成能が高くなり� ��A元素の含有量を増加させることが可能であ る。A元素の含有量が増加することで、結晶� �織の微細化が促進され軟磁気特性が改善さ� �る。また、Ni,Coを置換した場合には飽和磁束 密度が増加する。これらの元素を多く置換す ると、価格の高騰につながるため、Niの置換� ��は10%未満、好ましくは5%未満、さらには2%未 満が適当であり、Coの場合は10%未満、好まし� ��は2%未満、より好ましくは1%未満が適当であ る。

 Feの一部をTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、M n、Re、白金族元素、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb� ��Bi、Y、N、O及び希土類元素から選ばれた少� �くとも一種以上の元素で置換した場合、こ� �らの元素はA元素やメタロイド元素と共に熱� ��理後も残留するアモルファス相に優先的に� ��るため、Fe濃度の高い微細結晶粒の生成を� �ける働きをする。そのため、軟磁気特性の� �善に寄与する。一方、本発明の軟磁性薄帯� �おける実質的な磁性の担い手はFeであるため 、Feの含有量を高く保つ必要があるが、これ� ��、原子量の大きい元素を含有することは、� ��位重量あたりのFeの含有量が低下すること� �なる。特に、置換する元素がNb,Zrの場合、置 換量は5%未満程度、より好ましくは2%未満が� �当であり、置換する元素がTa,Hfの場合、置換 量は2.5%未満、より好ましくは1.2%未満が適当� ��ある。また、Mnを置換する場合は飽和磁束� �度の低下がおこるため、置換量は5%未満が妥 当であり、より好ましくは2%未満である。
 但し、特に高い飽和磁束密度を得るために� ��、これらの元素の総量が1.8原子%以下とする ことが好ましい。また、総量が1.0原子%以下� �することがさらに好ましい。

 本発明の軟磁性薄帯と同組成のアモルフ� ��ス合金では、磁気体積効果により、比較的� ��きな磁歪が現れるが、体心立方構造のFeで� �磁気体積効果が小さく、磁歪もはるかに小� �い。本発明の軟磁性薄帯は組織の多くの部� �がbccFeを主体とする微細結晶粒からなり、騒 音低減の観点からも有望である。

 上記の軟磁性の微結晶合金を得るには、F eおよび半金属元素を含む合金溶湯を急冷し� �非晶質相中に平均粒径30nm以下(0nmを含まず)� �結晶粒が非晶質相中に体積分率で0%超30%未満 で分散した組織からなるFe基合金を作製する� ��程と、前記Fe基合金に熱処理を行い平均粒� �60nm以下の体心立方構造の結晶粒が非晶質相� ��に体積分率で30%以上分散した組織とする工� ��からなる製造方法を用いることが好ましい� ��

 合金溶湯を急冷する際に、非晶質相中に� ��均粒径30nm以下の結晶粒が非晶質相中に体積 分率で0%超30%未満で分散した組織のFe基合金� �作製する。これにより、熱処理で結晶粒が� �大化しやすいFe量の多い組成の合金薄帯でも 、結晶粒径の著しい増加を抑えることができ る。よって本発明の軟磁性合金は、従来のFe� ��ナノ結晶合金やFe基非晶質合金よりも高飽� �磁束密度でありながら、優れた軟磁気特性� �示す。従来、完全な非晶質相からなる合金� �熱処理し結晶化させた方が優れた軟磁性を� �すと考えられていたが、鋭意検討の結果Fe量 が多い合金においては、完全な非晶質合金を 作製するのではなく、むしろ非晶質相(マト� �ックス)中に微細な結晶粒が分散した合金を� ��製した後に熱処理を行い、結晶化を進めた� ��が熱処理後より微細な結晶粒組織となり優� ��た軟磁気特性が実現できることを見出した� ��

 熱処理前の非晶質相中に分散する結晶粒� ��平均粒径は30nm以下である必要がある。この 理由は、熱処理前の状態で平均粒径がこの範 囲を超えている場合、熱処理を行うと結晶粒 が大きくなりすぎ、不均一な結晶粒組織とな ることなどが原因で軟磁性が劣化するためで ある。好ましくは、非晶質相中に分散する結 晶粒の平均粒径は20nm以下である。この範囲� �、より優れた軟磁気特性を実現できる。ま� �、平均結晶粒間距離(各結晶の重心と重心の� ��離)は通常50nm以下である。平均結晶粒間距� �が大きいと熱処理後の結晶粒の結晶粒径分� �が広くなる。また、熱処理後に非晶質相中� �分散する体心方構造の結晶粒は、平均粒径60 nm以下、体積分率で30%以上分散している必要� ��ある。結晶粒の平均粒径が60nmを超えると軟 磁気特性が劣化し、結晶粒の体積分率が30%未 満では、非晶質の割合が多く高飽和磁束密度 が得にくいためである。より好ましい熱処理 後の結晶粒の平均粒径は、30nm以下、より好� �しい結晶粒の体積分率は50%以上である。こ� �範囲で、より軟磁性が優れ、Fe基非晶質合金 に比べて磁歪の低い合金を実現できる。

 さらに、この合金は飽和磁束密度が1.65T以� �、さらには1.7T以上、さらには1.73T以上で、� �つ高飽和磁束密度で優れた軟磁性を示す。� �た、高周波特性にも優れており、400Hz,1.0T、1 kHz,0.5T、20kHz,0.2Tにおける磁心損失が、それぞ れ、7W/kg以下、10W/kg以下、20W/kg以下である低� ��失の軟磁性合金を実現できる。
 また、保磁力Hcは200A/m以下、さらには100A/m� �下の軟磁性合金を実現できる。また、交流� �初透磁率μ _k が3000以上、さらには5000以上の軟磁性合金を� ��現できる。

 本発明において、溶湯を急冷する方法とし� ��は、単ロール法の他、双ロール法、回転液� ��防止法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ� ��などがあり、薄片や薄帯、粉末を製造する� ��とができる。また、溶湯急冷時の溶湯温度� ��、合金の融点よりも50℃~300℃程度高い温度� ��するのが望ましい。
 単ロール法などの超急冷法は、活性な金属� ��含まない場合は大気中あるいは局所Arある� �は窒素ガスなどの雰囲気中で行うことが可� �であるが、活性な金属を含む場合はAr、Heな� ��の不活性ガス中、窒素ガス中あるいは減圧� ��、あるいはノズル先端部のロール表面付近� ��ガス雰囲気を制御する。また、CO ₂ ガスをロールに吹き付ける方法や、COガスを� ��ズル近傍のロール表面付近で燃焼させなが� ��合金薄帯製造を行う。
 単ロール法の場合の冷却ロール周速は、15m/ sから50m/s程度の範囲が望ましく、冷却ロール 材質は、熱伝導が良好な純銅やCu-Be、Cu-Cr、Cu -Zr、Cu-Zr-Crなどの銅合金が適している。大量� ��製造する場合、板厚が厚い薄帯や広幅薄帯� ��製造する場合は、冷却ロールは水冷構造と� ��た方が好ましい。

 熱処理は大気中、真空中、Ar、窒素ヘリウ� �等の不活性ガス中で行うことができるが、� �に不活性ガス中で行うことが望ましい。熱� �理により体心立方構造のFeを主体とする結晶 粒の体積分率が増加し、飽和磁束密度が上昇 する。また、熱処理により磁歪も低減する。 本発明の軟磁性合金は、磁界中熱処理を行う ことにより、誘導磁気異方性を付与すること ができる。磁界中熱処理は、熱処理期間の少 なくとも一部の期間合金が飽和するのに十分 な強さの磁界を印加して行う。合金磁心の形 状にも依存するが、一般には薄帯の幅方向(� �状磁心の場合:磁心の高さ方向)に印加する場 合は8kAm ^-1 以上の磁界を、長手方向(環状磁心の場合は� �路方向)に印加する場合は80Am ^-1 以上の磁界を印加する。印加する磁界は、直 流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれを 用いてもよい。磁界は200℃以上の温度領域で 通常20分以上印加する。昇温中、一定温度に� ��持中および冷却中も印加した方が、良好な� ��軸の誘導磁気異方性が付与されるので、よ� ��望ましい直流あるいは交流ヒステリシスル� ��プ形状が実現される。磁界中熱処理の適用� ��より高角形比あるいは低角形比の直流ヒス� ��リシスループを示す合金が得られる。磁界� ��熱処理を適用しない場合、本発明の軟磁性� ��帯は中程度の角形比の直流ヒステリシスル� ��プとなる。熱処理は、通常露点が-30℃以下� ��不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく� ��露点が-60℃以下の不活性ガス雰囲気中で熱� ��理を行うと、ばらつきが更に小さくより好� ��しい結果が得られる。熱処理の際、最高到� ��温度は結晶化温度からそれよりも70℃程度� �い温度範囲が望ましい。

 保持温度は化合物が析出する温度(T _X2 )に対し、T _X2 -50℃以上とすることが好ましい。保持時間が 1時間以上であると、上記の効果が得られに� �く、かつ処理時間が長くなり、生産性が悪� �。好ましい保持時間は30分以内であり、20分� ��内であり15分以内である。熱処理は1段階で� ��く、多段階、複数回行ってもよい。さらに� ��合金に直流、交流あるいはパルス電流を流� ��て、ジュール熱によって熱処理を施すこと� ��応力下で熱処理することも可能である。
 熱処理時の昇温速度を制御することにより� ��図5に示す結晶相A、アモルファス層B、粗大� ��晶粒層Cの層状構造の幅を変えることができ 、目的にあったB-H曲線を得ることができる。 2つ以上の異なる組織の層を同一薄帯内に存� �する本発明の軟磁性薄帯を得るためには、� �処理温度が300℃以上の平均昇温速度が100℃/m in以上とする。高温域での熱処理速度が特性� ��大きな影響を与える。また、300℃の熱処理� ��度を超える際の昇温速度が130℃/min以上、さ らには150℃/min以上となるようにすることが� �ましい。
 以上の熱処理を施すことによりアモルファ� ��層の出現する場所を再表面から120nm以内に� �御でき、目的とする組織が得られやすくな� �。

 この高飽和磁束密度低損失の軟磁性薄帯� ��ら磁性部品を構成することにより、アノー� ��リアクトルなどの大電流用の各種リアクト� ��、アクティブフィルタ用チョークコイル、� ��滑チョークコイル、各種トランス、磁気シ� ��ルド、電磁シールド材料などのノイズ対策� ��品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁� ��部品、モータ、発電機等に好適な高性能あ� ��いは小型の磁性部品を実現することができ� ��。

 本発明の軟磁性微結晶合金は、必要に応じ� ��、SiO ₂ 、MgO、Al ₂ O ₃ 等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆す る、化成処理により表面処理し絶縁層を形成 する、アノード酸化処理により表面に酸化物 絶縁層を形成し、薄帯と薄帯の層間の絶縁を 行う等の処理を行うとより好ましい結果が得 られる。これは特に層間を渡る高周波におけ る渦電流の影響を低減し、高周波における磁 心損失を改善する効果があるためである。こ の効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯か ら構成された磁心に使用した場合に特に著し い。更に、本発明の軟磁性薄帯から磁心を作 製する際に必要に応じて含浸やコーティング 等を行うことも可能である。本発明の軟磁性 薄帯は高周波の用途として特にパルス状電流 が流れるような応用に最も性能を発揮するが 、センサや低周波の磁性部品の用途にも使用 可能である。特に、磁気飽和が問題となる用 途に優れた特性を発揮でき、ハイパワーのパ ワーエレクトロニクスの用途に特に適する。
 使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に� ��界を印加しながら熱処理した本発明の軟磁� ��薄帯は、従来の高飽和磁束密度の材料より� ��低い磁心損失が得られる。

(実施例1)
 単ロールを用いた液体急冷法で幅5mm、厚さ� ��約20μmの表1に示す組成の薄帯を作製した。1 300℃に加熱した合金溶湯を周速32m/sで回転す� ��外径300mmのCu-Be合金ロールに噴出し合金薄帯 を作製した。X線回折および透過電子顕微鏡(T EM)観察の結果、非晶質相中に体積分率で30%未 満で分散した組織であることが確認された。
 この薄帯に300℃以上の平均昇温速度が約200� ��/minとなるように熱処理を施した。保持温度 を450℃で10分間とし、その後、放冷して本発� ��の軟磁性薄帯を得た。
 各試料において、薄帯の最表面に厚さ約20nm の結晶層、その内側に厚さ約30nmのアモルフ� �ス層、さらにその内側に厚さ約50~60nmの粗大� ��晶粒層が存在し、それよりも内部側には平� ��粒径が約20nmの微細結晶粒が80%以上で存在す る母相組織が存在していた。図1に本発明の� �磁性薄帯(実施例1-1~1-4)の鉄損の磁束密度依� �性を示す。また、表1に本発明の軟磁性薄帯� ��合金組成、1.6T、1.7Tで50Hzの条件で測定した� ��和磁束密度Bs、および鉄損P _1.6/50 、P _1.7/50 のデータを示す。比較のため、方向性ケイ素 鋼板のデータも共に示す。異相はいずれの組 成においても1%以下であった。特に実施例1-4� ��は、1.75Tにおける鉄損P _1.75/50 は0.51W/kgで、この領域でも方向性ケイ素鋼板� ��鉄損の約半分である。
 本発明の軟磁性薄帯の飽和磁束密度はFe系� �モルファス材の飽和磁束密度の上限の1.65Tよ りも約15%高く、本発明の軟磁性薄帯の鉄損は 約1.55Tから1.76Tまでの広い磁束密度の領域でFe 系アモルファス材および方向性ケイ素鋼板よ りも優れた鉄損特性を示す。

(実施例2)
 実施例1で作製した軟磁性薄帯を使用し、皮 相電力を測定した。図2に本発明の軟磁性薄� �の皮相電力と磁束密度との関係を示す。ま� �、表2に本発明の軟磁性薄帯(実施例1-1~1-4)の� ��金組成で、1.55T、1.60T、1.65Tで50Hzの条件で測 定した皮相電力S _1.55/50 、S _1.60/50 、S _1.65/50 のデータを示す。比較のため、方向性ケイ素 鋼板のデータも共に示す。
 本発明の軟磁性薄帯は、約1.55Tから1.7Tの広� ��磁束密度の領域で、Fe系アモルファス材お� �び方向性ケイ素鋼板よりも優れた皮相電力� �性を示す。実施例1の結果とあわせると、磁� ��密度範囲が1.55Tから1.75Tの領域で本発明の軟 磁性薄帯が特に優れた軟磁気特性を示してい る。

(実施例3)
 実施例1で作製した軟磁性薄帯を使用し、400 Hzと1kHzでの周波数で鉄損を測定した。表3に� �、本発明の軟磁性薄帯と方向性ケイ素鋼板� �1.0T、400Hzおよび0.5T、1kHzでの鉄損、P _1.0/400 、P _0.5/1k を示す。周波数が高くなるほど、発明材料と 方向性ケイ素鋼板の鉄損の差が大きくなり、 高周波の用途に適していることがわかる。ま た、図3に実施例1-4の軟磁性薄帯を用いて鉄� �の磁束密度依存性を各周波数ごとに測定し� �結果を示す。

(実施例4)
 単ロールを用いた液体急冷法で厚さが約20μ mのFe _bal. Cu _1.4 Si ₄ B ₁₄ の合金組成からなる薄帯を作製した。X線回� �および透過電子顕微鏡(TEM)観察の結果、非晶 質相中に体積分率で30%未満で分散した組織で あることが確認された。
 この薄帯に300℃以上の平均昇温速度が約200� ��/minとなるように熱処理を施した。保持温度 を450℃で10分間とし、その後、放冷して本発� ��の軟磁性薄帯を得た。
 図4にこの軟磁性薄帯の熱処理後の組織写真 を示す。図8はこの組織写真の模式図である� �また、図5は本発明軟磁性薄帯の結晶層A、ア モルファス層B、粗大結晶粒層Cの状態を示す� ��略図である。最表面2から順に、薄帯の最表 面に厚さ約20nmの結晶層A、その内側に厚さ約3 0nmのアモルファス層B、さらにその内側に平� �粒径30nmの粗大化した結晶粒からなる層(粗大 結晶粒層C)が厚さ約50~60nmで存在し、それより も内部側には平均粒径が約25nmの微細結晶粒� �80%以上で存在する母相組織Dが存在していた� ��

(実施例5)
 図6のように単板状の軟磁性薄帯の試料を折 り曲げた際、薄帯が割れずに曲げることがで きる最小の限界の直径D _C を測定した。限界の直径D _C が小さいほど靭性に優れていると判断できる 。表4には液体急冷法で実施例1と同様にして� ��20μmの各組成の薄帯を作製し、熱処理の際� �300℃以上の平均昇温速度が約200℃/minとなる� ��うに、450℃で10分間の熱処理を施した軟磁� �薄帯を作製した。この軟磁性薄帯の表面近� �のアモルファス層の幅と限界の直径D _C の関連を示す。また、表4には熱処理条件を� �えて、アモルファス相の幅を広くした試料� �、エッチングによりアモルファス相を除去� �た試料の限界の直径D _C も示す。アモルファス層が存在することで、 試料の靭性が向上することが解る。一方、ア モルファス層がない場合、薄帯は脆化し、取 り扱いが困難になる。本発明材料は、損失が 少なく、かつ薄帯の靭性が高いという特徴を 持つ。

(実施例6)
 単ロール法で、厚さ約20μmのFe _bal. Cu _1.35 Si ₂ B ₁₄ 合金薄帯作製した。この合金を用いてJIS規格 C12コアを作製し、磁場中で熱処理を施し、高 周波特性を観測した。図7は本発明の軟磁性� �帯の0.2Tにおける鉄損の周波数特性を示した� ��のである。比較のためにFe系アモルファス� �電磁鋼板のデータも示す。いずれの周波数� �域においても本発明の軟磁性薄帯の鉄損Pは� ��く、高周波特性が良好である。

(実施例7)
 表5-1、表5-2に示す組成の本発明の軟磁性薄� ��を製造した。軟磁性薄帯の幅は約5mm、厚さ� ��約21μmである。いずれも薄帯の表面から120nm 以内の深さに厚さが40nm以下のアモルファス� �、および、その内部側に微細結晶粒が80%以� �で存在する母相組織が存在していた。
 熱処理温度と飽和磁束密度、および、1.6T、 50Hzにおける鉄損の値を示す。300℃以上の平� �昇温速度は100℃/minと200℃/minの二通りで行っ た。得られた軟磁性薄帯の鉄損P _1.6/50 は、全て0.65W/kg以下である。また、この表5-1� ��表5-2で示す組成の軟磁性薄帯は、いずれも� ��6に示した折り曲げ限界直系D _C が5mm以下である。

(実施例8)
 合金組成がFe _bal. Cu _1.25 Si ₂ B ₁₄ (原子%)の1250℃に加熱された合金溶湯をスリ� �ト状のノズルから回転する外径約300mmのCu-Be� ��金ロールに噴出し、幅5mmで非晶質相中の結� ��粒体積分率の異なる合金薄帯を作製し結晶� ��体積分率を透過電子顕微鏡像より求めた。� ��にこの合金薄帯を外径19mm内径15mmに巻き回� �巻磁心を作製し410℃で1時間の熱処理を行い� ��熱処理後の飽和磁束密度Bs、保磁力Hcを測定 した。なお、熱処理後の合金の結晶粒体積分 率は30%以上であり、Bsは1.8T~1.87Tを示した。
 表6に熱処理後のHcを示す。熱処理前の合金� ��に結晶粒が存在しない合金を熱処理し熱処� ��後非晶質相中の結晶粒が60%になるように熱� ��理した場合、保磁力Hcは750A/mと著しく大き� �なった。熱処理前における非晶質相中の結� �粒の体積分率が30%未満の合金を熱処理した� �合、熱処理後のHcは小さく、本発明製造方法 により高Bsで軟磁性に優れた合金が実現でき� ��ことが確認された。これに対して、熱処理� ��における非晶質相中の結晶粒の体積分率が3 0%以上の合金を熱処理し残りの非晶質相を結� ��化させた合金では、粗大化した結晶粒が存� ��するようになりHcが増加する傾向を示すこ� �が分った。
 以上のように、Fe量の多い高Bs材で熱処理前 の急冷したままの状態で微細な結晶粒が0%超3 0%未満分散した組織の合金を熱処理し、更に� ��晶化を進めた合金の軟磁性は、完全な非晶� ��状態の合金や結晶粒が30%以上存在する合金� ��りも優れていることが分った。

(実施例9)
 液体急冷法で1300℃に加熱した合金溶湯を周 速32m/sで回転する外径300mmのCu-Be合金単ロール に溶湯を噴出し、厚さ約20μmのFe _bal Cu _1.5 Si ₄ B ₁₄ 合金薄帯を作製した。X線回折および透過電� �顕微鏡(TEM)観察の結果、非晶質相中に微細結 晶が体積分率で30%未満分散した組織であるこ とが確認された。
 この合金薄帯に熱処理を施した。熱処理の� ��ターンは、300℃から最高温度までの平均昇� ��速度が100℃/min未満のものと、約200℃/minの� �のをそれぞれ行った。熱処理の保持温度は� �方とも450℃で10分間とし、その後、放冷して 本発明の軟磁性薄帯を得た。
 図9は、熱処理時の300℃以上の平均昇温速度 が100℃/min未満とした本発明の軟磁性薄帯(1-1) の透過型電子顕微鏡による薄帯表面近傍の組 織写真である。図14にその模式図を示す。最� ��面から順に、ナノ結晶粒の層A、アモルファ ス層B、母相Dの平均結晶粒径の約2倍の結晶粒 径の粗大化した結晶粒から成る粗大結晶粒層 C、母相Dの構造から成る。母相は平均粒径が� ��25nmの微細結晶粒が80%以上で存在していた。 軟磁性薄帯(1-1)は熱処理の際に、300℃以上の� ��均昇温速度を100℃/min未満に制御することに より、表面近傍で粗大化した結晶粒の層が析 出しやすくなる。最表面から順に、ナノ結晶 粒層A、アモルファス相Bが見られ、次に粗大� ��晶粒層Cが僅かに見られる。さらにその内部 側は母相Dが見られる。
 また、比較のために、液体急冷法で1300℃に 加熱した合金溶湯を周速32m/sで回転する外径3 00mmのCu-Be合金単ロールに溶湯を噴出し、厚さ が約20μmの組成式:Fe _bal Cu _1.5 Si ₄ B ₁₄ Nb ₅ 、Fe _bal Cu _1.0 B ₆ Nb _3.5 である合金薄帯を作製した。これらの合金薄 帯の表面を同様に観察したが、本願のような アモルファス層は観察されず、図15に模式図� ��示すように、全体的にほぼ同じ大きさをも� ��ナノ結晶合金であった。

(実施例10)
 図10には本発明の軟磁性薄帯(1-1)について最 大磁場B _m が80A/mのB-H曲線を示す。また、同一組成で300� ��以上の平均昇温速度が200℃の軟磁性薄帯(1-2 )のB-H曲線を点線で示す。昇温速度の遅い軟� �性薄帯(1-1)のB-H曲線は、昇温速度の速い軟磁 性薄帯(1-2)よりも角形性が良好であり、B _r /B ₈₀ は約94%と高い値となる。また、低い磁場で、 大きな磁束密度が得られる。昇温速度の速い 軟磁性薄帯(1-2)では、角形性を示すB _r /B ₈₀ は67%程度で、低磁場では飽和しにくいもので ある。図11には上記の2試料の、B _m を800A/mとした場合のB-H曲線を示す。B800は、� �1.8Tと同程度であるが、1.5T以上のB-H曲線にお けるヒステリシスで大きな違いが現れる。熱 処理時の昇温速度の遅い軟磁性薄帯(1-1)では� ��1.5T以上の500A/mの磁場領域までヒステリシス が存在する。一方、昇温速度の速い軟磁性薄 帯(1-2)では、この磁束密度の領域ではヒステ� ��シスが減少している。一般的には、ヒステ� ��シスは損失であり少ないことが望まれるが� ��使用する磁場および磁束密度の領域によっ� ��は、角形性が重要となる場合がある。図10� �図11の比較から1.5T以上の領域でヒステリシ� �が発生することとマイナーループの角形性� �間には密接な関係があることがわかる。以� �のように、300℃以上の平均昇温速度を制御� �ることで、B-H曲線の形状を制御することが� �能となる。

(実施例11)
 液体急冷法で厚さ約18μmのFe _bal Cu _1.35 Si ₂ B ₁₄ 合金薄帯を作製した。合金薄帯の製造条件は 実施例9と同様であり、得られた合金薄帯は� �晶質相中に微細結晶が体積分率で30%未満分� �した組織であることが確認された。この合� �薄帯に300℃での昇温速度が100℃/minより小さ� ��なるように熱処理を施したところ、実施例9 の軟磁性薄帯(1-1)と同様の組織を持つ軟磁性� ��帯(2-1)が得られた。図12にこの軟磁性薄帯(2- 1)のB-H曲線を示す。図10の軟磁性薄帯(1-1)と同 様なB-H曲線となり、B ₈₀ =1.7Tと大きなBが得られ、角形性も、B _r /B ₈₀ =94%と高い値を得た。

(実施例12)
 実施例11と同様にして、表7に示す合金組成� ��軟磁性薄帯を製造した。この軟磁性薄帯の� ��形比B _r /B ₈₀₀₀ 、B _r /B ₈₀ を示す。表7に示すように、本発明の軟磁性� �帯はアモルファス層が形成されている。ま� �、熱処理の昇温速度を遅くしたNo.4-1~4-15はB _r /B ₈₀ が90%以上の高い値を示し、角形性が良好であ ることがわかる。また、B _r /B ₈₀₀₀ とB _r /B ₈₀ に5~20%程度の開きがあり、マイナーループを� ��いている場合と、フルループを描く場合で� ��形性に違いが現れる。組織制御により、薄� ��表面近傍に母相の平均結晶粒の約2倍の大き さの粗大結晶粒から成る層を析出させた場合 には、B-Hループの形状が変わり、角形性が良 くなる。表7に示すように、組成が同じ場合� �も粗大結晶粒層の有無によって、角形性に� �きな違いが現れる。このような現象を用い� �、磁場領域の違いを利用したスイッチング� �子として有望となる。

(実施例13)
 液体急冷法で厚さ約18~20μmのFe _bal Cu _1.5 Si ₄ B ₁₄ 合金薄帯(表7のNo.4-1)、およびFe _bal Cu _1.35 Si ₂ B ₁₄ 合金薄帯(表7のNo.4-2)を作製した。合金薄帯の 製造条件は実施例9と同様であり、得られた� �金薄帯は非晶質相中に微細結晶が体積分率� �30%未満分散した組織であることが確認され� �。この合金薄帯に300℃以上の平均昇温速度� �100℃/minより小さくなるように熱処理を施し� ��ところ、実施例9の軟磁性薄帯(1-1)と同様の� ��織を持つ軟磁性薄帯が得られた。
 図13には本発明の軟磁性薄帯(表7のNo.4-1、4-2 )における皮相電力の磁場依存性P _1.5/50 、P _1.55/50 を示す(それぞれ、50Hzで1.5Tおよび1.55Tにおけ� ��鉄損を示す。)。また、300℃以上の平均昇温 速度が200℃/minの場合の同組成の軟磁性薄帯(� ��7のNo.4-13)のデータも記載する。また、比較� ��ために、方向性ケイ素鋼板およびFe系アモ� �ファス材のデータも共に示す。
 また、表8には、50Hzで1.5Tおよび1.55Tにおけ� �鉄損P _1.5/50 ,P _1.55/50 と皮相電力S _1.5/50 ,S _1.55/50 を示す。低磁場においては、Fe系アモルファ� ��材よりも皮相電力が大きいが、約1.5T以上1.7 T未満の領域でFe系アモルファス材、ケイ素鋼 板のいずれに対しても皮相電力が低くなる。 特に本発明の軟磁性薄帯(No.4-2)ではP _1.6/50 =0.35、P _1.65/50 =0.41、S _1.6/50 =0.42、S _1.65/50 =0.53と1.6~1.7Tの領域で、最も低い鉄損および� �相電力となる。また、粗大結晶粒層が存在� �る軟磁性薄帯4-1と、同組成で粗大結晶粒層� �無い軟磁性薄帯No.4-13を比べると、粗大結晶� ��層が存在する軟磁性薄帯No.4-1の方が、1.4~1.6 T近辺で皮相電力が低くなる。本発明薄帯はFe 系アモルファス材よりも飽和磁束密度が約15% 高く、飽和磁束密度が1.8T以上である。また� �飽和性がケイ素鋼板よりも良好であるため� �ケイ素鋼板よりも優れた皮相電力特性を示� �領域が1.4T≦Bに存在し、軟磁性体として有望 である。

 表9-1、表9-2は様々な組成に対する。磁束密� ��および角形比B _r /B ₈₀ の熱処理温度と昇温速度依存性を示す。薄帯 の幅は約5mm、厚さは約21μmである。下表の組� ��はいずれも角形比B _r /B ₈₀ が90%以上である。