<封止材>
 本発明においては、ガラス製基板を備えた� ��透過性電極基板と、金属基板を備えた光不� ��過性基板とを接合し、これらの電極基板間� ��形成される発電領域を封止する封止材とし� ��、上記で述べたように、接着性樹脂と応力� ��和性樹脂とからなるものが使用される。

 接着性樹脂は、この封止材の主成分であり� ��種々のものを使用することができるが、特� ��酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)が好適に使� ��される。この酸変性ポリプロピレン系樹脂� ��、ポリプロピレン系重合体を不飽和カルボ� ��酸乃至その無水物でグラフト変性し、この� ��うなグラフト変性によるカルボキシル基乃� ��その無水物基の導入により、各種の基材に� ��する接着性を向上させたものである。
 変性に供するポリプロピレン系重合体は、� ��ロピレンの単独重合体に制限されず、プロ� ��レンと少量の他のプロピレン、例えば、エ� ��レン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1 -デセン、4-メチル-1-ペンテンなどの1種また� �2種以上との共重合体であってもよい。

 また、酸変性に用いる不飽和カルボン酸乃� ��その無水物としては、アクリル酸、メタク� ��ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸� ��イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ� ��タル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジ� ��ルボン酸及びこれらの無水物を挙げること� ��でき、これらは、1種単独で使用することも できるし、2種以上の組み合わせでグラフト� �性に供することもできる。
 本発明においては、無水マレイン酸により� ��ラフト変性されているものが最も好適であ� ��。

 また、このような不飽和カルボン酸等に� ��るグラフト率は、一般に0.01乃至10重量%、特 に0.05乃至5重量%の範囲にあるのがよい。グラ フト率が低すぎると各種基材に対する接着性 が低下する傾向があり、また、グラフト率が 高すぎると、後述するポリプロピレン系樹脂 (B)に代表される応力緩和性樹脂との相溶性が 低下し、熱履歴に対する耐性が低下し、熱膨 張差に起因する割れや剥離等を生じ易くなる 傾向がある。

 このような酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)� ��、一般に、90乃至170℃程度の融点を示し、23 0℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MF R)は、0.4乃至10g/10分の範囲にあり、さらに、� ��の密度は0.88乃至0.95g/cm ³ 程度の範囲にある。

 本発明で用いる封止材は、上記の酸変性ポ� ��プロピレン系樹脂(A)と共に応力緩和機能を� ��する樹脂(応力緩和性樹脂)を有している。
 この応力緩和性樹脂は、先にも述べたよう� ��、動的粘弾性試験で測定したtanδのピーク� �が0.5以上の樹脂であり、例えば、各種の熱� �塑性エラストマーのようなゴム的性質を有� �るものが相当するが、本発明では特に密度� �通常のポリプロピレンよりも小さいポリプ� �ピレン系樹脂(B)が好適に使用される。この� �うな樹脂の併用により、後述する実施例の� �験結果にも示されているように、熱履歴に� �る封止材の割れや剥離を効果的に抑制する� �とができ、例えば-40℃~85℃の熱サイクルに� �しても優れた耐性が発揮されることとなる� �
 即ち、上記の酸変性ポリプロピレン系樹脂( A)は、融点が高く、高温時の耐性は満足し得� ��ものであり、例えば85℃~100℃程度に加熱さ� ��た場合には、基材の熱膨張係数差による剪� ��応力によって剥離等が生じることがないが� ��低温条件下での剪断応力に対する耐性が低� ��、上記のような熱サイクル試験に供すると� ��割れが生じてしまう。しかるに、この酸変� ��ポリプロピレン系樹脂(A)にプロピレン系樹� ��(B)を併用することにより、高温時の耐性を� ��なうことなく、低温条件下での剪断応力に� ��する耐性が高められ、上記の熱サイクル試� ��に供した場合にも割れを発生することがな� ��のである。

 上記のプロピレン系樹脂(B)としては、密度� ��0.85乃至0.89g/cm ³ の範囲にあるものが使用される。即ち、一般 に使用されているアイソタクティックポリプ ロピレンの密度が0.91g/cm ³ 程度にあることから理解されるように、本発 明で用いるポリプロピレン系樹脂(B)の密度は かなり低く、このことは、このポリプロピレ ン系樹脂(B)が低結晶性乃至非晶質であること を意味している。このため、このようなポリ プロピレン系樹脂(B)が前記の酸変性ポリプロ ピレン系樹脂(A)とブレンドされている封止材 は、剪断応力に対して高い応力緩和性を示す 。さらに、このポリプロピレン系樹脂(B)は、 一般にガラス転移温度(Tg)が0℃乃至―18℃程� �である。このため、前述した-40℃~80℃の熱� �歴を加えたとき、ガラス転移温度よりも低� �領域では、酸変性ポリプロピレン系樹脂(A)� �マトリックス中にガラス相の分散粒子とし� �存在しているが、先にも述べたように、酸� �性ポリプロピレン系樹脂(A)との相溶性が高� �、親和性に富んでいるため、これに剪断応� �が発生したときにも酸変性ポリプロピレン� �樹脂(A)のマトリックスと分散粒子との間に� �隙が形成されず、分散粒子が密着した状態� �保持され、剪断応力に対して高い耐性を示� �、割れの発生を有効に防止することができ� �のである。

 本発明において、上記のような密度の低� ��ポリプロピレン系樹脂(B)は、不飽和カルボ� ��酸やその無水物によるグラフト変性はされ� ��いないものであり、例えば、プロピレン単� ��を主体とし、これに少量のα-プロピレン、� ��えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-� ��クテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン等が ランダムに共重合されたものであり、これら プロピレン以外の他のα-プロピレンの含量は 1乃至30モル%程度の範囲にある。また、融点� �90乃至170℃程度の範囲にある。さらにMFR(230� �、2160g)は0.1乃至10g/10minの範囲にあることが� �ましい。

 本発明において、上記の接着性樹脂と応� ��緩和性樹脂とは、種々の形態で併用するこ� ��ができ、例えば、接着性樹脂層の間に応力� ��和性樹脂の層を設けた3層構造のフィルム乃 至シートを封止材として使用することもでき るが、一般的にはブレンド物の形で使用する ことが好ましい。特に、上記の酸変性ポリプ ロピレン系樹脂(A)とポリプロピレン系樹脂(B) とを、重量比(A:B)が100:5乃至100:50、特に100:10� �至100:40の範囲でブレンドしたブレンド物を� �止材として使用するのがよい。酸変性ポリ� �ロピレン系樹脂(A)の量が上記範囲よりも多� �場合には、低温領域での剪断力に対する耐� �が低くなってしまい、また、上記範囲より� �少ない場合には、ガラス製基板や金属製基� �などに対する接着性が損なわれてしまうか� �である。

 また、上記のような量割合で酸変性ポリ� ��ロピレン系樹脂(A)及びポリプロピレン系樹� ��(B)を含むブレンド物(封止材)は、その動的� �弾性測定において、横軸に温度、縦軸に損� �正接δをプロットすると、約5℃付近に大き� �ピークを示す。このことからも、この封止� �は、剪断能力の緩和に有効に機能している� �とが判る。

<太陽電池の構造>
 本発明の色素増感型太陽電池は、上述した� ��止材を用いて封止されており、その代表的� ��構造は、図1に示されている通りである。

 即ち、図1の構造において、光電極基板1� �対極基板3とが、電解質層5を間に挟んで対峙 した構造を有しており、電解質層5を両基板� �に存在させることにより、発電領域Xが形成� ��れている。この発電領域Xを取り囲むように 封止材7(例えば、酸変性ポリプロピレン系樹� ��(A)及びポリプロピレン系樹脂(B)を含むブレ� ��ド物)を設け、この封止材7によって光電極� �板1と対極基板3とを接合することにより、発 電領域Xが封止されているわけである。

 光電極基板1は、光不透過性であり、金属 基板1aとその上に形成された酸化物半導体の� ��孔質層1bとから形成されており、この多孔� �層1bの表面には増感色素1cが吸着担持されて� ��る。

 金属基板1aは、低電気抵抗の金属材料から� �成されたものであれば特に制限されないが� �一般的には、6×10 ^-6 ω・m以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例 えばアルミニウム、鉄(スチール)、銅、ニッ� ��ルなどが使用される。
 また、金属基板1aの厚みは特に制限されず� �適度な機械的強度が保持される程度の厚み� �有していればよい。
 さらに、生産性を考慮しないのであれば、� ��属基板1aは、例えば蒸着等により、樹脂フ� �ルム等に形成されていてもよい。勿論、こ� �樹脂フィルム等の基材は透明である必要は� �い。
 本発明においては、金属基板1aがアルミニ� �ム、ステンレススチール(SUS304)、銅等のガラ ス製基板と線熱膨張係数が大きく異なる材料 を用いた場合にも熱履歴に起因する種々の不 都合を回避することができ、特に軽量であり 且つ安価なアルミニウム製基板を用い得るこ とは、本発明の大きな利点である。

 金属基板1aの上に形成される多孔質層1bは、 色素増感型太陽電池において従来から使用さ れているもの、具体的には、チタン、ジルコ ニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タン タル、クロム、モリブデン、タングステンな どの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有 する複合酸化物、例えばSrTiO ₃ 、CaTiO ₃ などのペロブスカイト型酸化物などにより形 成され、その厚みは、通常、3乃至15μm程度で ある。

 また、かかる酸化物半導体の多孔質層1b� �、増感色素1cを担持させるため、多孔質であ ることが必要であり、例えば、アルキメデス 法による相対密度が50乃至90%、特に50乃至70%� �度であることが好ましく、これにより、大� �な表面積を確保し、有効量の色素を担持さ� �ることができる。

 このような多孔質層1bは、例えば上述した� �導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応� �を有する有機化合物に分散させて調製した� �ースト、若しくは、チタンアルコキシド(例� ��ばテトライソプロポキシチタンなど)等のバ インダー成分とともに有機溶媒中に分散させ たスラリー乃至ペーストを金属基板1a上に塗� ��し、600℃以下の温度で、前述した相対密度� ��なる程度の時間、焼成することにより容易� ��形成することができる。即ち、焼成により� ��上記バインダー成分のゲル化(脱水縮合)に� �り形成されたTiO ₂ ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化 される。

 尚、上記のようなスラリー乃至ペースト� ��形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の� ��で、その粒径が5~500nm、特に5~350nmの範囲に� �るのがよい。

 また、キレート反応性の有機化合物とし� ��は、β-ジケトン、β-ケトアミン、β-ケトエ� ��テルが代表的であり、易揮発性であれば特� ��制限なく使用することができるが、β-ジケ� ��ンであるアセチルアセトンが特に好適であ� ��、半導体微粒子重量に対して5乃至35重量%の 量で使用するのがよい。

 バインダー成分のチタンアルコキシドは� ��二酸化チタン微粒子100重量部当り、10乃至60 重量部、特に20乃至50重量部の量で使用する� �がよい。

 有機溶媒としては、易揮発性であれば特に� ��限なく使用することができるが、一般的に� ��、炭素数が4以下の低級アルコール、例えば メタノール、エタノール、イソプロパノール 、n-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノー� ��などが好適である。これらの有機溶媒は、� ��独で使用してもよいし、2種以上を組み合わ せた混合溶媒の形で使用することもできる。
 有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適� ��なコーティング性を示す程度の量で使用す� ��ばよく、一般的には、スラリー乃至ペース� ��の固形分濃度が、5乃至50重量%、特に15乃至4 0重量%の範囲となる程度の量で使用するのが� ��い。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペ� ��ストが低粘性となり、垂れ等により安定な� ��みのコーティング層を形成することが困難� ��なり、また、溶媒量が少ないと、高粘性と� ��り作業性が低下してしまうからである。

 増感色素1cは、上記のようにして形成さ� �た多孔質1bに色素溶液を接触させることによ り、吸着担持される。色素溶液の接触は、通 常は、ディッピングにより行われ、吸着処理 時間(浸漬時間)は、通常、30分~24時間程度で� �り、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除� �することにより、表面に増感色素1cが形成さ れた酸化物半導体の多孔質層1bを有する光電� ��基板1を得ることができる。

 用いる増感色素は、カルボキシレート基� ��シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、� ��オキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリ� ��レート基、α-ケト-エノール基などの結合基 を有するそれ自体公知のものが使用される。 例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄 錯体などを何ら制限なく使用することができ る。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、 ルテニウム-トリス(2,2’-ビスピリジル-4,4’-� ��カルボキシラート)、ルテニウム-シス-ジア� ��ア-ビス(2,2’-ビスピリジル-4,4’-ジカルボ� �シラート)などのルテニウム系錯体が好適で� ��る。

 このような増感色素の色素溶液は、溶媒と� ��てエタノールやブタノールなどのアルコー� ��系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃� ��は、通常、3×10 ^-4 乃至5×10 ^-4 mol/l程度とするのがよい。

 また、対極基板3は、光透過性電極であり 、この基板側から光が照射されて発電が行わ れるものである。ガラス製基板3aを有してお� ��、このガラス製基板3aの上に、透明導電膜3b と電子還元性導電層3cが、この順に形成され� ��いるものである。

 ガラス製基板3aとしては、高い光透過性� �有している限り、特に制限されず、石英ガ� �ス、パイレックスガラス等、任意のガラス� �料から形成されているものを使用すること� �でき、また、その厚みや大きさは、最終的� �形成される色素増感型太陽電池の用途に応� �て適宜決定される。

 ガラス製基板3aの上に形成される透明導� �膜3bとしては、酸化インジウム-酸化錫合金� �らなる膜(ITO膜)、酸化錫にフッ素をドープし た膜(FTO膜)などが代表的であるが、電子還元� ��が高く、特にカソードとして望ましい特性� ��有していることから、ITO膜が好適である。� ��れらは蒸着により上記のガラス製基板3a上� �形成され、その厚みは、通常、500nm乃至700nm� ��度である。

 また、上記の透明導電膜3b上に形成され� �電子還元導電層3bは、一般に白金の薄層から なり、透明導電膜3bに流れ込んだ電子を電解� ��層5に速やかに移行せしめる機能を有するも のである。このような電子還元導電層3bは、� ��透過性が損なわれないように、その平均厚� ��が0.1乃至1.5nm程度となるように蒸着により� �く形成される。

 上述した光電極基板1と対極基板(光透過性� �板)3との間の電解質層5は、公知の太陽電池� �同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素� �オン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液� �より形成される。また、この電解質層5中に� ��、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にと� ��得るような酸化還元対を存在させることが� ��ましく、このような酸化還元対としては、� ��えばヨウ素-ヨウ素化合物、臭素-臭素化合� �、キノン-ヒドロキノンなどを挙げることが� ��きる。
 このような電解質層5は、前述した封止材7� �より封止され、電極間から漏洩しないよう� �構成されることとなるわけである。

 即ち、上記のような構造を有する本発明� ��色素増感型太陽電池は、例えば、光電極基� ��1と対極基板3との周縁部の三方を、前述し� �ブレンド物からなる封止材7によって接合し� ��封止されていない部分(開口部)から電解質� �5を形成する電解質液を注入し、次いで、こ� ��開口部を、封止材7によって接合することに より製造される。

 この場合において、ブレンド物からなる� ��止材7を用いての封止は、例えば押出成形等 により、前述したブレンド物からなるフィル ムを成形し、このフィルムを、接合すべき周 縁部の間に挟んで加熱圧着することにより容 易に行うことができる。また、光電極基板1� �対極基板3との周縁部の四方を、上記のよう� ��して接合した後に電解質液を注入すること� ��可能であり、この場合には、封止材7に注入 管などを挿入し、この注入管から電解質液を 注入すればよい。

 上記の構造の太陽電池は、先に述べた従� ��公知の太陽電池と全く同様にして、対極基� ��3側からの可視光の照射によって発電するも のであるが、本発明は、当然ながら、光電極 1側からの光照射によって発電するタイプの� �素増感型太陽電池にも適用することができ� �。即ち、このような場合には、光電極1側の� ��属基板1aの代わりにガラス製基板を使用し� �対極基板3側のガラス製電極3aの代わりに金� �基板を使用し、上記と全く同様にして封止� �7を用いて発電領域X(電解質層5)が封止される ように、両基板を接合すればよい。

 また、本発明においては、封止材7を用い ての接合に際して、光電極基板1及び対極基� �3の周縁部分にエポキシ接着剤などを予め塗� ��しておき、このような接着剤が塗布された� ��を封止材7によって接合することも勿論可能 である。

 上述した本発明の色素増感型太陽電池は� ��ガラス製基板と金属基板との線熱膨張係数� ��に起因する不都合を有効に回避することが� ��きるため、ガラス製基板や金属基板の材質� ��制限されず、これら基板として種々の材質� ��ものを使用することができる。特にアルミ� ��ウム製基板のように、ガラス製基板との線� ��膨張係数差の著しく大きい金属基板も好適� ��使用することができるため、工業的価値は� ��しく大きい。