DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de la protection contre la corrosion de substrats métalliques. L'invention peut par exemple être mise en œuvre pour fabriquer des revêtements anticorrosion dans les circuits de fluide primaire ou secondaire d'une centrale nucléaire, ou encore dans le domaine de l'aéronautique ou la protection d'installations en bord de mer comme des hydroliennes ou des éoliennes. Plus largement, l'invention concerne tout domaine nécessitant la protection de métaux ou d'alliages métalliques contre la corrosion généralisée, la corrosion par piqûre ou la corrosion sous contrainte.

ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE

La protection de substrats métalliques contre la corrosion intervient dans de nombreux domaines. Elle peut intervenir dans des industries comme par exemple le bâtiment, le génie civil, les transports et peut affecter des installations industrielles telles que les centrales thermiques ou nucléaires.

Dans l'industrie nucléaire, les circuits thermiques primaire, secondaire et tertiaire sont sujets à la corrosion par le fluide circulant dans ces circuits. Le matériau constitutif de ces circuits est généralement un alliage inoxydable d'acier pour le revêtement de la cuve réacteur et des tuyauteries, ou d'alliages à base de nickel pour les générateurs de vapeur. Malgré une bonne résistance à la corrosion, le circuit primaire nécessite une résistance optimale à la corrosion. En effet, les produits de corrosion peuvent être activés sous flux neutronique, être redéposés dans le circuit et augmenter le risque radiologique dans l'installation. Le circuit tertiaire est quant à lui ouvert sur l'environnement, et peut donner lieu à une pollution indésirable. La corrosion de condenseurs en laiton de ce circuit peut par exemple donner lieu à un rejet indésirable de cuivre. L'utilisation d'acier inoxydable en remplacement du laiton peut quant à lui avoir un impact sur le développement de microorganismes pathogènes.

Les alliages inoxydables de ces installations sont souvent protégés par un film d'oxydes passif qui forme une pellicule protectrice sur la surface du substrat métallique. Toutefois, ce film est susceptible de se déstabiliser lorsque la chimie du milieu évolue, et conduire à une corrosion généralisée ou localisée du substrat. La corrosion par piqûres, la corrosion caverneuse, la corrosion inter granulaire ou la corrosion sous contrainte peut alors faire se propager des fissures dans le substrat. II a été proposé de stabiliser de film passif en ajoutant des éléments filmogènes comme le chrome, le molybdène, le titane, l'aluminium ou le silicium. Cette solution est toutefois coûteuse et modifie la structure métallurgique et les propriétés mécaniques du matériau.

Une autre solution consiste à contrôler la chimie du milieu corrosif pour éviter une dégradation du film passif. Cette solution n'est toutefois pas pratique et impose une contrainte d'exploitation forte.

Il a également été proposé d'utiliser un revêtement extérieur déposé sur le substrat métallique pour le protéger de la corrosion.

À ce titre il est possible d'utiliser un revêtement hybride organique-inorganique associant des nanoparticules d'oxydes telles que A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Si0 ₂ ou de l'argile, auxquelles sont greffés des groupements organiques. Toutefois, cette solution présente l'inconvénient d'être sensible à la température et ne peut être utilisée dans des centrales où les températures de plus de 200°C dégraderaient les composés organiques.

Il est aussi possible d'utiliser des revêtements libérant progressivement un inhibiteur de corrosion dans l'environnement. Cette solution présente néanmoins le désavantage de modifier la chimie autour du substrat ce qui n'est pas toujours compatible avec les contraintes de l'industrie, notamment dans les installations thermiques ou nucléaires.

Une autre possibilité consiste à fabriquer un revêtement sous forme de nano-fïlm d'oxyde sur le substrat métallique, chimiquement stable dans l'environnement corrosif et résistant aux températures intervenant dans les installations industrielles, comme par exemple les nano-films de Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , A1 ₂ 0 ₃ , Ce0 ₂ .

Le document FR 13 62541 propose un procédé sol-gel de traitement d'un substrat métallique par le dépôt d'un film d'oxyde métallique. L'utilisation d'un procédé sol-gel, aussi appelé procédé de « solution-gélification » présente l'avantage de pouvoir être utilisé avec de grandes tailles de substrat. Il est en outre mis en œuvre à basse température, est peu cher à mettre en œuvre, et permet la réalisation de films fins d'une épaisseur typiquement comprise entre une dizaine et une centaine de nanomètres et avec une composition contrôlée.

Dans le procédé sol-gel du document FR 13 62541, une suspension colloïdale d'oligomères dont le diamètre est de quelques nanomètres se transforme lors d'un processus d'hydrolyse-condensation en présence d'eau pour former un réseau visqueux appelé « gel ». La solution contient un précurseur de l'oxyde métallique sous forme d'alcoxydes [M(OR) _z ] _n où M est un métal de valence z, R est un composé organique et n fait référence à la possibilité d'avoir des précurseurs sous forme de polymères ou d'oligomères (lorsque n est différent de 0). La solution contient en outre un solvant non aqueux, de l'eau et peut contenir des additifs tels que des inhibiteurs ou catalyseurs de réaction. Le processus d'hydrolyse-condensation s'effectue en solution par ajout d'eau liquide, avant le dépôt de la solution sur le substrat, préférentiellement lors d'une étape de maturation pouvant durer plusieurs heures sous agitation.

Ce type de procédé sol-gel pour déposer un revêtement anticorrosion sur un substrat métallique présente toutefois l'inconvénient de nécessiter une homogénéisation de la solution pendant l'étape de maturation, au risque de voir apparaître des inhomogénéités dans le réseau d'oxydes formé par hydrolyse-condensation. En outre, cette étape de maturation confère à la solution hydrolysée une durée de vie limitée au-delà de laquelle elle n'est plus utilisable pour réaliser un dépôt. La maturation rajoute par conséquent une contrainte de temps dans l'utilisation de la solution pour réaliser un dépôt, ce qui conduit à une augmentation du coût d'exploitation lorsque de la solution non utilisée doit être jetée ou recyclée.

Il est donc recherché un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion qui assure un meilleur contrôle de la qualité et de l'homogénéité du revêtement obtenu.

EXPOSE DE L'INVENTION

Pour répondre aux problèmes exposés ci-avant, la présente invention propose un procédé sol-gel de fabrication d'un revêtement anticorrosion constitué d'au moins une couche d'un oxyde sur un substrat métallique, le procédé comportant successivement :

/a/ Préparer une solution non-aqueuse d'un précurseur de l'oxyde ; Ibl Déposer la solution non-aqueuse sur une surface au moins du substrat métallique pour recouvrir au moins partiellement ladite surface du substrat métallique par un film comprenant le précurseur de l'oxyde ; et

Ici Effectuer une hydrolyse-condensation du précurseur de l'oxyde par exposition du film à une atmosphère humide afin de former un réseau d'oxyde dans le film;

Idl Effectuer un traitement de stabilisation du film sur la surface du substrat ;

Ici Effectuer un traitement thermique de la surface du substrat métallique pour cristalliser le réseau d'oxyde et former le revêtement anticorrosion. Le procédé sol-gel de la présente invention permet un contrôle plus fin et précis du processus d'hydrolyse-condensation, ce dernier étant réalisé in situ directement sur le substrat métallique après le dépôt de la solution non-aqueuse. Ce procédé permet notamment d'augmenter considérablement la durée d'utilisation de la solution qui est maintenue sous forme non hydrolysée, l'hydrolyse ne s'effectuant qu'après le dépôt de la solution sur l'échantillon.

En effet, la mise en contact avec une atmosphère humide du film comprenant le précurseur de l'oxyde assure une répartition plus homogène de l'humidité, qui diffuse à travers un film de faible épaisseur jusqu'au substrat métallique, évitant une accumulation locale d'eau susceptible de créer une hydrolyse-condensation hétérogène. Cette approche diffère significativement de celle impliquant une étape de maturation comme proposé dans la demande FR 13 62541. En effet, lorsque l'hydrolyse est initiée par ajout d'eau dans la solution liquide, une accumulation locale d'eau peut provoquer une hydrolyse condensation hétérogène conduisant à un réseau d'oxyde de densité inhomogène. L'approche proposée dans la présente invention assure une meilleure homogénéité au réseau d'oxyde, et donc une plus grande qualité dans le recouvrement anticorrosion fabriqué.

En outre, l'utilisation d'une atmosphère humide permet de contrôler plus finement le déroulement de Γ hydrolyse-condensation. Des paramètres tels que le taux d'humidité et la durée d'exposition du film à l'atmosphère humide peuvent influer sur le déroulement de cette réaction chimique. La mise en contact avec une atmosphère humide permet en outre de surmonter les inconvénients liés aux différences de réactivité des composants présents dans la solution. En effet, tous les précurseurs ne réagissent pas avec la même cinétique de réaction en solution. Dans le cas d'une maturation par ajout d'eau en solution, ces différences de cinétique ne sont pas contrôlables, tandis que l'exposition à une atmosphère humide d'un film fin, d'une centaine de nanomètres d'épaisseur environ, permet d'ajuster le taux d'humidité et la durée d'exposition en fonction de la réactivité du précurseur.

L'approche de l'invention, en initiant Γ hydrolyse-condensation directement in situ par mise en contact avec une atmosphère humide, offre notamment l'avantage d'éliminer l'étape de maturation, ce qui réduit la durée de mise en œuvre du procédé de plusieurs heures.

L'invention permet en outre un plus grand contrôle sur les propriétés du revêtement anticorrosion fabriqué en prévoyant une étape intermédiaire de traitement de stabilisation du film comportant le réseau d'oxyde. Ce traitement de stabilisation permet d'évacuer toute matière organique possiblement présente dans le film, et peut aussi être utilisée pour réduire la porosité du film, dans le cas d'un traitement ultra- violet notamment. La présence de cette étape intermédiaire permet notamment d'éviter l'apparition de fissures ou craquelures pendant la phase ultérieure de traitement thermique du film, par consolidation du film.

Selon un mode de réalisation, les étapes I l à /d/ peuvent être répétées afin de déposer plus d'une couche sur le substrat métallique.

En répétant les étapes Ibl à lél, il est possible de déposer plusieurs couches d'un ou de plusieurs oxydes afin d'offrir une meilleure protection contre la corrosion. L'utilisation d'un empilement de plusieurs couches d'oxyde peut notamment garantir une meilleure protection contre la corrosion par piqûre. En outre, un empilement de plusieurs couches peut également éliminer des défauts tels que des fissures ou lacunes dans des revêtements inférieurs.

Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut comprendre une exposition du film à un flux de gaz porté à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. En chauffant le film à ces températures, la matière organique éventuellement présente dans le film peut être évaporée, et ce quelle que soit la géométrie du substrat métallique sur lequel le film est déposé. Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut comprendre une exposition du film à du rayonnement ultraviolet.

L'exposition du film à du rayonnement ultraviolet permet de décomposer des composés organiques éventuellement présents dans le film, tels que par exemple des complexants, des alcoolates ou des tensioactifs, au moyen des propriétés photocatalytiques du précurseur d'oxyde utilisé, tel que par exemple l'oxyde de titane. En outre, le contrôle de irradiance et le spectre du rayonnement utilisé permettent réduire la porosité du film, notamment lorsque cette étape est mise en œuvre alors que la condensation du précurseur d'oxyde n'est pas encore terminée. Une irradiance typique de 225 mW/cm ² avec du rayonnement comprenant des UVa (de longueur d'onde comprises entre 315 nm et 400 nm typiquement) et UVb (de longueur d'onde comprises entre 280 nm et 315 nm typiquement) convient particulièrement à la réduction de la porosité du film. En outre, la décomposition de composés organiques sous rayonnement ultraviolet est amplifiée sous atmosphère humide.

Selon un mode de réalisation, le traitement de stabilisation peut être choisi parmi un traitement du film assisté par micro-ondes et un traitement du film par induction à une température supérieure à une température ambiante et inférieure à 200°C. L'utilisation de micro-ondes permet d'évaporer efficacement toute matière organique éventuellement présente dans le film, pour toute géométrie de substrats métallique sur lequel le film est déposé. Par ailleurs, les micro-ondes favorisent également la condensation et la cristallisation des oxydes. Selon un mode de réalisation, le précurseur de l'oxyde peut être choisi parmi un précurseur de titane, un précurseur de zirconium, un précurseur de chrome,un précurseur d'yttrium, un précurseur de cérium et un précurseur d'aluminium.

Notamment, le précurseur de l'oxyde peut être choisi parmi :l'éthoxyde de titane, le n- propoxyde de titane, le s-butoxyde de titane, le n-butoxyde de titane, le t-butoxyde de titane, l'isobutoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, , le tetrabutyl orthotitanate, le tetra-tert-butyl orthotitanate, le poly(dibutyltitanate), le n-propoxyde de zirconium, le n- butoxyde de zirconium, le t-butoxyde de zirconium, l'éthoxyde de zirconium, le 2- méthoxymethyl-2-propoxyde de zirconium, le zirconium 2-méthyl-2-butoxyde, l'isopropoxyde de zirconium, l'isopropoxyde d'yttrium, le n-butoxyde d'yttrium, le méthacrylate triisopropoxyde de titane, le diisopropoxyde bis(tétraméthylheptanedionate) de titane, le 2,4-pentanedionate de titane, le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato)titanate, le di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) de titane, le 2-éthylhexoxyde de titane, l'oxyde bis(acétylacétonate) de titane, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato)oxotitane, le bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane, , le zirconium bis(diéthyl citrato)dipropoxyde, le zirconyl propionate, l'acétate de chrome, t-butoxyde de cérium, le méthoxyéthoxyde de cérium, le s-butoxyde d'aluminium, le n-butoxyde d'aluminium, le t- butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde d'yttrium, le butoxyde d'yttrium, l'acetylacétonate d'yttrium, le 2-methoxyethoxyde d'yttrium, l'isopropoxyde d'aluminium, l'ethoxyde d'aluminium, le tri-sec-butoxyde d'aluminium, le tert-butoxyde d'aluminium, l'isopropoxyde de cerium. Ces composés sont particulièrement adaptés pour une application à des circuits primaires et tertiaires de centrales nucléaires ou thermiques, ainsi que dans l'aéronautique ou les installations en bord de mer telles que les éoliennes ou hydroliennes.

Selon un mode de réalisation, la solution du précurseur de l'oxyde peut comprendre pour une mole du précurseur de l'oxyde, 0 à 2 moles d'agent complexant et 10 à 50 moles d'éthanol.

Une telle composition convient tout particulièrement à la réalisation de revêtements anticorrosion d'une épaisseur comprise entre 50 nm et 150 nm. Le contrôle de la composition de la solution est un paramètre ajustable de l'épaisseur. En effet, plus la teneur en éthanol est grande, plus l'épaisseur du revêtement obtenu est faible, puisque pour une même quantité de solution déposée, il y aura moins de molécules de précurseur de l'oxyde. La quantité de complexants présente dans la solution permet de moduler la réactivité des différents constituants de la solution. Notamment, ces complexants permettent de contrôler plus finement le processus d'hydrolyse-condensation lors du dépôt, et, de rendre la solution plus stable au cours du temps et plus homogène. En outre, la présence de complexants permet aussi de modifier sensiblement la microporosité du revêtement, notamment la quantité de pores d'un diamètre inférieur à 2 nm. Selon un mode de réalisation, la solution du précurseur de l'oxyde peut en outre comprendre pour une mole du précurseur de l'oxyde jusqu'à 0,2 moles d'un agent tensioactif. La présence et la quantité relative d'agents tensioactifs dans la solution permettent d'ajuster la porosité du revêtement. Plus il y a de tensioactifs dans la solution, plus la porosité du revêtement augmente. La quantité de tensioactif indiquée pour une mole du précurseur de l'oxyde permet d'obtenir une porosité représentant typiquement 40% à 50% en volume du revêtement. Cette proportion peut ensuite être réduite au moyen d'un traitement de stabilisation par application de rayonnement ultra- violet au film. L'apparition de pores dans le film peut contribuer à rendre le revêtement anticorrosion plus résistant mécaniquement, notamment en le rendant plus souple ce qui diminue le risque d'apparition de fissures dues aux différences de dilatation thermique entre le substrat métallique et le revêtement anticorrosion. En outre, la présence de pores permet également de confiner plus efficacement les produits de corrosion et réduire la migration d'éléments métalliques constitutifs du substrat.

Selon un mode de réalisation, l'étape Ibl peut être mise en œuvre par une technique choisie parmi : un trempage-retrait de la surface dans la solution, le retrait étant effectué à une vitesse comprise entre 0,5 mm/s et 20 mm/s ; une pulvérisation de la solution sur la surface avec un débit contrôlé de pulvérisation et une vitesse relative de déplacement contrôlée d'un pulvérisateur par rapport à la surface ; une évaporation de la solution dans une enceinte contenant la surface et sous température et pression contrôlées. Le trempage-retrait (encore appelé « dip-withdraw » ou « dip-coating » selon la terminologie anglo-saxonne), est une technique simple, adaptée aux substrats métalliques de forme simple tels que les éléments plans. L'épaisseur du revêtement est contrôlable au moyen de la vitesse de retrait du substrat métallique de la solution. Selon l'invention, le dépôt de la solution non-aqueuse avec un procédé de type trempage-retrait s'effectue par drainage, en obéissant à un régime dit de « Landau Levich » plutôt que par capillarité. Dans ce mode de dépôt, plus la vitesse de retrait est élevée, plus l'épaisseur du film obtenu est importante.

La pulvérisation de la solution sur la surface du substrat métallique est plus adaptée pour les substrats métalliques de forme géométrique complexe, tels que des conduits cylindriques coudés par exemple. La vitesse de déplacement du pulvérisateur, ainsi que le débit permettent d'ajuster l'épaisseur du revêtement ainsi obtenu.

L'évaporation de la solution dans une enceinte sous pression et température contrôlées est une variante avantageuse à la pulvérisation pour déposer la solution sur des substrats métalliques de forme géométrique complexe.

Selon un mode de réalisation, l'étape Ibl peut être réalisée par une mise en contact de la surface avec un élément spongieux imprégné de la solution et diffusant la solution par capillarité sur la surface.

La diffusion de la solution par l'élément spongieux permet de déposer la solution sur la surface.

Selon un mode de réalisation, l'étape Ibl peut être réalisée par la mise en contact de la surface avec un volume prédéterminé de solution confiné au moins partiellement par une membrane étanche, la membrane étanche étant apte à glisser par translation le long de la surface, un déplacement contrôlé de la membrane étanche permettant la formation d'une épaisseur contrôlée de film sur la surface.

Une telle manière de déposer la solution sur le substrat métallique offre l'avantage de permettre un contrôle particulièrement fin de la quantité de solution déposée, ainsi que d'épouser au mieux la surface du substrat métallique. L'épaisseur du film déposé dépend alors essentiellement de la vitesse de translation de la membrane étanche. En outre, cette technique de dépôt réduit la quantité de solution nécessaire pour déposer un film de précurseur sur la surface.

Notamment, la surface étant une surface intérieure d'un substrat cylindrique, la membrane étanche peut être mobile en translation le long d'un axe du substrat cylindrique.

Selon un mode de réalisation, les étapes Ibl à lel sont mises en œuvre sur une ligne de production effectuant un déplacement relatif du substrat métallique par rapport à des modules animés agencés pour effectuer le dépôt de la solution sur la surface, l'exposition du film à une atmosphère humide, l'exposition du film à un traitement de stabilisation et l'exposition du film à un traitement thermique. Les différentes étapes du procédé de fabrication du revêtement anticorrosion peuvent être effectuées sur une même ligne de production, dans laquelle les différentes actions décrites ci-avant sont réalisées par des modules amenés vers le substrat métallique par la ligne de production. Dans une telle ligne de production, chaque module peut effectuer une action sur le substrat métallique conformément aux étapes décrites ci-avant.

Selon un mode de réalisation, le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 300°C et 500°C. Ces températures peuvent être appliquées pendant environ 30 minutes afin de cristalliser l'oxyde de métal pour conclure la synthèse du revêtement anticorrosion.

L'invention se rapporte également à un substrat métallique comportant un revêtement anticorrosion obtenu par la mise en œuvre du procédé décrit ci-avant.

DESCRIPTIF DES FIGURES

Le procédé objet de l'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations présentés à titre illustratif, aucunement limitatifs, et à l'observation des dessins ci-après sur lesquels : - la figure 1 est un ordinogramme représentant cinq étapes du procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion selon l'invention ;

- les figures 2a et 2b sont des représentations schématiques d'un procédé de type trempage- retrait d'un substrat métallique dans une solution non aqueuse pour déposer un film de précurseur d'oxydes sur une surface du substrat ; - la figure 3 est une représentation schématique d'un procédé de dépôt de la solution non- aqueuse sur la surface du substrat métallique par évaporation de la solution dans une enceinte sous température et pression contrôlées ;

- la figure 4 est une représentation schématique du dépôt d'une solution non-aqueuse d'un précurseur d'oxyde sur la surface intérieure d'un substrat métallique cylindrique au moyen d'une membrane mobile en translation le long de l'axe du substrat ; - la figure 5 est une représentation schématique d'un substrat métallique cylindrique de type tuyau de circuit fluidique comprenant un revêtement anticorrosion sur sa surface intérieure ;

- la figure 6 est une représentation schématique d'une ligne de production faisant défiler des modules appliquant un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion sur un substrat métallique ;

- les figures 7a et 7b sont des graphes représentant respectivement les résultats de mesures d' électrochimie à température ambiante dans un environnement corrosif riche en ions chlorures sous forme de courbes de polarisation (figure 7a) et sous forme de diagramme de Bode (figure 7b), pour un substrat sans revêtement, un substrat comprenant un revêtement en oxyde de titane et un substrat comprenant un revêtement en oxyde de zirconium.

Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La présente invention propose un procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion constitué d'au moins une couche d'un oxyde sur un substrat métallique. Une possible application de l'invention est la protection des conduits de circuits primaires, secondaires et tertiaires de centrales thermiques ou nucléaires. Dans ce contexte particulier, une protection optimale est recherchée pour éviter toute dégradation suite à la corrosion susceptible d'augmenter le risque radiologique ou l'impact environnemental.

Une autre application réside dans la protection d'installations soumises à un environnement corrosif, tel que les engins de l'industrie aéronautique, les installations en bord de mer (éoliennes, hydroliennes, soumises à des milieux humides et chlorés) par exemple.

L'invention consiste en un procédé simple à mettre en œuvre, qui peut être appliqué sur de grandes surfaces de substrat métallique de forme quelconque. En outre, la qualité du revêtement obtenu permet d'améliorer d'un facteur 100 à 1000 la protection contre la corrosion d'un substrat métallique, allongeant d'autant la durée de vie du substrat métallique. La figure 1 représente un ordinogramme illustrant cinq étapes du procédé de l'invention. Ce procédé est un procédé sol-gel faisant intervenir une première étape S 1 de préparation de la solution sol-gel comprenant un précurseur d'un oxyde destiné à former un revêtement sur le substrat métallique, une deuxième étape S2 de dépôt de la solution sur une surface du substrat métallique pour former un film du précurseur de l'oxyde, une troisième étape S3 d'initiation de l'hydrolyse-condensation par exposition du film à une atmosphère humide, en vue de créer un réseau d'oxyde dans le film. Ensuite, une quatrième étape S4 de traitement de stabilisation vise à évaporer tout composant organique éventuellement présent dans le film, et à favoriser les réactions de condensation qui permettent également d'éliminer des composés organiques. Finalement, une étape S5 correspondant à un traitement thermique de cristallisation du réseau d'oxyde pour former le revêtement anticorrosion.

Dans une première étape SI, une solution non-aqueuse contenant un précurseur de l'oxyde est préparée. Le précurseur de l'oxyde est typiquement un précurseur d'oxyde d'un métal de transition de type alcoxyde de formule générale [M(OR) _z ] _n , où M est un métal de valence z, R est un composé organique. Il est également possible de réaliser une composition comportant plusieurs précurseurs d'oxyde différents, par exemple un mélange comprenant un précurseur d'oxyde de zirconium et un précurseur d'oxyde de titane.

Le précurseur d'oxyde peut typiquement être un précurseur d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium, qui sont des métaux particulièrement adaptés à une utilisation comme revêtement dans les installations nucléaires. L'oxyde de zirconium présente en outre l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation élevé, ce qui le prémunit naturellement contre l'apparition de fissures lors de la cristallisation du réseau d'oxyde sur substrats métalliques, qui s'effectue à une température comprise entre 300°C et 500°C.

D'autres précurseurs d'oxyde peuvent être utilisés comme des précurseurs de chrome ou d'yttrium. L'yttrium peut être utilisé pour stabiliser la zircone en phase cubique notamment.

Le groupement R est généralement un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s- butyle ou t-butyle.

Notamment, le précurseur peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : l'éthoxyde de titane Ti(OC ₂ H ₅ ) ₄ , le propoxyde de titane Ti(OC ₃ H ₇ ) ₄ , l'isopropoxyde de titane Ti[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₄ , le butoxyde de titane Ti(OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ , le butoxyde de zirconium Zr(OC ₄ H ₉ ) ₄ , le propoxyde de zirconium Zr(OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ , l'acétylacétonate de chrome Cr(C ₅ H ₇ 0 ₂ ) ₃ , le butoxyde d'yttrium Y(OC ₄ H ₉ ) ₃ , l'isopropoxyde d'yttrium Y(OCH(CH ₃ ) ₂ ) ₃ .

En outre, le précurseur peut être choisi parmi : l'isobutoxyde de titane, le poly(dibutyltitanate), l'éthoxyde de zirconium, le 2-méthoxymethyl-2-propoxyde de zirconium, le zirconium 2-méthyl-2-butoxyde, l'isopropoxyde de zirconium.

La solution non aqueuse comprend typiquement un mélange dans lequel pour une mole de précurseur d'oxyde métallique on ajout 10 à 50 moles d'éthanol (solvant non-aqueux) et avantageusement 0 à 2 moles de complexant. Le complexant est un additif qui permet de stabiliser le précurseur dans la solution, dans la mesure où les alcoxydes sont très réactifs, ce qui nuit à la qualité du réseau d'oxyde obtenu lors de hydrolyse-condensation de la solution.

En présence de complexant, le précurseur d'oxyde de métal a pour formule chimique générale L _x [M(OR) _z ] _n-Xi où L est un ligand monodentate ou polydentate tel que l'acide carboxylique en C . _% comme l'acide acétique, une β-dicétone, de préférence en Cs _-2 o, comme l'acétoacétone ou le dibenzoylméthane, un β-cétoester de préférence en Cs _-2 o comme l'acétoacétate de méthyle, un β-cétoamide, de préférence en C _5-2 o comme un N- méthylacétoacétamide, un a ou β-hydroxiacide de préférence en C _3-2 o comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine ou une polyamine comme la diéthylènetriamine (DETA).

Les composés incorporant un ligand peuvent notamment être choisis parmi : le méthacrylate triisopropoxyde de titane, le diisopropoxyde bis(tétraméthylheptanedionate) de titane, le 2,4-pentanedionate de titane, le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato)titanate, le di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) de titane, le 2-éthylhexoxyde de titane, l'oxyde bis(acétylacétonate) de titane, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionato)oxotitane, le bis(ammonium lactato)dihydroxyde de titane, le zirconium bis(diéthyl citrato)dipropoxyde, le zirconyl propionate, l'acétate de chrome.

Il convient de remarquer que la présence d'agents complexants agit non seulement pour stabiliser la solution, mais permet également de faire apparaître une micro-porosité dans le film de précurseur d'oxyde, avec des pores de taille typiquement inférieure à 2 nm environ.

La solution non aqueuse peut notamment contenir en outre un élément tensioactif, utilisé pour modifier la porosité du film d'oxyde de métal obtenu. Le tensioactif est présent dans la solution en des proportions telles que pour une mole du précurseur de l'oxyde il y a jusqu'à 0,2 mole de l'agent tensioactif.

L'agent tensioactif est typiquement choisi parmi les tensioactifs amphiphiles non-ioniques. II peut s'agir de molécules amphiphiles ou de macromolécules tels que des polymères.

Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires peuvent par exemple être des alcools linéaires éthoxylés en C _12-22 , comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. Par exemple, les tensioactifs disponibles sous le nom de Brij®, Span® et Tween® peuvent être utilisés.

Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques peuvent être tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. À titre d'exemple, ces tensioactifs peuvent être choisis parmi les copolymères fluorés tels que CH ₃ -[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0]„-CO-R ₁ avec ou C ₈ F ₁₇ , les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs.

Parmi les tensioactifs particulièrement adaptés à la présente invention, les composés suivants peuvent être retenus : les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, les copolymères à base de diène hydrogéné, les copolymères à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), les copolymères à base de polyisobutylène, les copolymères à base de polystyrène, les copolymères à base de poly(2-vinyl-naphtalène), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone), et les copolymères bloc constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne.

Afin de garantir la présence à la fois de groupements hydrophiles et hydrophobes, l'un des deux blocs peut comprendre une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'autre bloc peut comprendre une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs peuvent être de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, peut être de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE) _u et (POE) _w et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)v ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymere à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE) _u -(POP) _v -( POE) _w avec 5<u<106, 33<v<70 et 5<w<106. Des composés commercialisés tels que le Pluronic® P123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic® F 127 (u=w=106 et v=70) peuvent être privilégiés.

La proportion molaire d'agent tensioactif dans la solution non aqueuse permet de contrôler la quantité de pores dans le film de précurseur d'oxyde. Typiquement, l'ajout de tensioactif dans des proportions telles que pour une mole du précurseur de l'oxyde il y a jusqu'à 0,2 mole de l'agent tensioactif, conduit à une porosité pouvant aller jusqu'à 50% en volume dans le revêtement anticorrosion, pour une taille moyenne de pore de 2 nm à 10 nm d'épaisseur.

La présence de complexants et de tensioactifs peut également contribuer à augmenter l'épaisseur du revêtement anticorrosion tout en le rendant plus poreux.

La solution non-aqueuse 1 peut en outre également comprendre des nanoparticules d'oxyde de titane ou d'oxyde de zirconium. Ces nanoparticules peuvent servir de germe cristallin pour favoriser la cristallisation du revêtement anticorrosion lors de l'étape de traitement thermique de ce dernier. L'adjonction de nanoparticules peut également contribuer à densifier le revêtement anticorrosion et limiter la formation de fissures. La deuxième étape S2 consiste à déposer la solution non-aqueuse sur une surface au moins du substrat métallique pour former un film comprenant le précurseur de l'oxyde sur ce substrat métallique. Cette étape peut être mise en œuvre de différentes façons, comme exposé notamment sur les figures 2a, 2b, 3 et 4.

Comme indiqué sur la figure 2a, un moyen pour déposer la solution non-aqueuse 1 sur la surface 11 du substrat métallique 10 consiste à effectuer un trempage-retrait (« dip- withdraw » ou « dip-coating » selon la terminologie anglo-saxonne). Sur la figure 2a, cette étape est réalisée en plongeant le substrat métallique dans la solution, puis en retirant le substrat métallique de la solution, comme présenté sur la figure 2b. L'épaisseur du film comprenant le précurseur de l'oxyde dépend notamment de la vitesse de l'étape de retrait de la figure 2b. Typiquement, pour obtenir des films ayant une épaisseur comprise entre 50 nm et 150 nm il convient de prévoir une vitesse de retrait comprise entre 0,5 mm/s et 20 mm/s. Le trempage-retrait à ces vitesses s'effectue par drainage et non par capillarité. Ainsi, plus la vitesse de retrait est élevée, plus l'épaisseur du film obtenu est grande. Un autre paramètre influant sur l'épaisseur du film obtenu est la proportion molaire en éthanol dans la solution non-aqueuse 1. En effet, plus il y a d'éthanol dans la solution, moins il y a de précurseur de l'oxyde par unité de volume dans la solution et plus le film déposé est fin.

Bien que les figures 2a et 2b représentent un trempage-retrait dans lequel la solution est maintenue dans une position fixe tandis que le substrat est déplacé dans la solution, une configuration alternative autorisant un mouvement relatif du substrat par rapport à la solution peut également être mis en œuvre. La solution non aqueuse 1 peut par exemple être déplacée une première fois jusqu'à ce qu'elle enrobe la surface 11 du substrat métallique 10 puis déplacée à nouveau pour libérer le substrat métallique 10 de la solution non-aqueuse 1, à une vitesse contrôlée.

Le trempage-retrait est un procédé adapté pour déposer la solution sur des substrats métalliques de forme géométrique simple. Toutefois, des surfaces plus complexes peuvent bénéficier de méthodes plus adaptées telle que la pulvérisation.

La pulvérisation peut être réalisée de manière alternative au moyen d'un pulvériseur mobile par rapport au substrat métallique 10, dont la vitesse de déplacement et le débit éjecté sont contrôlables afin d'obtenir une épaisseur de film 20 désirée.

La figure 3 présente schématiquement un exemple de dépôt de la solution non-aqueuse 1 sur le substrat métallique 10 par évaporation de la solution dans une enceinte contenant la surface 11 et sous température et pression contrôlées. Une arrivée de gaz 2 porteur peut contribuer à charrier la solution et l'amener sur la surface 11 du substrat métallique 10. Selon une autre variante particulièrement adaptée pour un contrôle fin de l'épaisseur du film 20 déposé sur le substrat métallique 10, il est possible d'utiliser une membrane étanche mobile par rapport au substrat métallique comme représenté sur la figure 4.

La figure 4 représente une cuve cylindrique 100 comprenant le substrat métallique 20 en tant que tuyau cylindrique. Une membrane étanche 44 est fixée à un axe 45 de la cuve cylindrique 100. Une section 412 située au-dessus de la membrane comporte un volume prédéfini de solution non-aqueuse 1. La membrane 44 glisse en translation le long de l'axe 45 en maintenant un contact étanche avec les parois du substrat métallique 10. Le déplacement de la membrane étanche 44 peut notamment être assuré par une bague de traction 43 reliée à la membrane étanche 44. La masse de cette bague de traction 43, ainsi que le volume de solution dans la section 41 sont des paramètres permettant de contrôler l'épaisseur du film 20 déposé sur le substrat métallique 10. La section 40 située au-dessus de la section 41 est dépourvue de solution non-aqueuse 1 mais est déjà revêtue du film 20. La section 42 située sous la section 41 sera traitée par le dépôt d'un film 20 lorsque la membrane étanche 44 se sera déplacée jusqu'à son niveau.

Un excès de solution non-aqueuse 1 peut être évacué par des ouvertures prévues dans un élément central 46 dont les dimensions sont adaptées au maintien d'un volume de solution non-aqueuse prédéterminé au-dessus de la membrane 44.

Bien entendu, l'utilisation du déplacement d'une membrane étanche peut être réalisé pour d'autres géométries du substrat métallique 10, non cylindrique, auquel cas l'agencement des différents éléments décrits ci-dessus peut être adapté.

Une autre possibilité pour réaliser le dépôt de la solution non-aqueuse 1 sur la surface 11 du substrat métallique 10 consiste à utiliser un élément spongieux imprégné de la solution non-aqueuse 1 et diffusant tout en déposant la solution par capillarité sur la surface 11. Une troisième étape S3 du procédé de fabrication d'un revêtement anticorrosion consiste à initier l'hydrolyse du précurseur d'oxyde dans le film 20 par une exposition du film à de l'eau sous forme gazeuse présente dans une atmosphère humide. Une originalité de l'invention réside dans le fait que cette étape S3, permettant d'augmenter la viscosité du film 20 et former un réseau d'oxyde dans le film 20, est réalisée après que le film 20 ait été déposé sur la surface 11 du substrat métallique 10 à l'étape S2. Ainsi, la diffusion de l'eau sous forme gazeuse évite l'apparition locale d'une grande quantité d'eau susceptible de produire un réseau d'oxyde hétérogène lors de l'hydrolyse et la condensation qui s'en suit. L'invention élimine également le recours à une étape de maturation dans la solution non- aqueuse, qui est une étape longue des procédés de l'art antérieur. Par ailleurs, une initialisation de l'hydrolyse par voie gazeuse sous atmosphère humide permet de compenser la forte réactivité des précurseur d'oxyde en les exposant de manière progressive et contrôlée à l'humidité qui diffuse à travers l'épaisseur du film 20. En outre, l'initiation de l'hydrolyse par une exposition à une atmosphère humide s'avère particulièrement efficace du fait des épaisseurs de film 20 intervenant dans le procédé, de l'ordre de la centaine de nanomètres, ce qui facilite la perméation de l'eau au travers du film 20.

Il convient de remarquer que le taux d'humidité de l'atmosphère peut être contrôlé, et est avantageusement compris entre 20% et 80%. Une humidité plus élevée peut conduire à la formation de condensation sur le film 20, ce qui n'est pas souhaité. Une gamme de taux d'humidité correspondant à l'humidité ambiante, typiquement comprise entre 40% et 70% est préférée. La durée de l'exposition à cette atmosphère humide peut typiquement être comprise entre 30 secondes, notamment pour des taux d'humidité élevés, et 5 minutes, notamment pour des taux d'humidité faibles.

La température pendant l'étape S 3 est un paramètre qui peut influer sur la cinétique de Γ hydrolyse-condensation. Une température comprise entre 15°C et 35°C est préférée.

Dans l'étape S4 de la figure 1, le film 20 comprenant le réseau d'oxyde est soumis à un traitement de stabilisation permettant de favoriser les réactions de condensation conduisant à une élimination de tout composant organique restant dans le film 20, et éviter l'apparition de fissures dans le film pendant l'étape ultérieure de traitement thermique S5.

Le traitement de stabilisation de l'étape S4 peut être réalisé de différentes façons.

Par exemple, ce traitement peut être effectué au moyen d'une simple exposition à une température supérieure à la température ambiante, et avantageusement inférieure à 200°C, dans un four. Une telle approche convient notamment pour une traitement de stabilisation homogène dans le cas de substrats métalliques 10 de forme complexe, comme par exemple des tuyaux coudés d'une longueur pouvant atteindre 10 m.

Une autre approche consiste à faire circuler un gaz porté à une température supérieure à la température ambiante, et avantageusement inférieure à 200°C autour du substrat métallique 10.

Selon une autre variante, cette stabilisation du film pour consolider la partie inorganique du réseau d'oxyde peut être effectuée par application de micro-ondes ou par induction, à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à 200°C.

Selon une autre variante, la consolidation du film peut être effectuée par application de rayonnement ultraviolet. Cette solution présente l'avantage de permettre en outre une réduction de la porosité du film, et donc de densifier le film 20 comprenant le réseau d'oxyde. Une durée d'exposition comprise entre 30 secondes et 10 minutes à un rayonnement de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm (rayonnements dits UVa et UVb) avec une irradiance d'environ 225 mW/cm ² s'avère particulièrement efficace pour stabiliser un film 20 d'une épaisseur de 100 nm environ.

L'étape S4 peut être mise en œuvre au moins en partie alors que l'étape S3 est encore en cours de réalisation. Dans l'éventualité où plus d'une couche de protection doit être réalisée, ce qui s'avère particulièrement avantageux pour assurer une bonne protection contre la corrosion par piqûre, il est possible de répéter les étapes précédentes sur un revêtement existant. En outre, le procédé peut même être répété intégralement (étapes SI à S5) lors du dépôt de chaque couche de revêtement. Il est notamment possible de déposer plusieurs types d'oxydes de métaux de transition différents d'une couche à l'autre. La figure 5 représente schématiquement la section d'un tube 3 de circuit fluidique en vue de dessus. Le substrat métallique 10 est recouvert sur une surface intérieure du tube 3 par deux couches 31, 32 d'oxydes de métaux différents. Il est également possible de ne prévoir qu'une seule couche pour le revêtement anticorrosion, ce qui peut s'avérer bénéfique pour éviter une épaisseur trop grande pour le revêtement anticorrosion, et réduire le temps et coût nécessaire au traitement total du substrat.

L'étape S5 consiste à appliquer au film 20 comprenant le réseau d'oxyde stabilisé un traitement thermique à une température typiquement comprise entre 300°C et 500°C. Cette étape est réalisée de préférence sous atmosphère contrôlée pour éviter une oxydation du substrat perturbant la cristallinité du revêtement. Grâce à cette étape le réseau d'oxyde du film 20 est cristallisé pour former le revêtement anticorrosion final.

Le procédé décrit ci-dessus élimine le recours à une étape longue de maturation de la solution non-aqueuse 1, grâce à une hydrolyse-condensation en phase vapeur sous atmosphère humide. L'invention peut notamment être effectuée sur une ligne de production industrielle, comme celle représentée schématiquement sur la figure 6.

La figure 6 propose de placer le substrat métallique 10 en position fixe, et de faire défiler des modules animés par une ligne 60 en direction du substrat métallique 10. Ainsi, un premier module 61 peut par exemple servir à polir la surface 11 pour la préparer au traitement. Cette préparation peut être un décapage mécanique, un polissage mécanique ou décapage chimique par exemple. Un module 62 peut ensuite procéder à un nettoyage de la surface 11 polie, par exemple par rinçage. Le module 63 effectue le dépôt de la solution sol-gel par l'un des procédés décrit ci-avant par exemple. Sur la figure 6, ce dépôt est effectué par un élément spongieux. Un module 64 expose le film 20 de la surface 11 à une atmosphère humide. Le module 65 procède au traitement de stabilisation (par exemple par exposition à du rayonnement ultraviolet), puis le module 66 effectue le traitement pour cristalliser le revêtement anticorrosion. Dans l'exemple de la figure 6, la ligne 60 peut servir à transporter les différents modules vers le substrat métallique 10, et peut également comprendre des arrivées d'eau, d'électricité et de solution non-aqueuse par exemple, afin d'alimenter les différents modules.

En guise de variante, il est également possible de prévoir un déplacement du substrat métallique 10 le long d'une ligne 60 comprenant des modules fixes.

Le substrat métallique équipé du revêtement anticorrosion obtenu grâce au procédé décrit ci-avant présente une résistance à la corrosion 100 à 1000 fois plus grande qu'un substrat métallique dépourvu d'un tel revêtement.

En particulier, le courant de corrosion d'un substrat métallique comportant le revêtement anticorrosion est inférieur d'un facteur 10 au moins à un courant de corrosion d'un substrat métallique ne comportant pas de revêtement anticorrosion. Des mesures comparatives ont été réalisées sur un substrat métallique d'inconel 690, sans revêtement anticorrosion et avec un revêtement anticorrosion en Ti0 ₂ et en Zr0 ₂ , en présence d'un environnement corrosif comprenant des ions chlorures. La figure 7a montre des courbes de polarisation pour ces trois échantillons dans une solution contenant du NaCl à une concentration de 0,05 mol/L. On distingue sur la figure 7a un domaine de Tafel cathodique sur la partie gauche de la figure et un domaine de Tafel anodique sur la partie droite de la figure. La méthode des droites de Tafel permet de déterminer la densité de courante de corrosion, indiquée pour chaque échantillon sur la figure 7a par l'appellation Icorr- Ces courbes mettent en évidence une densité de courant de corrosion et un potentiel de corrosion nettement plus faibles en présence de revêtement anticorrosion, ce qui confirme l'efficacité du procédé décrit ci-avant. En particulier, la densité de courant de corrosion s'avère être 10 à 100 fois plus petite en présence d'un revêtement d'oxyde de titane et d'oxyde de zirconium.

La figure 7b présente des mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ces mêmes échantillons. L'efficacité du revêtement vis-à-vis de la corrosion se traduit notamment par une augmentation du module de l'impédance Z aux basses fréquences.

D'autres mesures, non représentées, confirment l'efficacité de l'utilisation de plusieurs couches de revêtement superposées pour diminuer la corrosion par piqûres. Des tests complémentaires réalisés en milieu acide confirment les résultats des figures 7a et 7b.