Gebiet, auf dem die Erfindung gewerblich anwendbar ist. Die Erfindung betrifft ein weichmachendes Füllmittel für Leder.

Beschreibung des Stands der Technik

Tierfelle oder -häute, z.B. von Rindern, Schafen, Zie¬ gen, Schweinen, Hirschen, Känguruhs, Reptilien, werden mit Gerbmitteln wie z.B. Chrom, Tannin, Aldehyd, Alumi¬ nium, Zirkonium, gegerbt, um gegerbtes Leder herzustel¬ len. Dieses wird anschließend auf die geeignete Dicke gefalzt und weiter mit Nachgerbungsmitteln, Füllmit¬ teln, Egalisierungsmitteln oder Fettlicker behandelt, um Leder mit unterschiedlichen Eigenschaften für ver¬ schiedene Anwendungen herzustellen.

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Mit anderen Worten, es sind so viele verschiedene Ei¬ genschaften und Qualitäten erforderlich, daß das Leder nicht in einem Gerbprozeß verarbeitet werden kann, um den Anforderungen zu entsprechen. Daher wird das Leder in einem zweiten Gerbprozeß bearbeitet, der Nachgerbung heißt. Es gibt eine Vielzahl von Nachgerbungsmitteln, je nach dem gewünschten Zweck. Zum Beispiel verbessert die Nachgerbung mit Chrom die Färbe- und Weichungsei- genschaften, verleiht die Nachgerbung mit Aldehyd wei¬ che und voluminöse Eigenschaften und wird für weißes Leder als farblose Gerbung ebenso wie Aluminium oder Zirkonium verwendet. Die Gerbmittel füllen auch das Le¬ der und machen es somit kompakt und unelastisch, auf der anderen Seite machen die harzartigen Gerbstoffe das Leder voluminös. Somit umfassen die Nachgerbungsmittel Füllmittel im weiteren Sinn, und insbesondere werden Polyurethan- und Polyacrylsäureharze als Füllmittel verwendet. Diese Füllmittel besitzen den Nachteil, daß sie die Lederfasern eng aneinander fixieren, wodurch es zu einer Abnahme der Flexibilität kommt. Als Weichma¬ cher wird im allgemeinen der sog. Fettlicker vielfach verwendet, der Lederfasern durch Imprägnieren des Le¬ ders mit Öl und Fett weichmacht. Jedoch sind große Men¬ gen an Fettlicker erforderlich, um das Leder ausrei¬ chend weich zu machen, so daß das Leder auf der Ober¬ fläche schwer und ölig wird. Daher ist das Weichmachen mit Fettlicker von begrenztem praktischem Wert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel¬ lung eines weichmachenden Füllmittels für Leder, das dem Leder hohe Weichheit ebenso wie ein leichtes und sehr voluminöses Gefühl verleiht, ohne die Lederfasern

aneinander zu kleben und eine fettige Oberfläche zu verursachen.

Lösung der Aufgabe

Die Erfindung betrifft ein weichmachendes Füllmittel für Leder, das thermoexpansible Mikrokapseln (TEMC) umfaßt. Die erfindungsgemäß verwendeten TEMC sind Mi¬ krokapseln aus einem thermoplastischen Harz, in dem ei¬ ne flüchtige Flüssigkeit eingeschlossen ist, die z.B. in der japanischen Patentpublikation 42-26524 (1967) beschrieben ist.

Geeignete erfindungsgemäße TEMC expandieren im Tempera¬ turbereich von 60 - 180°C, bevorzugter 80 - 150°C, und bestehen aus einem thermoplastischen Harz mit einem Er¬ weichungspunkt von 70 - 100 ^C C, bevorzugter 80 - 85°C, als Schale der Kapseln. Geeignete Harze sind Polyvinyl¬ chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol oder Copolymere davon. Bevorzugter beträgt der Durch¬ messer der Mikrokapsel 1 - 200 μm, bevorzugter 3 - 100 μm, insbesondere 5 - 50 μm. Die Vergrößerung des Expansionsvolumens dieser Kapsel soll das 5 - 70fache, bevorzugter das 10 - 60fache betragen.

Man nimmt an, daß die TEMC als weichmachender Füllstoff gemäß vorliegender Erfindung nach dem Mechanismus funk¬ tionieren, daß die Mikrokapseln in den Raum zwischen den Lederfasern eindringen, dann durch Hitze expandiert werden und der so expandierte Raum das Leder weich und voluminös macht. Daher kann die Anwendungsmenge an Fettlicker folglich reduziert werden, wobei das Gewicht des fertigen Leders vermindert wird.

Die TEMC werden in einem geeigneten Medium, bevorzugt einem wäßrigen Medium, dispergiert, und das Leder wird in diese Dispersion in einem rotierenden Faß einge¬ taucht. Die Imprägnierung wird nicht nur auf diesem Weg durchgeführt, sondern auch auf anderem Weg, z.B. indem man die Dispersion von TEMC auf ein Leder fließen läßt und es bei normalem hohem oder vermindertem Druck walkt, um das TEMC in das Leder einziehen zu lassen. Die eingezogene Menge an TEMC soll 1 - 8 Gew.-% betra¬ gen, bevorzugter 3 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders. Diese Menge kann je nach der gewünschten Weichheit oder Dicke angepaßt werden.

TEMC kann allein in der Dispersion verwendet werden, aber ein Dispersionsmittel, ein Mittel zur Modifizie¬ rung der Viskosität, ein Adhäsionsmittel, ein Durch¬ dringungsmittel oder ein weichmachender Fettlicker können, sofern notwendig, zugesetzt werden. Als Dis¬ persionsmittel können mit der Ausnahme von kationischen oberflächenaktiven Mitteln alle oberflächenaktiven Mit¬ tel verwendet werden, z.B. Alkylpolyoxyethylenether, Alkylphenylpolyoxyethylenether, Sorbitanpolyoxyethylen- fe11säureester, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copoly- mer, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäure- ester, Fettsäuremonoglycerid, Polyglyceridfettsäure- ester, Fettalkanolamid, Polyoxyethylenacylamid, Alkyl- benzolsulfonat, Dioctylsulfosuccinat, Naphthalinsulfo- nat, Alkylnaphthalinsulfonat, Naphthalinsulfonat-Forma- linkondensat, Türkischrotöl, Petroleumsulfonat, Alkyl- sulfat, Alkylpolyoxyethylensulfat, Alkylphosphat, Al- kylpolyoxyethylenphosphat, Alkylbetain oder andere am- photere oberflächenaktive Mittel, wobei insbesondere das Dispersionsmittel selbst als Fettlicker besonders bevorzugt verwendet wird.

Mittel zur Modifizierung der Viskosität verbessern die Dispersionsstabilität von TEMC und werden zur Kontrolle des gleichförmigen Eindringens in das Leder verwendet. Mittel zur Modifizierung der Viskosität für diesen Zweck sind Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Hy- droxyethylhydroxypropylzellulose, Carboxymethylzellu- lose, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Na-Polyacrylat usw.

Das Adhäsionsmittel kann verwendet werden, um die TEMC in das Leder eingedrungen zu halten. Ein Adhäsionsmit¬ tel vom Typ der blockierten Isocyanate wird bevorzugt wegen seiner selbsthärtenden Eigenschaft bei der Tempe¬ ratur der Wärmeexpansion der TEMC verwendet. Die Auf¬ wandmenge des Adhäsionsmittels muß minimiert werden, um einen unerwünschten Einfluß auf die Weichheit zu ver¬ meiden. Üblicherweise wird ausreichende Festigkeit ohne spezielle Anwendung eines Adhäsionsmittels erreicht. Das Durchdringungsmittel wird verwendet, um die TEMC oder den Fettlicker in die Lederfaser leicht eindringen zu lassen, aber in vielen Fällen besitzt der Fettlicker selbst diese Funktion.

Als Fettlicker kann ein üblicher verwendet werden, z.B. anionische oberflächenaktive Mittel wie z.B. sulfo- nierte Öle, sulfatierte Öle, sulfitierte Öle, phospha- tierte Öle, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie z.B. Alkylphenolpolyoxyethylenether, Polyoxyethylen- fettsäureester, mehrwertige Alkoholfettsäureester oder Derivate davon. Ein typischer Fettlicker ist sulfatier- tes Öl, sulfitiertes Öl, sulfoniertes Öl, synthetisches Öl, Mineralöl usw.

Der Fettlicker braucht nicht verwendet zu werden, aber bevorzugt wird er zusammen mit den TEMC verwendet. Er kann im gleichen Medium zur gleichen Zeit verwendet werden, oder er wird vor dem Eindringenlassen der TEMC in das Leder oder danach verwendet und dann vor oder nach der Wärmebehandlung.

Die Aufwandmenge des Fettlickers hängt von der ge¬ wünschten Weichheit oder der Aufwandmenge der TEMC ab, aber beträgt im allgemeinen weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 4 - 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders. Mehr als 20 Gew.-% führen zu keiner besseren Weichheit, sondern zeigen eher ein unerwünschtes Ergeb¬ nis infolge einer Gewichtserhöhung.

Ein typisches Verfahren zum Erweichen chromgegerbten Leders gemäß vorliegender Erfindung wird wie folgt erklärt:

Chromgegerbtes Leder wird mittels einer Falzmaschine auf die gewünschte Dicke gefalzt. Infolge des be¬ trächtlich niedrigen pH-Werts ist chromgegerbtes Leder schwierig in einem üblichen Fettlicker ohne Vorbehand¬ lung zu weichen. Daher wird das Leder mit Alkali vor¬ behandelt, und der pH-Wert wird auf 6 - 6,5 einge¬ stellt. Die Alkalibehandlung wird nach einem üblichen Verfahren durchgeführt, wobei das Leder in eine wäßrige Lösung einer schwachen alkaliartigen Na-Acetat- oder NaHC0 ₃ -Lösung eingetaucht wird. Nach der Alkalibehand¬ lung wird das Leder ausreichend mit Wasser gespült und in eine wäßrige Dispersion aus TEMC in einem rotieren¬ den Faß eingetaucht. Die Aufwandmenge an TEMC in der Dispersion beträgt 3 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ wicht des Leders, und die TEMC werden in Wasser mit de

2 - fachen Gewicht des Leders, das 45 - 60 Minuten ein _¬ getaucht bei 30 - 40°C dispergiert. Nach dem Ab¬ spülen wird das Leder erhitzt, um die TEMC zu expandie¬ ren. Es kann auf jede beliebige Art erhitzt werden, z.B. mit heißer Luft, heißem Wasser, trockener Wärme, überhitztem Dampf oder durch Anwendung einer heißen Platte. Leder wird jedoch üblicherweise durch Eintau¬ chen in heißes Wasser von 70 - 90°C erhitzt, oder hei¬ ßes Wasser mit dem 2 - 3fachen Gewicht des Leders wird in das rotierende Faß nach Ablaufen der Dispersion ein¬ geführt, und das Faß wird 15 - 20 Minuten bei 70 - 90°C rotiert, anderenfalls wird entwässertes Leder gefärbt, auf übliche Weise mit Fettlicker behandelt und bei Tem¬ peraturen über 80°C zur gleichförmigen Expansion ge¬ trocknet. Wie oben beschrieben, kann der Weicheprozeß mit TEMC nach Behandlung mit Fettlicker durchgeführt werden, und die Wärmeexpansion kann nach Eintauchen in den Fettlicker durchgeführt werden.

Die Behandlung mit Fettlicker kann auch auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel werden 4 - 12 Gew.-% (bezogen auf das Leder) an Fettlicker und Wasser mit dem 1,5 - 3fachen Gewicht des Leders verwendet, und dlaass LLeeddeerr wwiirrdd 445 - 60 Minuten bei 50 - 60 C in dem rotieren- den Faß behandelt.

So behandeltes Leder wird anschließend mit Wasser abge¬ spült, zum Abtropfen überschüssiger Gerbbrühe auf einen Bock gelegt und, so getrocknet, konditioniert, ^' in Schwingung versetzt und wie üblich eingespannt. Diese Erfindung kann nicht nur auf natürliche Tierleder, wie z.B. von Rind, Schaf, Ziege, Hirsch, Reptilien, Kängu¬ ruh, sondern auch auf synthetisches Leder angewandt werden.

Beispiele

Prozentuale Gewichtsangaben in den Beispielen beziehen sich auf das

Gewicht des Leders, außer anderweitig angegeben. min. bedeutet Minuten; U.p.m. bedeutet Umdrehungen pro Minute.

Beispiel 1

Chromgegerbtes Rinderleder (Ochsenhaut: 20.000 cm ² , 2500 g) wurde auf eine Dicke von 1,0 mm gefalzt, das Leder wurde .anschließend mit Wasser in einem rotieren¬ den Faß 30 min. lang gewässert. Nach Ablaufen wurde ei¬ ne wäßrige Lösung aus 1,5 Gew.-% Na-Acetat und 2 Gew.-% NaHC0 ₃ , gelöst in 200 % Wasser, in das Faß gegeben und dann 60 min. bei 30°C (15 - 18 U.p.m.) laufen gelassen. Das so erhaltene Leder zeigte einen pH-Wert von 6 - 6,5.

Alkali-behandeltes Leder wurde vollständig mit Wasser gespült. Eine Dispersion aus 5 Gew.-% TEMC (Matsumoto Microsphare F-30; durchschnittlicher Durchmesser: lOμm, Matsumoto Oil & Fat Co.) in 200 Gew.-% Wasser wurde in das Faß gegeben, und das gewässerte Leder wurde 45 min. bei 40°C behandelt. Nach dem Ablaufenlassen wurde eine Emulsion aus 10 Gew.-% Fettlicker (sulfitiertes Öl, sulfatiertes Öl, natürliches und synthetisches Öl) und 150 Gew.-% Wasser in das Faß gegeben, und das Leder wurde 45 min. bei 40°C behandelt. In das Faß wurde 1 Gew.-% Ameisensäure zugegeben, und es wurde 15 min. lang rotieren gelassen, um den pH des Leders auf 3,8 - 4,2 einzustellen. Danach wurde das Leder mit Wasser wieder 15 min. lang gespült und dann einen Tag zum Ab¬ tropfen über einen Bock gelegt. Weiterhin wurde das Leder zwei Tage lang bei 25 ^β C hängend getrocknet, kon- ditioniert und in Schwingung versetzt. Dann wurde das eingespannte Leder mit heißer, trockener Luft von 80°C

erhitzt, es entstand ein sehr weiches und dickes Leder, das sich gut anfühlte (Dicke: 1,2 mm; Gewicht: 6,0g /100cm ² ). Die jeweiligen Behandlungsbedingungen und Ei¬ genschaften des Leders sind in Tabelle 1 zusammenge¬ stellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Leder wurde gemäß Beispiel 1 geweicht, mit der Aus¬ nahme des Tränkens mit TEMC. Das erhaltene Leder war weicher als das ursprüngliche chromgegerbte Leder, aber es fühlte sich deutlich fester und anders an als das gemäß Beispiel 1 erhaltene (Dicke: 1,0 mm; Gewicht: 5,8g/100cm ² ) . Die jeweiligen Behandlungsbedingungen und Eigenschaften des Leders sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Leder wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 geweicht, mit der Ausnahme, daß das doppelte Gewicht (20 Gew.-%) an Fettlicker verwendet wurde. Das erhaltene Leder war weicher als das im Vergleichsbeispiel 1, aber es war hart und schwer und hatte eine schmierige Oberfläche. Es war weniger voluminös und fühlte sich schlechter an, verglichen mit dem, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde (Dicke: 1,0 mm; Gewicht: 7,3g/100cm ³ ) . Die jeweiligen Behandlungsbedingungen und Eigenschaften des Leders sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiele 2 - 4

Gefalztes Leder (Dicke: 0,8 m, 20.000 cm ² , 2500g) wurde in einem, rotierenden Faß durch die folgende auf¬ einanderfolgenden Stufen behandelt: (1) Nachgerben,

(2) Neutralisation, Wässern und Ablaufenlassen, (3) Weichen, (4) Wärmeexpansion, (5) Behandlung mit Fett¬ licker, (6) Behandlung mit Ameisensäure, (7) Nachbe¬ handlung (Ablaufen, Spülen, Trocknen im Hängen und Ap¬ pretieren) . Ziel war der Erhalt eines weichen Leders. Die jeweiligen Bedingungen und Eigenschaften des Leders sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Wirkung der Erfindung

Es ist möglich, weiches, leichtes und voluminöses Leder mit einem guten Gefühl beim Berühren durch Anwendung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nicht zu dem Nachteil, daß das Leder schwer und schmierig wird, wie es mit einem üblichen Fettlicker zur Erzielung aus¬ reichender Weichheit der Fall ist.

Ferner verletzt der Weichmacher gemäß vorliegender Er¬ findung nicht die Weichheit des fertigen Leders, wie es bei einem üblichen Füllmittel wie Polyurethan oder Po- lyacrylat, die die Lederfaser füllen und fest daran haften, der Fall ist.

Tabelle 1

*2): Matsumoto Microsphare F-30 (Matsumoto Oil & Fats, durch¬ schnittlicher Durchmesser: lOμm)

*4 ) : Leather Olinor SN (Henkel Hakusui, sulfatiertes öl) 6 , _n 0% _ι 1 L _r Gemi .sch , Grassan 100A (Henkel Hakusui. sulfitiertes öl) Sirial NE (Henkel Hakusui, synthetisches öl) 2.%J ^100! -

Tabelle 2

*1) Remacor Brown HEGG e.c. (Hoechst A.G.)

*2 ) Matsumoto Microsphare F-30 (Matsumoto Oil & Fat, Durchmesser 10um)

* ^* 3) Grassan 100A (Henkel Hakusui sulfitiertes öl)

*4) Leather Olinor ^* SN

(Henkel Hakusui, sulfatiertes l) Gemis

Grassan 100A 100%

Sirial NE (Henkel Hakusui, synthetisches öl)