Tränkler, Josef (Rödgener Strasse 200, Aachen, D-5100, DE)
Schröder, Horst (Pützdriesch 7, Aachen, D-5100, DE)
Forge, Friedhelm (Weissenburgstrasse 60, Köln 1, D-5000, DE)
Hudel, Klaus (Sandweg 7, Aachen, D-5100, DE)
Klein, Michael (Schurzelter Strasse 558, Aachen, D-5100, DE)
Dohmann, Max (Gerhard-Hauptmann-Weg 33, Herdecke, D-5894, DE)
Tränkler, Josef (Rödgener Strasse 200, Aachen, D-5100, DE)
Schröder, Horst (Pützdriesch 7, Aachen, D-5100, DE)
Forge, Friedhelm (Weissenburgstrasse 60, Köln 1, D-5000, DE)
Hudel, Klaus (Sandweg 7, Aachen, D-5100, DE)
Klein, Michael (Schurzelter Strasse 558, Aachen, D-5100, DE)
| 1. | Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich bei fortlaufender Umwälzung und Was¬ serdampfBeaufschlagung des Erdreichs, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Was¬ serdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampf¬ stroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ungesättigter Wasserdampf eingesetzt und, insbesondere nach Art und Konzentration der abzutrennenden Schadstoffe, geregelt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gleichgewicht zwischen der am Erdreich anhaftenden festen bzw. flüssigen organischen Phase des Schadstoffs und der bereits in Dampfform vorliegenden organischen Phase ste¬ tig in Richtung der Dampfphase verschoben wird. |
| 4. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Wasserdampfström von etwa 100 bis 200 'C durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird. |
| 5. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Wasserdampfström mit etwa 0,1 bis 7 bar, insbesondere mit etwa 0,1 bis 1,5 bar, bevorzugt nahe dem Normaldruck, durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird. |
| 6. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die in einem ersten Verfahrensschritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdamp¬ fes und bei Temperaturen bis zu etwa 500 'C sowie Drücken bis zu etwa 7 bar gekrackt, das heißt chemisch aufgespalten und /oder umgewandelt werden. |
| 7. | Verfahren nach Anspruch 6 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der zweite Verfahrensschritt unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft ausgeführt wird. |
| 8. | Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe oder direkt zu H20, CO2 , NH3 oder, bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen, in die entsprechenden Mi¬ neralsäuren gekracht, das heißt chemisch aufgespalten oder umgewandelt werden. |
| 9. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Abtrennen der organischen Schadstoffe im ersten Ver¬ fahrensschritt und das Aufspalten bzw. Umwandeln dieser Stof¬ fe im zweiten Verf hrensschritt in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Reaktionsbehälter durchgeführt wird, der eine kältere Zone mit bis zu etwa 200 'C oder eine hei¬ ßere Zone mit einer Temperatur bis etwa 500 'C besitzt. |
| 10. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander ge¬ schalteten Reaktionseinheiten ausgeführt werden, wobei in die erste Einheit das kontaminierte Erdreich eingetragen wird so¬ wie dort das Austreiben der organischen Schadstoffe erfolgt und wobei in der zweiten Einheit die Aufspaltung bzw.' Umwand¬ lung der mit dem Wasserdampf mitgeführten organischen Schad¬ stoffe vollzogen wird. |
| 11. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt unter Einsatz eines Katalysators bzw. einer Reaktionsmasse ausgeführt wird. |
| 12. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Erdreich während des ersten Verfahrensschritts mit Hilfe von Einbauten, wie Schnecken, Schaufeln oder Wälzwer ken, derart verwirbelt wird, daß fortwährend neue Oberflächen gebildet werden, und daß der Wasserdampf direkt durch das verwirbelte Erdreich hindurchgeleitet wird. |
| 13. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Korngröße des zu reinigenden Erdreichs auf einen Be¬ reich von 0,001 bis 20 mm eingestellt wird, um ausreichend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits zu ge¬ währleisten. |
| 14. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt diskonti¬ nuierlich gearbeitet wird. |
| 15. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt mit konti¬ nuierlichem Durchlauf des verwirbelten Erdreichs bzw. mit kontinuierlicher Nachbehandlung des Wasserdampfes gearbeitet wird. |
| 16. | Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß jeweils ein Teil des Wasserdampfes im Kreis geführt und ein weiterer Teil des Wasserdampfes kondensiert wird. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit or¬ ganischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich bei fortlau¬ fender Umwälzung und Wasserdampf-Beaufschlagung des Erd¬ reiches.
Unter dem Begriff "Erdreich" werden im vorliegenden Zusammen¬ hang außer Böden und Erdreich im engeren Sinne auch andere körnige Feststoffe oder Schlämme, wie Rückstände aus anderen Bodenwaschanlagen, Adsorbentien und dergleichen, verstanden, die, z.B. aus Gründen des Umweltschutzes, zu reinigen sind. Für die Dekontamination von Altlasten stehen hydraulische und pneumatische Maßnahmen, chemisch/physikalische und biolo¬ gische Verfahren sowie die thermische Behandlung zur Verfü¬ gung.
Thermische Reinigungsverfahren sind für sämtliche organische sowie für flüchtige anorganische Verunreinigungen einsetzbar und haben den höchsten Wirkungsgrad. Im Gegensatz zu zeitrau¬ benden biologischen Verfahren ist der Sanierungserfolg kurz¬ fristig zu erreichen und relativ leicht kontrollierbar. Der Vorteil gegenüber Bodenwaschanlagen auf chemisch/physika¬ lischer Grundlage liegt in der vollständigen Erfassung auch der Schadstoffe, die in das Fein- und Feinstkorn adsorbiert sind. Demgegenüber haben Bodenwaschverfahren eine prinzipbe¬ dingte Anwendungsgrenze bei Schluffanteilen des Erdreiches von größer als ca. 20 %. Die hochbelastete Feinkornfraktion kann durch Bodenwaschung nicht dekontaminiert werden, sondern
ist als Rückstand anderweitig zu entsorgen.
Ein thermisches Verfahren zum Reinigen von mit Kohlenwasser¬ stoffen kontaminiertem Erdreich wird in der DE 36 04 761 AI angegeben. Die Reinigung wird hierbei erreicht durch die Er¬ hitzung des Erdreichs auf Siedetemperatur der darin enthalte¬ nen Schadstoffe bei etwa atmosphärischem Druck. Die erforder¬ liche Wärme wird indirekt zugeführt. Zum Abtransport der Schadstoff ase wird ein inertes Trägergas benutzt. Das aus inertem Trägergas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen beste¬ hende Gemisch kann anschließend fraktioniert destilliert wer¬ den. Das Erdreich wird bei diesem Verfahren auf etwa 400 * C erhitzt.
In der DE 37 06 684 AI wird ein Verfahren zum thermischen Ab¬ trennen flüchtiger Schadstoffe aus kontaminiertem Erdreich beschrieben. Hierbei wird das Erdreich zusammen mit seinem Wasseranteil in einem Drehrohrofen mit Hilfe von Heißdampf allmählich auf 200 bis 700 'C so erhitzt, daß die flüchtigen Schadstoffe verdampfen. Die auf diese Weise entstehenden was¬ serdampf- und schadstoffhaltigen Gase werden einer anschlie¬ ßenden Kondensation unterworfen, und der Hauptteil des Was¬ serdampfes wird aus dem System auskondensiert sowie abgezogen und naßchemisch oder physikalisch von den Schadstoffen be¬ freit. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Schadstoffe ab¬ trennen, die an sich bei den angegebenen Temperaturen flüch¬ tig sind.
Schwerflüchtige Kontaminationen lassen sich nach dem Stande
der Technik nur bei den hohen Temperaturen von Pyrolyse- und Verbrennungsverfahren - im Bereich von 350 bis 1.200 'C abtrennen; diese Temperaturen bewirken aber nicht nur die Zersetzung der anthropogenen Verunreinigungen (Schadstoffe), sondern ebenfalls die Zerstörung der natürlichen organischen Bodenbestandteile (Nutzstoffe), das heißt vor allem der Hu- minstoffe. Derart vorbehandelte Böden sind daher nur nach zusätzlicher Aufbereitung als Pflanzensubstrat nutzbar.
Weiterhin wird die in die Gasphase transferierte Kontamina¬ tion bei thermischen Verfahren üblicherweise direkt oder in separaten Einheiten verbrannt. Die nachgeschaltete Rauchgas¬ reinigung überschreitet hinsichtlich Anlagentechnik und Ko¬ sten deutlich die entsprechenden Werte des Primärschritts, das heißt, des eigentlichen Reinigungsprozesses. Kostenintensive Maßnahmen zur Staubabscheidung, zur che¬ mischen Wäsche, zur Entstickung sowie zur Adsorption von Schwermetallen und Ultragiften aus dem Abgasstrom führen zu Reinigungskosten von 500,- DM/t kontaminiertem Erdreich und mehr. Schließlich werden die thermischen Reinigungsverfahren wegen der nicht gänzlich auszuschließenden Emission von Ultragiften (ökotoxikologische organische Substanzen) über den Abgasstrom von weiten Teilen der Bevölkerung nicht akzep¬ tiert.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein thermisches Reinigungsverfahren zu schaffen, welches die Vorzüge eines hohen Wirkungsgrades, ei¬ nes breiten Anwendungsfeldes und kurzer Sanierungszeiträume
hat, ohne daß die oft hohen Siedetemperaturen der auszutrei¬ benden organischen Schadstoffe einzustellen wären.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die orga¬ nischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestil¬ lation mit Hilfe eines durch das fortlaufend im Sinne einer Oberflächenvergrößerung verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden.
Das Erdreich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren "ver¬ wirbelt" damit es dem Wasserdampfström eine möglichst große Oberfläche bietet; in diesem Sinne umfaßt das "Verwirbeln" im vorliegenden Zusammenhang auch ein sehr intensives Umwälzen, ein mechanisches Fluidisieren des Erdreichs oder dergleichen, z.B. in einem Fließbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor, aber auch in einem Zwangswellenmischer. Je sorgfältiger das Erdreich verwirbelt wird, umso schneller können die orga¬ nischen Schadstoffe bis auf den jeweils vorgeschriebenen Rest extrahiert werden. Ein im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens ausreichendes Verwirbeln wird in einem Reaktor erreicht, dessen Einbauten ausreichend schnell arbeiten. Es genügt also nicht ein einfaches Umwälzen, wie in einem Drehrohrofen, vielmehr ist ein derart räumliches Verteilen der einzelnen Partikel des Erdreichs wünschenswert - insbesondere im Hin¬ blick auf Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit - das der che¬ mische Mechanismus der Wasserdampfdestillation praktisch im ganzen Volumen des Reaktors und praktisch zugleich an allen zu reinigenden Partikeln stattfinden kann.
Die erfindungsgemäße Extraktion organisch kontaminierter Bö¬ den oder Rückstände mit Hilfe von Wasserdampf hat mit her¬ kömmlichen thermischen Reinigungsverfahren gemein, daß ein Übertritt der Schadstoffe aus dem flüssigen bzw. adsorbierten Zustand in die Dampf- oder Gasphase erfolgt. Jedoch arbeitet die erfindungsgemäß angewendete Wasserdampfextraktion im all¬ gemeinen bereits zufriedenstellend bei Temperaturen erheblich unter 200 * C, höchstens bei sehr schwer flüchtigen Kontamina¬ tionen, z.B. bei Teerrückständen, kommen höhere Betriebstem¬ peraturen bis etwa 300 ° C infrage. Auf das bei oxidativ - und eingeschränkt auch bei pyrolytisch - arbeitenden bekannten thermischen Verfahren notwendig hohe Temperaturniveau - in der genannten DE 37 06 684 AI werden noch 200 bis 700 "C bevorzugt - kann daher verzichtet werden. Die erfindungsgemäß niedrigen vorzugsweise zwischen 100 und 200 °C liegenden Be¬ triebstemperaturen führen zu wesentlich geringeren Verände¬ rungen der physikalischen und chemischen Bodenstruktur und zu geringeren Betriebskosten des Reinigungsverfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch das ver¬ wirbelte Erdreich geleitete Wasserdampfstrom vorzugsweise auf einen Druck von 0,1 bis 7 bar gehalten. Die Höhe des Drucks wird je nach Art der Kontamination im Sinne einer schnelleren Reaktion, insbesondere H2O-Anlagerung, bzw. im Sinne einer Absenkung des Siedepunkts eingestellt. Im praktischen Betrieb wird der Druck im allgemeinen nahe dem Normaldruck von 1 bar gehalten. Bevorzugt werden hierbei Drücke von 1 bis 1,5 bar. Wenn, namentlich bei normalerweise sehr hoch siedenden Konta-
minationen, eine zusätzliche Siedepunktserniedrigung ge¬ wünscht wird, kann es gemäß weiterer Erfindung günstig sein, den Betriebsdruck im Reaktor, also den Betriebsdruck des Was¬ serdampfes, auf Werte bis herab zu 0,1 bar abzusenken. An sich würde man denken, daß im vorliegenden Zusammenhang sich die durch die Wasserdampfdestillation einstellende Siede¬ punktserniedrigung und die durch Unterdruck begründete Siede¬ punktserniedrigung einfach addieren, überraschend hat sich aber bei der Erprobung des Verfahrens gezeigt, daß ein Absen¬ ken des Drucks unter 1 bar auch eine Verbesserung des Wir¬ kungsgrades der Wasserdampfdestillation selbst zur Folge hat. In diesem Sinne kann es in vielen Anwendungsfällen günstig sein, den Wasserdampfdruck in einem allgemein bevorzugten Be¬ reich von 0,1 bis 1,5 bar trotz des zusätzlichen Aufwandes für Abdichtungen in einen Bereich mehr oder weniger weit unterhalb 1 bar abzusenken. Bei allen aus den diversen Grün¬ den angewendeten Betriebsdrücken ist es gemäß weiterer Erfin¬ dung vorteilhaft, wenn der eingesetzte Wasserdampf ungesät¬ tigt ist. Insbesondere soll Sattdampf normalerweise nicht eingesetzt werden, bevorzugt wird überhitzter Dampf.
Die Verwendung von Dampf ist überhaupt ein, wenn nicht das wesentliche Merkmal der Erfindung. Dabei dient der Dampf er¬ findungsgemäß nicht in erster Linie zum Aufheizen der in mög¬ lichst kleine Partikel verwirbelten Reinigungssubstanz, son¬ dern dazu, den Siedepunkt dieser Substanz scheinbar herabzu¬ setzen. Es wird erfindungsgemäß also nicht ein mehr oder we¬ niger flüssiger, möglicherweise wie in einem Drehrohrofen langsam umgewälzter Sumpf mit Hilfe von Dampf aufgeheizt,
derart, daß in dem Flüssigkeitssumpf vorhandene Kontaminatio¬ nen infolge der höheren Sumpftemperatur verdampfen, sondern es werden die in den aufgewirbelten Partikeln des Erdreichs enthaltenen Kontaminationsmoleküle oder dergleichen durch Um¬ hüllung mit H2O-Molekülen aus den Partikeln herausgetrieben und mit dem Dampf abtransportiert.
Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bodenreinigung mit Wasserdampf ist die Anwendung der in der Großchemie ein¬ gesetzten Wasserdampfdestillation. Hierbei handelt es sich um den wichtigsten Spezialfall der sogenannten Trägerdampfde¬ stillation, mit der sich hoch siedende, hydrophobe Substanzen oftmals bereits bei 100 'C abtrennen lassen. Wegen ihres ei¬ gentlich sehr hohen Siedepunkts weisen solche Substanzen nor¬ malerweise für sich allein einen entsprechend niedrigen Dampfdruck auf, der sich gemeinsam mit dem Wasserdampfdruck zum Gesamtdruck addiert (vgl. Dalton'sches Gesetz der Partialdrücke ) . Bei der Wasserdampfdestillation tritt jedoch eine Solvatation und daraus folgend eine erhebliche Siede¬ punkterniedrigung der organischen Schadstoffe ein. Die Mole¬ küle der zu destillierenden Substanz werden nämlich durch Wassermoleküle umhüllt, wodurch ihr eigentlicher chemischer Charakter maskiert wird. Diese "Quasi-Wasseratome" können schon bei relativ niedrigen Temperaturen abdestillieren.
In der Chemietechnik erfolgt die Wasserdampfdestillation ent¬ weder in Gemischen mit Wasser oder durch Einblasen von Was¬ serdampf in den Blasensumpf (Destillierblase). Die Wasser¬ dampfdestillation wird im Labor, z.B. bei der Stickstoffbe-
Stimmung nach Kjeldahl, oder bei der Chinondarstellung einge¬ setzt. In der Technik findet sie Anwendung bei der Fettsäure¬ raffination sowie bei der Gewinnung ätherischer öle und Essenzen.
Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Wasserdampfbehandlung zur Bodensanierung wurde herausgefunden, daß nicht nur - wie erwartet - leichtflüchtige, sondern überraschend auch schwer¬ flüchtige organische Schadstoffe, die nach dem einschlägigen Stande der Technik einer Trennung durch Destillation aus Erd¬ reich - bei den angewendeten Temperaturen - an sich gar nicht zugänglich sein sollten, rückstandsfrei abzutrennen sind und daß das behandelte Erdreich praktisch unverändert in seinen physikalischen Eigenschaften, z.B. betreffend die Korngrößen¬ verteilung, bleibt. Als weiterer Vorteil kommt - wie gesagt - noch überraschend hinzu, daß die Nutzstoffe im wesentlichen erhalten bleiben. Dieser unvorhergesehene Effekt macht die Wasserdampfreinigung erfindungsgemäßer Art besonders wert¬ voll, weil sie die in die Bodenmatrix eingebundenen Humin- stoffe schont.
Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Rei¬ nigungsverfahrens ergibt sich beim Trennen der organischen Schadstoffe vom Wasserdampf im Anschluß an das Extrahieren aus dem Erdreich. Eine aufwendige, mehrstufige Gaswäsche ist beim erfindungsgemäßen Wasserdampfprozeß nämlich nicht erfor¬ derlich, wenn die in dem vorgenannten ersten Verfahrens¬ schritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten or¬ ganischen Schadstoffe gemäß weiterer Erfindung in einem zwei-
ten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes durch Einsatz von Temperaturen bis zu etwa 500 'C sowie Drücken von bis zu 7 bar gekrackt, also chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden. Der Wasserdampf als Trägerkomponente wird damit wieder frei und kann im Kreislauf erneut zur Wasser¬ dampfdestillation eingesetzt werden. Alternativ läßt sich der bereits vom Erdreich abgetrennte, Schadstoffbeladene Brüden übrigens auch schon in dem ersten Verfahrensschritt allein also ohne den zweiten Verfahrensschritt, das Kracken, - kon¬ densieren.
Gemäß noch weiterer Erfindung können die bereits vom Erdreich abgetrennten Schadstoffe unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe umgewandelt bzw. aufgespalten werden. Die Schadstoffe können auch direkt zu H20 , CO2 , NH3 oder bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen in die entsprechenden Mineralsäuren umgesetzt werden.
In dem Verfahren gemäß weiterer Erfindung werden die mit dem Wasserdampf bei den niedrigen Temperaturen aus dem kontami¬ nierten Erdreich ausgetriebenen organischen Schadstoffe vor¬ zugsweise in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Behälter mit einer kälteren Zone bis zu etwa 200 °C und einer heißeren Zone bis zu etwa 500 'C auf die für das Kracken je¬ weils vorgesehenen Temperatur- und Druckwerte gebracht. Dem¬ gemäß werden die organischen Schadstoffe durch DampfSpaltung gegebenenfalls zusätzlich unter oxidativen Reaktionsbedingungen - zu einfachen, nicht oder weniger to-
xischen Molekülen, wie Alkoholen, Ammoniak, Kohlendioxid und- /oder Wasser zersetzt. Alkohole entstehen beispielsweise durch Hydrolyse halogenierter Kohlenwasserstoffe. Organische Nitrile können mit Wasser bei höheren Temperaturen zu ent¬ sprechenden Carbonsäureaminen bzw. Carbonsäuren verseift wer¬ den.
Wie gesagt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahie¬ ren der organischen Schadstoffe im selben Reaktionsbehälter wie das nachgeschaltete Verfahren zum Aufspalten bzw. Umwan¬ deln der organischen Schadstoffe erfolgen, wenn der jeweilige Reaktionsbehälter eine entsprechend kältere Zone und eine passend heißere Zone besitzt. Grundsätzlich, z. B. wenn unterschiedliche Drücke gewünscht sind, ist es auch möglich, die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschal¬ teten Reaktionseinheiten auszuführen. In die erste * Einheit wird dann das kontaminierte Erdreich eingebracht und unter ständigem Umwälzen durch Wasserdampfdestillation von den or¬ ganischen Schadstoffen befreit. In der zweiten Einheit er¬ folgt die Aufspaltung und/oder Umwandlung der mit dem Wasser¬ dampf mitgeführten organischen Schadstoffe.
Während der erste Verfahrensschritt bei für eventuelle Humin- stoffe und dergleichen im wesentlichen unschädlichen Tempera¬ turen ausgeführt wird, können im zweiten Verfahrensschritt wesentlich höhere Temperaturen eingesetzt werden, da es hier lediglich um die Umwandlung oder Zersetzung der organischen Schadstoffe geht und Nutzstoffe nicht mehr nachteilig beein¬ flußt werden können. Zur Energieersparnis und gegebenenfalls
zur Verbesserung des Wirkungsgrades kann es jedoch vorteil¬ haft sein, in dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren an¬ schließenden Umwandlungs-Schritt einen Katalysator oder eine Reaktionsmasse einzusetzen.
Bei Einsatz des Extraktionsverfahrens kann die Korngröße der zu reinigenden Materialien auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm umfassen. Bei diesen Körnungswerten lassen sich ausrei¬ chend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits ge¬ währleisten.
Schließlich läßt sich das Extraktionsverfahren grundsätzlich sowohl diskontinuierlich in einem Kessel als auch kontinuier¬ lich, z. B. in einem Wirbelschichtreaktor, Fließbettreaktor oder Zwangswellenmischer, ausführen. Zum kontinuierlichen Verfahren wird gegebenenfalls auch eine kontinuierliche Nachbehandlung des Wasserdampfes zwecks Umwandlung bzw. Auf¬ spaltung der organischen Schadstoffe und Rückgewinnung des Wasserdampfes, zumindest zur teilweisen Rückgewinnung, anzu¬ schließen sein.
Anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen werden wei¬ tere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Anlage zur Wasserdampfextraktion orga¬ nisch kontaminierter Böden und dergleichen;
Fig. 2 ein lonenstromchromatogramm, das die Kontamina¬ tion einer Bodenprobe vor der Behandlung dar¬ stellt;
Fig. 3 ein lonenstromchromatogramm des Bodens von Fig. 2 nach der Behandlung (T = 100 °C, p = 1 bar);
Fig. 4 ein lonenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der ersten dreißig Minuten;
Fig. 5 ein lonenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der auf die ersten 30 Minuten folgenden halben Stunde nach Beginn der Extrak¬ tion;
Fig. 6 ein lonenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 in der Zeit von sechzig bis einhundert¬ zwanzig Minuten nach Beginn der Extraktion;
Fig. 7 ein lonenstromchromatogramm, das die Kontamina¬ tion einer* im Labor vorbereiteten Wasserprobe vor der für eine Detoxikation auszuführenden Wasserdampfdestillation darstellt ;
Fig. 8 ein lonenstromchromatogramm nach Wasserdampf- destillation über Quarzglas bei T = 500 "C ei¬ nes aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats;
Fig. 9 ein lonenstromchromatogramm nach Wasserdampfde¬ stillation über Kupfer bei T = 500 'C aus der
Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats;
Fig. 10 ein lonenstromchromatogramm, das die Restkonta¬ mination des Destillationssumpfes der Wasser¬ probe von Fig. 7 darstellt; und
Fig. 11 Reinigungsleistung eines Reaktors abhängig vom Maß der Verwirbelung des Erdreichs.
Im folgenden wird in einem ersten Beispiel (Fig. 2 bis 6) die erfindungsgemäße Wasserdampfextraktion eines organisch konta¬ minierten Bodens beschrieben. In einem zweiten Beispiel (Fig. 7 bis 10) werden Ergebnisse der Detoxikation organischer Kon¬ taminationen eines WasserdampfStroms angegeben.
Fig. 1 zeigt eine Versuchsanlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände. Mit Hilfe ei¬ nes Dampferzeugers 1 wird Dampf 2 über ein Ventil 3 in einen (beheizten) Reaktionsmischer 4 geleitet. In den Reaktions¬ mischer 4 wird auf der Eingabeseite 5 kontaminierter Fest¬ stoff 6, z.B. kontaminiertes Erdreich, in Pfeilrichtung ein¬ getragen. Auf der Ausgabeseite 7 wird der gereinigte Fest¬ stoff 8 in Pfeilrichtung ausgetragen. Innerhalb des Mischers 4 wird der eingebrachte Feststoff 6 ständig mit Hilfe von Einbauten 9, z.B. Schaufeln oder dergleichen, verwirbelt, so daß sich fortwährend neue Oberflächen des gekörnten Feststof¬ fes ausbilden. Zugleich wird der Wasserdampf 2 ständig direkt durch den verwirbelten Feststoff hindurchgeleitet. Der Reak¬ tionsmischer 4 nach Fig. 1 besitzt einen Heizmantel mit Ein¬ laß 11 und Auslaß 12 für ein Heizmedium, z.B. Dampf.
Der in Fig. 1 zur Bodenbehandlung eingesetzte Reaktions¬ mischer 4 kann beispielsweise im Chargen-Betrieb arbeiten und mit einem üblichen Dampferzeuger 1 mit vorzugsweise überhitz¬ tem Dampf beschickt werden. Nach Durchströmung des im Reak¬ tionsmischer 4 befindlichen Feststoffs können die mit der Kontamination beladenen Brüden über eine Leitung 13 eventuell mit Ventil 14 - in einen Kondensator 15 geleitet, dort niedergeschlagen und in einem (nicht gezeichneten) Pa- rallelplattenabscheider einer Phasentrennung unterzogen wer¬ den. Das Kondensat 16 kann den Kondensator 15 über einen Aus¬ gang 17 verlassen. Das Ventil 14 dient ebenso wie das Ventil 3 dazu, im Reaktionsmischer 4 einen bestimmten Dampfzustand einzustellen bzw. aufrechtzuerhalten.
Beispiel 1
Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten Bodens
(erste Stufe des Verfahrens)
Den Untersuchungen lag eine Anlage gemäß Fig. 1 zugrunde. Als Einsatzmaterial (Feststoff) wurde kontaminiertes Erdreich ei¬ nes Altablagerungsstandortes benutzt. Der Boden hatte vor der Behandlung ein dunkelbraunes bis schwarzes Aussehen und be¬ stand vorwiegend aus Mittelsand mit kiesigen und schwach schluffigen Nebenbestandteilen. Tabelle 1 zeigt die chemischen Parameter der eingesetzten Probe des Alt¬ lastengeländes.
Tabelle 1 : Chemische Parameter der eingesetzten Probe
TOC CSB Phenolindex EOX KW TR mg/kg mg/kg mg/kg μg/kg mg/kg %
220 1020 6,8 320 8500 91,3
In der Tabelle bedeuten:
TOC = Total Organic Carbon
CSB = Chemischer Sauerstoff-Bedarf
Phenolindex = Summe der Phenole
EOX = Extrahierbare organische Halogenverbindungen
KW = Kohlenwasserstoff
TR = Trockenrückstand
Zusätzlich wurde das Erdreich mit einem Phenolmix (Tracer) künstlich kontaminiert. Es handelt sich um ein Gemisch glei¬ cher Massenanteile aus 2-Chlorphenol , 2 ,4-Dichlorphenol , m- -Kresol , 2 ,4 ,6-Trichlorphenol mit Siedepunkten zwischen 180 und 230 °C. Der Boden wurde mit H 3 P0 auf pH 3 angesäuert.
Die Fig. 2 bis 6 zeigen lonenstromchromatogramme der Extrakte des Bodens vor und nach der Behandlung, sowie der verschiede¬ nen während der Versuchsdauer kontinuierlich gezogenen Kon¬ densatproben. Die Abszisse stellt jeweils die Retentionszeit (Zeitschritte) der Probeninhaltsstoffe dar. Der an der rech-
ten Ordinate vermerkte Intensitätswert dient der Gegenüber¬ stellung verschiedener Chromatogramme. Identische oder ähn¬ liche Zahlenwerte lassen den unmittelbaren Vergleich der Peakhohen und somit auch in erster Näherung der Konzentration zu. Auf der linken Ordinate wird der detektierte, relative Ionenstrom (relative ion current = RIC) aufgetragen. Dem höchsten erfaßten Peak wird automatisch der Wert 100 % zugeordnet.
Zusätzlich zur Angabe der chemischen Summenparameter des ver¬ unreinigten Bodens in Tabelle 1 erlaubt das Chromatogramm von Fig. 2 (Boden vor Behandlung) eine Charakterisierung des Kon¬ taminationsspektrums. In den Fig. 2 bis 6 bedeuten:
1 o-Kresol
2 2-Chlorphenol
3 2,4-Dichlorphenol
4 2,4 , 6-Trichlorphenol
5 C12 H26
6 C1 3 H2 8
7 Cι H3 o
8 C1 5 H3 2
9 Cl 6 H3 4
10 C1 7 H3 6
11 Tributylphosphat
12 Hexaclorbenzol (HCB) DCB Dichlorbenzolisomere
Vor der Dampfbehandlung werden verschiedene Alkane C12 bis
Ci 7 , Hexachlorbenzol (Originalkontamination) sowie Tributyl- phosphät (Weichmacher) nachgewiesen. Die Anteile des zum un- behandelten Boden zugegebenen Phenolmix (0,4 g/kg) werden mittels GD/EDC-Analyse näherungsweise wiedergefunden (GD/EDC = Gas Chromatography/Electron Detecture Capture).
Im folgenden sind die relevanten Prozeßparameter zusammenfas¬ send aufgelistet:
Einwaage: 90 kg Bodenprobe
Kontamination: ca. 8,5 g/kg KW (KW = Kohlenwasserstoff). Zu¬ sätzliche Dotierung mit 0,4 g/kg Phenolmix. Reaktordruck/-temperatur: p = 1 bar, T = 100 "C . Dampfdurchsatz: mo = 65 kg/h Versuchsdauer : 120 Minuten Probenahme Boden: vor/nach Versuch Probenahme Kondensat: Mischproben 0-30' , 30-60', 60-120'.
Die Analyse der Bodenprobe nach der Wasserdampfbehandlung bei T = 100 'C und p = 1 bar zeigt gemäß Fig. 3 (Boden nach Be¬ handlung) ein vollkommen anderes Bild als das Ausgangsma¬ terial .
Die vor der Behandlung gefundenen Alkane sind, ebenso wie der "Berg" der Alkanabbauprodukte, bis auf geringste Rückstände Ci 4 und C15 verschwunden. Das trifft ebenso auf Hexachlor¬ benzol zu. Die Tracersubstanzen (Phenolmix) sind bis unter die Nachweisgrenze abgereichert. Lediglich der Weichmacher widersetzt sich der Wasserdampfextraktion.
Die Analysen der gewonnenen Kondensate spiegeln die Abreiche- rung des Bodens hinsichtlich der Kontamination wider. So fin¬ det sich in einer aus den ersten dreißig Minuten stammenden Kondensatmischprobe (0-30 min; Fig. 4, T = 100 "C , p = 1 bar) ein Großteil der Alkane, deren biologische Abbauprodukte ("Berg"), das schwerflüchtige Hexachlorbenzol (Siedepunkt 322 °C ! ) sowie die Tracersubstanzen wider. Weiterhin läßt sich 9-Ethylcarbazol als stickstoffhaltige Verbindung identifizie¬ ren. Ebenfalls nachgewiesenes Dichlorbenzol ist auf Rückstän¬ de aus anderen Versuchsserien zurückzuführen.
Dieses Kontaminationsspektrum setzt sich in den Extrakten der weiteren Kondensatproben (T = 100 'C ; p = 1 bar) zunehmend abgeschwächt fort (Fig. 5 und 6; Kondensat aus der Zeit 30'- 60' bzw. 60'-120' nach Beginn der Extraktion).
Tributhylphosphat wurde aus dem Erdreich nicht ausgetrieben (Fig. 2 und 3), es findet sich auch nicht in den Kondensat¬ bzw. Wasserproben (Fig. 4 bis 6).
Im Kondensat der ersten halben Stunde (0 - 30' ) sind schät¬ zungsweise 90% der Kontamination enthalten. Zwischen dreißig und sechzig Minuten (30*- 60 e ) nach Beginn der Wasserdampfbe¬ handlung werden 5 - 8 %, in den folgenden sechzig bis hun¬ dertzwanzig Minuten (60'- 120' ) werden nur noch 2 bis 5 % der Kontamination gefunden.
Das Beispiel 1 zeigt, daß bereits beim Einsatz von Dampf mit
100 °C das gesamte vorhandene Kontaminationsspektrum aus dem Erdreich entfernt werden konnte. Auch vorhandene schwerflüch¬ tige Substanzen wurden bis unter die Nachweisgrenze ausge¬ trieben. Beispielsweise werden alle Kohlenwasserstoffe und Hexachlorbenzol als Beispiel schwerflüchtiger Verunreingungen nach zweistündiger Behandlungszeit zu über 98 % entfernt. Be¬ reits bei einer Dampftemperatur von 100 °C wurden die als Tracer eingesetzten chlorierten Phenole vollständig ausgetrieben.
Beispiel 2
Detoxikation organischer Kontaminationen im Wasserdampfström
(Zweite Stufe des Verfahrens)
In Laborversuchen wurde Wasser mit Kontaminanten, hier halo¬ genorganische Verbindungen, gemischt (Fig. 7, Kontamination der Wasserprobe vor Wasserdampfdestillation). Mit dieser Mi¬ schung wurde eine Laborapparatur beschickt. In den Fig. 7 bis 10 werden die folgenden Substanzen gekennzeichnet:
1 Hexachlorbutadien
2 Tetrachlorbenzol
3 Hexachlorcycloheptadien
4 Tetrachlorbenzol
5 Bromtrichlorbenzol
6 Pentachlorbenzol
7 Hexachlorbenzol
8 Octachlornaphtalin
Xi - Xio weitere vorhandene halogenierte Substanzen XN neugebildete, halogenierte Substanz, P Phthalat
In die mit der vorbereiteten Mischung beschickte Apparatur wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von 100 'C unter Nor¬ maldruck eingeleitet. Der austretende, mit Kontaminationen beladene Dampf gelangte anschließend in ein Quarz-U-Rohr (Länge 80 cm, Durchmesser 1,8 cm) und wurde darin auf 500 'C erhitzt (Rohrofen). Der hocherhitzte Wasserdampf wurde dann in einem Kühler kondensiert, das Kondensat wurde auf Raumtemperatur gebracht.
In den Versuchen wurden zwei verschiedene Varianten getestet:
a) Destillation des Dampfes über Quarz bei 500 * C b) dito, jedoch über Kupfergranulat (0 rund 1 mm)
Fig. 8 zeigt das - nach Durchströmung des Quarzglasrohres - im kondensierten Brüden gefundene StoffSpektrum (Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Quarzglas bei T = 500 °C).
Die Aufarbeitung der Kondensate erfolgte durch Ausrühren mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton (9:1). Nach Trocknen über Na2 SO4 wurden die Extrakte auf ein Volumen von 1 ml einge¬ engt. Die Analyse erfolgte mittel GC/MS (Gas Chromatography- /Mass Spectrometry). Das Volumen der gleichartig behandelten Referenzlösung (Kontamination ohne Wasserdampfbehandlun ) be-
trug 0,5 ml, das heißt die Lösung war doppelt so konzentriert wie die der Extrakte.
Die Anwesenheit von alkylierten Aromaten sowie das Auftreten von polyaromatischen Verbindungen, wie z.B. Naphthalin, im Kondensat des Destillationsversuches über Quarzglas bedeutet, daß Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in den Molekülen gebrochen wurden. Die mittlere Aufenthaltszeit des Dampfes im heißen Quarz-U-Rohr lag bei ca. 1 Sekunde.
Auch wenn die Kontaminationen im beschriebenen Versuch men¬ genmäßig, wie aufgrund der kurzen Einwirkzeit der hohen Tem¬ peratur erwartet, kaum abgenommen haben, lassen diese Ergeb¬ nisse den Schluß zu, daß bei verlängertem Aufenthalt des Dampfes in der heißen Zone der Apparatur eine zunehmende Zahl von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen brechen und somit die Ver¬ bindungen zu weniger toxischen Substanzen abgebaut werden können.
Bei Einsatz eines katalytisch wirkenden Elements, wie Kupfer (Variante b), ist die mengenmäßige Abnahme relativ zu den ur¬ sprünglich vorhandenen Kontaminationsmengen augenscheinlich (Fig. 9: Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T = 500 °C ). So fehlen Verbindungen, wie Hexachlorbuta- dien, die hochchlorierte Verbindung Octachlornaphthalin sowie die halogenierte Verbindung X9 (Fig. 7) ganz. Ein Vergleich mit den Inhaltsstoffen (Restkontamination) des Destillations¬ sumpfes (Fig. 10) schließt aus, daß dieses das Resultat eines scheinbaren Abbaus, hervorgerufen durch eine unvollständige
Wasserdampfdestillation, sein könnte. Substanzen mit ver¬ gleichbaren Retentionszeiten und Massenspektren werden in al¬ len Chromatogrammen gleich bezeichnet.
Auch die bei der Destillation über Quarzglas gefundenen Al- kylverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen. Das deutet auf eine weitergehende Zerstörung bzw. Dechlorierung der ent¬ sprechenden Moleküle sowohl durch die katalytische Wirkung des Kupfers als auch durch die längere Verweilzeit infolge der niedrigeren Durchlässigkeit des verwandten Kupfergranula¬ tes hin. Die mittlere Aufenthaltszeit lag bei etwa 2 bis 3 Sekunden. Auch hier ist ergibt sich entsprechend längerer Einwirkungszeit eine noch höhere Effizienz.
Insgesamt zeigten die Versuche mit altlastentypischen Konta¬ minationen, daß das Verfahren schon in der einfachen, nicht optimierten Version zur angestrebten Detoxikation des Wasser¬ dampfstromes von ausgetriebenen Schadstoffen vorteilhaft ist. Die Versuche belegen exemplarisch, daß die Detoxikation halo¬ genorganischer Verbindungen bei bestimmten Reaktionsbedingun¬ gen durch das Auftreten -von Kohlenstoff-Halogen-Bindungsbrü¬ chen erfolgreich durchgeführt werden kann.
Fig. 11 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an einem Wirbelschicht-Reaktor, der mit zwei verschiedenen Drehzahlen betrieben wurde. Einsatzmaterial war in beiden Fällen ein mit Mineralöl kontaminiertes Erdreich mit etwa 1 % Kohlenwasser¬ sto f-Gehalt. Es wurden zwei Drehzahlen des Wirbelschicht- -Reaktors untersucht:
Bei n = 30 U/min wurde der Boden lediglich wie in einem Be¬ tonmischer oder in einem Drehrohrofen umgewälzt. Bei n = 80 U/min wurde der Boden so heftig innerhalb des Reaktors ver¬ wirbelt, daß permanent eine sehr große Korn-Oberfläche für den Wasserdampf zugänglich war.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden in den entspre¬ chenden beiden Kurven von Fig. 11 dargestellt.
Bei n = 60 U/min gelingt die Reinigung selbst in zwei Stunden nicht vollständig.
Bei n = 80 U/min war der Dampf/Schadstoff-Kontakt so gut, daß bereits nach etwa 80 Minuten eine praktisch vollständige Rei¬ nigung erzielt war.
Fig. 11 zeigt in der Abzisse die Behandlungsdauer in Minuten und in der Ordinate das Maß der Schadstoffentfernung in Pro¬ zent. 100 % bedeutet also eine vollständige Reinigung.