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Patent Searching and Data


Title:
SOLDER RESIST, DRY FILM THEREOF, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/108359
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a solder resist which enables to have both adequate sensitivity during exposure and alkali developability. This solder resist is excellent in dimensional stability against temperature change, and does not exhibit brittleness. In addition, this solder resist enables to obtain a cured product which is excellent in water resistance, electrical insulation, temperature cycle resistance (TCT resistance) and the like. Also disclosed are a dry film having a solder resist layer, a cured product and a printed wiring board. Specifically disclosed is a solder resist containing an acid-modified vinyl ester which is synthesized from an epoxy compound, a phenol compound, an unsaturated monobasic acid and a polybasic acid anhydride, while using a crystalline epoxy resin having a melting point not less than 90˚C as at least a part of the epoxy compound and using a compound having a bisphenol S skeleton as at least a part of the phenol compound.

Inventors:
OTSUKI, Nobuaki (5-8, NishiotabichoSuita-sh, Osaka 34, 5640034, JP)
大槻 信章 (〒34 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社日本触媒内 Osaka, 5640034, JP)
AKIYAMA, Manabu (Ranzan Facility, 388, Oaza Okura,Hiki-gun Ranzanmach, Saitama ., 355-0222, JP)
秋山 学 (〒22 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太陽インキ製造株式会社 嵐山事業所内 Saitama, 355-0222, JP)
Application Number:
JP2008/053831
Publication Date:
September 12, 2008
Filing Date:
March 04, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. (1-1 Koraibashi 4-chome, Chuo-ku Osaka-shi Osaka, 43, 5410043, JP)
株式会社日本触媒 (〒43 大阪府大阪市中央区高麗橋4丁目1番1号 Osaka, 5410043, JP)
TAIYO INK MFG. CO., LTD. (7-1 Hazawa 2-chome, Nerima-ku Tokyo, 08, 1768508, JP)
太陽インキ製造株式会社 (〒08 東京都練馬区羽沢2丁目7番1号 Tokyo, 1768508, JP)
OTSUKI, Nobuaki (5-8, NishiotabichoSuita-sh, Osaka 34, 5640034, JP)
大槻 信章 (〒34 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社日本触媒内 Osaka, 5640034, JP)
International Classes:
G03F7/027; C08F290/06; C08F299/02; C08G59/06; G03F7/004; H05K3/00
Foreign References:
JP2005301249A2005-10-27
JP2007206421A2007-08-16
Attorney, Agent or Firm:
UEKI, Kyuichi et al. (Fujita-Toyobo Building 9th floor, 1-16 Dojima 2-chome,Kita-ku, Osaka-sh, Osaka 03, 5300003, JP)
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Claims:
 エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点90℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールS骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とするソルダーレジスト。
 結晶性エポキシ樹脂が、ビフェニル構造を有するものである請求項1に記載のソルダーレジスト。
 エポキシ化合物1モルに対するフェノール化合物の使用量が、0.3モル以上0.8モル以下である請求項1または2に記載のソルダーレジスト。
 さらに、エポキシアクリレートが含まれている請求項1~3のいずれかに記載のソルダーレジスト。
 エポキシアクリレートが、カルボキシル基含有エポキシアクリレートを含む請求項4に記載のソルダーレジスト。
 さらに、一分子中に2個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれている請求項1~5のいずれかに記載のソルダーレジスト。
 一分子中に2個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が、ビフェニル構造を有するものである請求項6に記載のソルダーレジスト。
 請求項1に記載のソルダーレジスト用の酸変性ビニルエステルであって、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点90℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールS骨格を有するものを用いて得られたことを特徴とする酸変性ビニルエステル。
 請求項1~7のいずれか一項に記載のソルダーレジストを、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるソルダーレジスト層を有することを特徴とするドライフィルム。
 請求項1~7のいずれか一項に記載のソルダーレジスト、または請求項9に記載のドライフィルムのソルダーレジスト層を、活性エネルギー線照射および/または加熱により硬化させて得られたことを特徴とする硬化物。
 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に、請求項1~7のいずれか一項に記載のソルダーレジスト、または請求項9に記載のドライフィルムのソルダーレジスト層を硬化させた保護膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
Description:
ソルダーレジスト、そのドライ ィルム及び硬化物ならびにプリント配線板

 本発明は、プリント配線板用として有用 ソルダーレジストに関するものである。

 画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法( フォトリソグラフィー)の原理を応用するこ によって微細加工が可能な上に、物性に優 た硬化物を与えて画像を形成できることか 、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷 等の用途に多用されている。この画像形成 感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカ 現像型があるが、近年では、環境対策の点 ら希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるア カリ現像型が主流になっており、例えば、 リント配線基板製造、液晶表示板製造、あ いは印刷製版等においても、アルカリ現像 の感光性樹脂組成物が用いられている。

 画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば 状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物と て写真法(フォトリソグラフィー)の工程に いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を 布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成 せた後、この塗膜にパターン形成用フィル を装着し、露光して、現像するという一連 工程が採用されている。このような工程に いて、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存し いると、剥離後のパターン形成用フィルム 一部のレジストが付着して正確なパターン 再現ができない、あるいはパターン形成用 ィルムが剥離できない、といった問題があ た。このため、塗膜形成後のタックフリー は液状現像型レジストの重要な要求特性で る。

 また、露光時の光感度や露光後の現像性 重要な要求特性である。すなわち、ファイ パターンを高い信頼性で再現性良く形成さ るためには、現像時においては、露光によ 硬化した部分は現像液に浸食されてはなら いし、逆に未露光部分は現像の際に速やか 除去されなければならない。

 さらに、硬化部分については、その後に える高温条件での処理工程(ソルダーレジス トの場合、半田付け工程等)に耐え得る耐熱 や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わ 特性が求められている。

 上記各特性をある程度満足するものとし 、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応 せて得られるエポキシ(メタ)アクリレートに 酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入 したカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アク レートが知られている(例えば特許文献1お び2)。このカルボキシル基含有エポキシ(メ )アクリレートは、タックフリー性、光感度 現像性といった相反する特性をバランス良 満足している上に、硬化物に求められる耐 性や耐水性等の重要特性も比較的良好であ 。しかしながら、技術の進歩に伴ってさら ハイレベルな特性が求められており、例え 、ますます微細化するパターンの精度を損 わず、また基材と線膨張率を合わせること 耐クラック性を向上させるために、温度変 による寸法変化が小さいこと(低線膨張率) 要求されている。

 上記のエポキシ(メタ)アクリレートに対し は、多官能のエポキシ樹脂や(メタ)アクリレ ートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入 して、架橋密度を高めることによる耐熱性向 上や寸法安定性向上が考えられる。しかしな がら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆く なってしまい、耐熱性と脆さ低減のバランス がとりにくいという問題がある。脆さ軽減に ついては、ビスフェノール型のカルボキシル 基含有エポキシ(メタ)アクリレートとノボラ ク型のカルボキシル基含有エポキシ(メタ) クリレートとの混合物を用いる手法が開示 れている(特許文献3)が、フレキシブル配線 板にも適用できるとされているように柔軟 に重きが置かれており、温度変化による寸 安定性や耐水性に改善の余地があった。

特開昭61-243869号公報

特開昭63-258975号公報

特開2000-109541号公報

 そこで本発明では、露光時の感度とアル リ現像性を両立させることができ、温度変 による寸法安定性にも優れつつも脆さが発 せず、さらには、耐水性、電気絶縁性、冷 サイクル耐性(耐TCT)等に優れた硬化物を与 るソルダーレジスト、ソルダーレジスト層 備えたドライフィルム、硬化物ならびにプ ント配線板を提供することを課題として掲 た。

 上記課題を解決した本発明は、エポキシ 合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸 多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化 物の少なくとも一部として融点90℃以上の 晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合 の少なくとも一部としてビスフェノールS骨 を有するものを用いて得られた酸変性ビニ エステルを含有するソルダーレジストであ ところに要旨を有する。

 上記結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル 造を有するものであることが好ましい。ま 、上記において、エポキシ化合物1モルに対 するフェノール化合物の使用量は、0.3モル以 上0.8モル以下であることが好ましい。

 本発明のソルダーレジストは、エポキシ クリレートをさらに含んでいても良く、こ エポキシアクリレートがカルボキシル基含 エポキシアクリレートを含んでいると、ア カリ現像性が向上するため好ましい。また 本発明のソルダーレジストは、一分子中に2 個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基 を有する化合物を含んでいても良く、この化 合物がビフェニル構造を有するものであるこ とがより好ましい。

 本発明には、上記ソルダーレジスト用の 変性ビニルエステルも含まれる。

 また、本発明には、ソルダーレジストを ャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる ルダーレジスト層を有するドライフィルム 、ソルダーレジストまたはドライフィルム ソルダーレジスト層を硬化させて得られる 化物とが含まれる。

 さらに、本発明には、所定の回路パター の導体層を有する回路基板上に、本発明の ルダーレジストまたはドライフィルムのソ ダーレジスト層を硬化させた保護膜を備え プリント配線板も包含される。

 本発明のソルダーレジストは、アルカリ 像性と光硬化性を両立させることができ、 らに、温度変化による寸法安定性に優れつ も脆さの発現しない硬化物を与える酸変性 ニルエステルを樹脂成分として含んでいる で、硬化物の物性を優れたものとすること できた。従って、アルカリ現像可能なプリ ト配線板用レジストインキとして好適に使 できる。

 また、本発明のドライフィルム、硬化物 らびにプリント配線板は、上記ソルダーレ ストを用いて得られるため、上記の特性の ならず、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイク 耐性(耐TCT)等にも優れたものとなった。

 以下に本発明を詳述する。

 本発明のソルダーレジストは、エポキシ 合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸 多塩基酸無水物とから合成され、エポキシ 合物の少なくとも一部として融点90℃以上 結晶性エポキシ樹脂を用い、前記フェノー 化合物の少なくとも一部としてビスフェノ ルS骨格を有するものを用いて得られた酸変 ビニルエステルを含有する。

 通常、ビニルエステルは、エポキシ化合 中のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボ シル基を反応させて得られ、この反応によ て硬化時に架橋点となる二重結合が導入さ る。これに対して、本発明では、出発原料 エポキシ化合物のエポキシ基間距離よりも 二重結合間距離が長いビニルエステルを合 し、このビニルエステルを樹脂組成物の一 成として用いることで、硬化物に可撓性が 与され、耐屈曲性や耐冷熱サイクルクラッ 性向上が達せられる。

 一方、二重結合間距離を長くして硬化物 可撓性を付与すると、架橋密度低下により ラス転移温度、線膨張率の低下が引き起こ れるが、本発明ではビニルエステル中に高 点のエポキシ化合物に由来する剛直な骨格 導入することでガラス転移温度が上昇し、 い線膨張率が適用されるガラス領域温度の 囲が拡がることから、寸法安定性の向上も せられる。

 すなわち、本発明における好ましい酸変 ビニルエステルは、エポキシ化合物、フェ ール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無 物とから合成され、エポキシ化合物の少な とも一部として融点90℃以上の結晶性エポ シ樹脂を用い、フェノール化合物の少なく も一部としてビスフェノールS骨格を有する のを用いて得られるものである。

 本発明における酸変性ビニルエステルを る際、エポキシ化合物の少なくとも一部に 点90℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用いる とが必須となる。より好ましくは融点95℃以 上、さらに好ましくは融点100℃以上である。

 このような結晶性エポキシ樹脂としては 例えばビフェニル構造、フェニレン構造、 ルフィド構造等を有するものが挙げられる 中でも、二官能の結晶性エポキシ樹脂が好 しく、具体的な市販品としては、YL6121H、YX4 000(ジャパンエポキシレジン製)やYDC-1312、YSLV- 120TE、YSLV-90CR(東都化成製)等が挙げられ、こ らの1種または2種以上を組み合わせて用いる ことができる。ビフェニル構造を有するもの がより好ましく、このようなエポキシ樹脂は 、上記YL6121HやYX4000等である。

 また、エポキシ化合物としてその他の公 のエポキシ化合物を併用しても良く、この うなエポキシ化合物としては、ビスフェノ ルA型、テトラブロモビスフェノールA型、 スフェノールF型、ビスフェノールS型等のビ スフェノール型エポキシ樹脂;水添(水素化)ビ スフェノールA型等の脂環式エポキシ樹脂;ジ リシジルエステル型エポキシ樹脂;多価アル コールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹 脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、ポリテトラメチレング リコール等のポリアルキレングリコール類、 あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂 の前駆体であるビスフェノール化合物にアル キレンオキサイドを付加させたものである二 価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反 応させて得られるジグリシジルエーテル型エ ポキシ樹脂;ジグリシジルアミン型エポキシ 脂等の二官能エポキシ化合物や、テトラグ シジルアミノジフェニルメタン等の多官能 グリシジルアミン樹脂;テトラフェニルグリ ジルエーテルエタン等の多官能性グリシジ エーテル樹脂;フェノールノボラック型エポ キシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ 樹脂;フェノール、o-クレゾール、m-クレゾー 、ナフトール等のフェノール化合物と、フ ノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ア デヒドとの縮合反応により得られるポリフ ノール化合物と、エピクロルヒドリンとの 応物;フェノール化合物とジビニルベンゼン やジシクロペンタジエン等のジオレフィン化 合物との付加反応により得られるポリフェノ ール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応 物;4-ビニルシクロヘキセン-1-オキサイドの開 環重合物を過酸でエポキシ化したもの;トリ リシジルイソシアヌレート等の複素環を有 るエポキシ樹脂等の三官能以上のエポキシ 合物が挙げられる。

 ここで、融点90℃以上の結晶性エポキシ 脂以外のエポキシ化合物を併用する場合の 用量は、エポキシ化合物全体を100モル%とし とき、75モル%以下とすることが好ましい。7 5モル%を越えて使用した場合、高融点結晶性 ポキシ化合物骨格に由来する剛直性が不足 、硬化物の寸法安定性向上効果が十分に得 れない場合がある。他のエポキシ化合物の り好ましい使用量は50モル%以下、さらに好 しい使用量は25モル%以下である。

 本発明では、フェノール化合物の少なく も一部にビスフェノールS骨格を有するもの を用いる。このようなビスフェノールS骨格 有するフェノール化合物としては、ビスフ ノールS、テトラブロモビスフェノールS、テ トラメチルビスフェノールS等が挙げられ、1 または2種以上を組み合わせて用いることが できる。これらの中でも、入手し易さという 点から、ビスフェノールSが好ましい。

 また、フェノール化合物としてビスフェ ールS骨格を有さない公知の二官能フェノー ル化合物を併用しても良く、このようなフェ ノール化合物としては、ビスフェノールA、 スフェノールF、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニ ル)フルオレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル) ルフィド等のビスフェノールSを除く公知の ビスフェノール類や、ビフェノール等が挙げ られる。さらに、三官能以上のフェノール化 合物を一部併用しても良く、これらの例とし て、ノボラック樹脂、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ シフェニル)エタン等が挙げられる。

 ここで、ビスフェノールS骨格を有さない フェノール化合物を併用する場合の使用量は 、フェノール化合物全体を100モル%としたと 、75モル%以下とすることが好ましい。75モル %を越えて使用した場合、ビスフェノールS骨 に由来する凝集効果が不足し、硬化物の寸 安定性向上効果が十分に得られない場合が る。ビスフェノールS骨格を有さないフェノ ール化合物のより好ましい使用量は50モル%以 下、さらに好ましい使用量は25モル%以下であ る。

 本発明における不飽和一塩基酸とは、1個 のカルボキシル基と1個以上のラジカル重合 不飽和結合を有する一塩基酸である。具体 としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロ ン酸、ケイヒ酸、β-アクリロキシプロピオ 酸、1個のヒドロキシル基と1個の(メタ)アク ロイル基を有するヒドロキシアルキル(メタ )アクリレートと二塩基酸無水物との反応物 1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アク ロイル基を有する多官能(メタ)アクリレー と二塩基酸無水物との反応物、これらの一 基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ 1種または2種以上を用いることができる。中 でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリ ル酸等の(メタ)アクリロイル基を有するもの ある。

 本発明におけるビニルエステル(多塩基酸無 水物との反応前)の合成反応は、
・フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽 和一塩基酸を一気に仕込み、一括して合成す る方法、
・フェノール化合物とエポキシ化合物による 鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基 酸を反応させる方法、
等が挙げられる。

 ここで、エポキシ化合物中のエポキシ基1 当量に対し、フェノール化合物中のフェノー ル性ヒドロキシル基と不飽和一塩基酸中のカ ルボキシル基の合計が0.8~1.2当量となるよう 仕込んで反応させることが好ましい。

 上記の方法で得られる本発明におけるビ ルエステルの二重結合当量(ラジカル重合性 二重結合1化学当量当たりの分子量)の下限は4 00g/eqとすることが好ましく、より好ましい下 限は450g/eq、さらに好ましい下限は500g/eqであ 。このためエポキシ化合物1モルに対し、フ ェノール化合物の使用量は0.3モル以上が好ま しく、より好ましくは0.35モル以上、さらに ましくは0.4モル以上である。これらの下限 以上で使用することによって、より適度な 橋点間距離となり、硬化物の可撓性が向上 る。

 また、二重結合当量の上限は7000g/eqとす ことが好ましく、より好ましい上限は6000g/eq 、さらに好ましい上限は5000g/eqである。この めエポキシ化合物1モルに対し、フェノール 化合物の使用量は0.8モル以下が好ましく、よ り好ましくは0.7モル以下、さらに好ましくは 0.6モル以下である。これらの上限値以下で使 用することによって、分子量が制御でき、後 述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった 希釈剤の存在下あるいは非存在下において十 分な流動性を得ることができるため、製造時 や塗布作業時の取り扱いがより容易となる。

 ビニルエステル合成反応条件は特に限定 れないが、後述のラジカル重合性モノマー 溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存 下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止 、およびトリエチルアミン等の三級アミン トリエチルベンジルアンモニウムクロライ 等の4級アンモニウム塩、2-エチル-4-メチル ミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ ェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベ ジルトリフェニルホスホニウムブロマイド の4級ホスホニウム塩、金属の有機酸または 無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒 の共存下、通常80~150℃で行えばよい。

 上記により得られたビニルエステルには エポキシ化合物が有するエポキシ基と、フ ノール性ヒドロキシル基や不飽和一塩基酸 の反応により、エポキシ基が開環して生成 たアルコール性ヒドロキシル基が存在して る。これらのヒドロキシル基に、多塩基酸 水物を付加反応させてカルボキシル基を導 することにより、アルカリ現像が可能な本 明のソルダーレジストに用いられる酸変性 ニルエステルが得られる。多塩基酸無水物 しては、無水フタル酸、無水コハク酸、オ テニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無 コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ 水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、 チルテトラヒドロ無水フタル酸、3,6-エンド メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、 テトラブロモ無水フタル酸、9,10-ジヒドロ-9- キサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキ ドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン との反応物等の二塩基酸無水物;無水トリメ ット酸;ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水 物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水 ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル ボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四 塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち 1種または2種以上を用いることができる。

 付加反応時の溶媒としては特に限定され 、ビニルエステル合成に用いることのでき 溶媒がいずれも使用可能である。工業的に 、ビニルエステル合成に引き続いて、反応 液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応 行うのが簡便である。

 上記付加反応には必要に応じて触媒を使 してもよい。具体的な触媒としては、トリ チルアミン等の三級アミン、トリエチルベ ジルアンモニウムクロライド等の4級アンモ ニウム塩、2-エチル-4-メチルイミダゾール等 イミダゾール化合物、トリフェニルフォス ィンやテトラフェニルホスホニウムブロマ ド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカル ン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩 が挙げられる。

 多塩基酸無水物は、ビニルエステル中の ドロキシル基1化学当量に対して、多塩基酸 無水物中の酸無水物基が0.1~1.1モルとなるよ に反応させることが好ましく、より好まし は0.2~0.9モルである。弱アルカリ水溶液でも 好なアルカリ現像性を発現させるためには 酸変性ビニルエステルの酸価が30mgKOH/g以上 あることが好ましく、より好ましい下限は5 0mgKOH/gである。また、好ましい上限は150mgKOH/g 、より好ましい上限は120mgKOH/gである。反応 度については、好ましくは60~150℃で、より ましくは80~120℃である。

 本発明では、酸変性ビニルエステルと公 のラジカル重合性化合物とを混合してソル ーレジストとして用いる。このようなラジ ル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂 ラジカル重合性モノマーとがある。ラジカ 重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ ト、ポリエステルアクリレート等が使用で る。これらのラジカル重合性樹脂を用いる 合、本発明のソルダーレジストの樹脂成分 一つとして用いられる酸変性ビニルエステ に由来する可撓性や耐熱性等の向上効果を 効に発揮させるためには、樹脂固形分(酸変 性ビニルエステルと上記ラジカル重合性樹脂 固形分との総量)を100質量%としたとき、ラジ ル重合性樹脂を90質量%以下で使用すること 好ましい。より好ましい上限値は80質量%、 らに好ましい上限値は75質量%である。

 上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエ キシアクリレートは、光重合性が良好で、 られる硬化物の特性改善に効果的であり、 らには酸変性ビニルエステルとのブレンド にも優れているので、本発明のソルダーレ ストの樹脂成分として好適に用いることが きる。エポキシアクリレートは、1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する公知のエポキ 樹脂と不飽和一塩基酸((メタ)アクリル酸等) の反応物をそのまま用いることができる。

 本発明におけるビニルエステルの合成方 の内、フェノール化合物とエポキシ化合物 よる鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和 塩基酸を反応させる方法を採用する場合は フェノール化合物とエポキシ化合物との鎖 長反応で得られた生成物と、エポキシアク レートの出発原料となるエポキシ樹脂との 合物に、不飽和一塩基酸を反応させること より、ビニルエステルとエポキシアクリレ トを同時に得ることもできる。

 このとき、不飽和一塩基酸と併用して、 鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アル ール性ヒドロキシル基等を有するフェノー 化合物、あるいは酢酸、プロピオン酸、ジ チロールプロピオン酸等のエチレン性不飽 二重結合を有さない一塩基酸を、1種または 2種以上用いても良い。これらの種類や使用 は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適 選択される。

 また、エポキシアクリレートに、前記し 多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの するヒドロキシル基に付加反応させて得ら るカルボキシル基含有エポキシアクリレー を用いることも可能であり、高レベルのア カリ現像性を維持することができる。エポ シアクリレートと多塩基酸無水物との反応 、前記したビニルエステルと多塩基酸無水 との反応、すなわち、エポキシ化合物が有 るエポキシ基と、フェノール性ヒドロキシ 基や不飽和一塩基酸との反応により、エポ シ基が開環して生成するアルコール性ヒド キシル基に、多塩基酸無水物を付加反応さ てカルボキシル基を導入した酸変性ビニル ステルとする反応、と同様の手法で行うこ ができる。また、ビニルエステルとエポキ アクリレートの混合物に多塩基酸無水物を 応させ、酸変性ビニルエステルとカルボキ ル基含有エポキシアクリレートを同時に得 こともできる。

 エポキシアクリレートの出発原料として ましいエポキシ樹脂は、1分子中に3個以上 エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、 り好ましくはノボラック型エポキシ樹脂で る。特に、軟化点75℃以上のノボラック型エ ポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜 形成の際のタックフリー性が良好な点で好ま しい。

 前記ラジカル重合性化合物の中のラジカ 重合性モノマーとしては、単官能(ラジカル 重合可能な二重結合が1個)モノマーと多官能 ノマー(ラジカル重合可能な二重結合が2個 上)のいずれも使用可能である。ラジカル重 性モノマーは光重合に関与し、得られる硬 物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘 を調整することもできる。ラジカル重合性 ノマーを使用する場合の好ましい使用量は 樹脂固形分(本発明における酸変性ビニルエ ステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量 )100質量部に対し、5~500質量部(より好ましく 10~100質量部)である。

 ラジカル重合性モノマーの具体例として 、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニ ル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイ ド、N-(2,6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-( 2-クロロフェニル)マレイミド、N-メチルマレ ミド、N-エチルマレイミド、N-イソプロピル マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-シク ヘキシルマレイミド、N-フェニルメチルマレ イミド、N-(2,4,6-トリブロモフェニル)マレイ ド、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]マレ イミド、N-オクタデセニルマレイミド、N-ド セニルマレイミド、N-(2-メトキシフェニル) レイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレ ミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド N-(1-ヒドロキシフェニル)マレイミド等のN- 換マレイミド基含有単量体;スチレン、α-メ ルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルト エン、p-ヒドロキシスチレン、ジビニルベ ゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベン ンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体; 酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエ テルモノマー;(メタ)アクリル酸、メチル(メ タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート 、ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ チル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロ ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピ ル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル( タ)アクリレート、4-ヒドロキシメチル(メタ )アクリルアミド、ペンタエリスリトールモ (メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー ルモノ(メタ)アクリレート、トリメチロール ロパンモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサ ジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセ ールモノ(メタ)アクリレート、(ジ)エチレン リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレ グリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチ ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリ チロールプロパントリ(メタ)アクリレート ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレ ート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) クリレート、トリス[2-(メタ)アクリロイル キシエチル]トリアジン、デンドリチックア リレート等の(メタ)アクリル系単量体;n-プ ピルビニルエーテル、イソプロピルビニル ーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチ ルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテ 、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチ ヘキシルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチ ルビニルエーテル等の(ヒドロキシ)アルキル ニル(チオ)エーテル;(メタ)アクリル酸2-(ビ ロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2- (イソプロペノキシエトキシエトキシ)エチル (メタ)アクリル酸2-(イソプロペノキシエト シエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリ 酸2-(イソプロペノキシエトキシエトキシエ キシエトキシ)エチル等のラジカル重合性二 結合を有するビニル(チオ)エーテル;無水マ イン酸等の酸無水物基含有単量体あるいは れをアルコール類、アミン類、水等により 無水物基を開環変性した単量体;N-ビニルピ リドン、N-ビニルオキサゾリドン等のN-ビニ ル系単量体;アリルアルコール、トリアリル アヌレート等、ラジカル重合可能な二重結 を1個以上有する化合物が挙げられる。これ は、硬化物の用途や要求特性に応じて適宜 択され、1種または2種以上を混合して用い ことができる。

 本発明のソルダーレジストには、カルボ シル基と反応し得る官能基を一分子中に2個 以上有する化合物を配合してもよい。このこ とにより、光と熱とを併用して硬化させるこ とができるようになり、より強固な硬化塗膜 を得ることができる。プリント配線板に用い る場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理 することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を 消費させつつ架橋度を上げることができ、よ り耐久性等の物性を向上させることができる 。

 カルボキシル基と反応し得る官能基を一 子中に2個以上有する化合物として、エポキ シ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン 化合物等が挙げられる。具体的には、エポキ シ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂 、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エ ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー ト等が、オキサゾリン化合物としては1,3-フ ニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。

 これらの中でも、酸変性ビニルエステル 特性をより向上させるために、ビフェニル 造、ビスフェノールS構造、フェニレン構造 、スルフィド構造を持つ化合物が好ましい。 具体的には、結晶性エポキシ樹脂として前記 したYL6121H、YX4000、YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR 、NC-3000、NC-3100、NC-3200(日本化薬製)、ビスフ ェノールSジグリシジルエーテル等のエポキ 樹脂が特に好ましい。

 これらの化合物の好ましい使用量は、樹 固形分(本発明の酸変性ビニルエステルとラ ジカル重合性樹脂固形分との総量)と必要に り用いることのできるラジカル重合性モノ ーの合計100質量部に対し、5~70質量部、より ましい使用量は10~50質量部である。このと 、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物 の硬化剤を併用してもよい。

 本発明のソルダーレジストを基材に塗布 る際の作業性等の観点から、ソルダーレジ ト中に溶媒を配合しても良い。溶媒として 、トルエン、キシレン等の炭化水素類;セロ ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類 ;カルビトール、ブチルカルビトール等のカ ビトール類;セロソルブアセテート、カルビ ールアセテート、(ジ)プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテート、グルタル (ジ)メチル、コハク酸(ジ)メチル、アジピン (ジ)メチル等のエステル類;メチルイソブチ ケトン、メチルエチルケトン等のケトン類; (ジ)エチレングリコールジメチルエーテル等 エーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は1 種または2種以上を混合して用いることがで る。

 本発明のソルダーレジストは公知の熱重 開始剤を使用することにより熱硬化も可能 あるが、フォトリソグラフィーにより微細 工や画像形成するには、光重合開始剤を添 して光硬化させることが好ましい。

 光重合開始剤としては公知のものが使用 き、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ 、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイ とそのアルキルエーテル類;アセトフェノン 、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン 1,1-ジクロロアセトフェノン、4-(1-t-ブチルジ オキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン等の セトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2- アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラ ノン、1-クロロアントラキノン等のアントラ キノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジ イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオ サントン等のチオキサントン類;アセトフェ ノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ タール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-(1- t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェ ノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキ カルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェ ノン類等が挙げられる。

 また、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル ]-2-モルホリノプロパノン-1、2-ベンジル-2-ジ チルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタ -1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェ ニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1 -ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノ (市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケ ミカルズ社(現チバ・ジャパン社)製のイルガ ュア(登録商標)907、イルガキュア369、イル キュア379等)等のα-アミノアセトフェノン類 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホス ィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベン ゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビ (2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル -ペンチルホスフィンオキサイド(市販品とし は、BASF社製のルシリン(登録商標)TPO、チバ スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガ ュア819等)等のアシルホスフィンオキサイド 類が、好ましい光重合開始剤として挙げられ る。

 さらに好ましい開始剤としては、下式(I) 構造を含むオキシムエステル類が挙げられ 。


 (式中、R,R’は、1価の有機基である。)

 オキシムエステル類の具体例としては、2 -(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテ ン-9-オン、(1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニル チオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム))、( エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9 H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシ ))等が挙げられる。市販品としては、チバ・ スペシャルティ・ケミカルズ社製のCGI-325、 ルガキュアOXE01、イルガキュアOXE02、ADEKA社 N-1919等が挙げられる。これらの光重合開始 は1種または2種以上の混合物として使用され 、樹脂固形分(本発明における酸変性ビニル ステルとラジカル重合性樹脂固形分との総 )と必要により用いることのできるラジカル 合性モノマーの合計100質量部に対し、0.2~30 量部含まれていることが好ましい。光重合 始剤の量が0.2質量部より少ない場合には、 照射時間を増やさなければならなかったり 光照射を行っても重合が起こりにくかった するため、適切な表面硬度が得られなくな 。なお、光重合開始剤を30質量部を越えて 合しても、多量に使用するメリットはない

 本発明のソルダーレジストには、さらに 要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウ 、シリカ等の充填材、着色用顔料、消泡剤 カップリング剤、レベリング剤、増感剤、 型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線 収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公 の添加剤を添加してもよい。さらに、各種 化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化 合材料とすることができる。

 本発明のソルダーレジストを使用するに 、基材に塗布し、適宜(約60~120℃程度)で乾 した後、パターンフィルム等を介して露光 、硬化塗膜を得て、未露光部分を現像する 現像に際しては、前記した溶媒やトリクロ エチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶 現像することもできるが、酸変性ビニルエ テルにはカルボキシル基が導入されており 未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するこ から、アルカリ現像を行うことが好ましい 使用可能なアルカリの具体例としては、例 ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化 トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金 化合物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類 属化合物;アンモニア;モノメチルアミン、 メチルアミン、トリメチルアミン、モノエ ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア ン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピ アミン、モノエタノールアミン、ジエタノ ルアミン、トリエタノールアミン、エチレ ジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチ アミノエチルメタクリレート、ポリエチレ イミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ これらの1種または2種以上を使用することが できる。

 現像後は、約140~200℃程度で熱処理して光 硬化後の塗膜をさらに熱硬化させることが好 ましい。

 本発明のソルダーレジストは、液状で直 基材に塗布する方法以外にも、予めポリエ レンテレフタレート等のフィルムにソルダ レジストを塗布・乾燥して形成したソルダ レジスト層を有するドライフィルムの形態 使用することもできる。本発明のソルダー ジストをドライフィルムとして使用する場 を以下に示す。

 ドライフィルムは、キャリアフィルムと ソルダーレジスト層と、必要に応じて用い れる剥離可能なカバーフィルムとが、この 序に積層された構造を有するものである。 ルダーレジスト層は、ソルダーレジストを ャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗 ・乾燥して得られる層である。キャリアフ ルムにソルダーレジスト層を形成した後に カバーフィルムをその上に積層するか、カ ーフィルムにソルダーレジスト層を形成し この積層体をキャリアフィルムに積層すれ ドライフィルムが得られる。

 キャリアフィルムとしては、2~150μmの厚 のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィ ムが用いられる。

 ソルダーレジスト層は、ソルダーレジス をブレードコーター、リップコーター、コ マコーター、フィルムコーター等でキャリ フィルムまたはカバーフィルムに10~150μmの さで均一に塗布し乾燥して形成される。

 カバーフィルムとしては、ポリエチレン ィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用 ることができるが、ソルダーレジスト層と 接着力が、キャリアフィルムよりも小さい のが良い。

 ドライフィルムを用いてプリント配線板 に保護膜(永久保護膜)を作製するには、カ ーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層 回路形成された基材を重ね、ラミネーター を用いて貼り合わせ、回路形成された基材 にソルダーレジスト層を形成する。形成さ たソルダーレジスト層に対し、前記と同様 露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を 成することができる。キャリアフィルムは 露光前または露光後のいずれかに剥離すれ 良い。

 また、印刷製版分野で最近多用されてい CTP(Computer To Plate)システム、すなわち、露 時にパターン形成用フィルムを使用せず、 ジタル化されたデータによってレーザー光 直接塗膜上に走査・露光して描画する方法 採用することができる。

 以下、実施例によって本発明をさらに詳 するが、下記実施例は本発明を制限するも ではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲 変更実施をすることは全て本発明の技術的 囲に包含される。なお、以下の説明では特 断らない限り、「部」は「質量部」を、「% 」は「質量%」を表す。

 合成例1
 酸変性ビニルエステル(A-1)の合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹 (商品名「YX4000」;ジャパンエポキシレジン ;エポキシ当量188、融点約107℃)188部、ビスフ ェノールS62.6部、プロピレングリコールモノ チルエーテルアセテート244.3部、反応触媒 してベンジルトリエチルアンモニウムクロ イド0.3部を加え、140℃で6時間反応させてエ キシ基定量によりフェノール性ヒドロキシ 基とエポキシ基との反応完結を確認した。 いで、メタクリル酸43.5部、エステル化触媒 としてトリフェニルホスフィン0.9部、重合禁 止剤としてメチルハイドロキノン0.4部を仕込 み、120℃で20時間反応させ、反応物の酸価が1 .9mgKOH/gになったことを確認した。次いで、テ トラヒドロ無水フタル酸88.1部を仕込み、撹 しながら110℃で5時間反応させた。その結果 酸価が89mgKOH/gの酸変性ビニルエステル(A-1) 61%含むプロピレングリコールモノメチルエ テルアセテート溶液を得た。

 合成例2
 酸変性ビニルエステル(A-2)の合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹 (商品名「YL6121H」;ジャパンエポキシレジン ;エポキシ当量172、融点約130℃)172部、ビス ェノールS62.5部、プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート235.2部、反応触媒 してベンジルトリエチルアンモニウムクロ イド0.3部を加え、140℃で5時間反応させてエ ポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシ ル基とエポキシ基との反応完結を確認した。 次いで、メタクリル酸43.5部、エステル化触 としてベンジルトリフェニルホスホニウム ロライド0.8部、重合禁止剤としてメチルハ ドロキノン0.4部を仕込み、120℃で20時間反応 させ、反応物の酸価が1.6mgKOH/gになったこと 確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタ 酸89.8部を仕込み、撹拌しながら110℃で6時間 反応させた。その結果、酸価が94mgKOH/gの酸変 性ビニルエステル(A-2)を61%含むプロピレング コールモノメチルエーテルアセテート溶液 得た。

 合成例3
 酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含 ノボラック型エポキシアクリレートの混合 (A-3)の一括合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、合成例1で用いたものと同 じビフェニル型エポキシ樹脂「YX4000」85部、 スフェノールS28.3部、プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテート189.3部、反応 触媒としてベンジルトリエチルアンモニウム クロライド0.5部を加え、140℃で6時間反応さ てエポキシ基定量によりフェノール性ヒド キシル基とエポキシ基との反応完結を確認 た後、クレゾールノボラック型エポキシ樹 (商品名「EOCN-104S」;日本化薬製;エポキシ当 219)231部、プロピレングリコールモノメチル ーテルアセテート189.3部を加えて溶解させ 均一溶液とした。次いで、メタクリル酸111.4 部、エステル化触媒としてトリフェニルホス フィン1.4部、重合禁止剤としてメチルハイド ロキノン0.6部を仕込み、120℃で20時間反応さ 、反応物の酸価が2.9mgKOH/gになったことを確 認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸 136.5部を加えて110℃で5時間反応させ、酸価90m gKOH/gの酸変性ビニルエステルとカルボキシル 基含有ノボラック型エポキシアクリレートの 混合物(A-3)を61%含むプロピレングリコールモ メチルエーテルアセテート溶液を得た。

 合成例4
 酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含 ノボラック型エポキシアクリレートの混合 (A-4)の一括合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、合成例1で用いたものと同 じビフェニル型エポキシ樹脂「YX4000」75.2部 ビスフェノールS25部、プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテート127.4部、反応 触媒としてベンジルトリエチルアンモニウム クロライド0.3部を加え、140℃で5時間反応さ てエポキシ基定量によりフェノール性ヒド キシル基とエポキシ基との反応完結を確認 た後、合成例3で用いたものと同じクレゾー ノボラック型エポキシ樹脂「EOCN-104S」131.4 、プロピレングリコールモノメチルエーテ アセテート127.4部を加えて溶解させ、均一溶 液とした。次いで、メタクリル酸69.6部、エ テル化触媒としてベンジルトリフェニルホ ホニウムクロライド0.9部、重合禁止剤とし メチルハイドロキノン0.4部を仕込み、120℃ 20時間反応させ、反応物の酸価が2.4mgKOH/gに ったことを確認した。次いで、テトラヒド 無水フタル酸97.3部を加えて110℃で6時間反応 させ、酸価95mgKOH/gの酸変性ビニルエステルと カルボキシル基含有ノボラック型エポキシア クリレートの混合物(A-4)を61%含むプロピレン リコールモノメチルエーテルアセテート溶 を得た。

 合成例5
 酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含 ビスフェノールA型エポキシアクリレートの 混合物(A-5)の一括合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、合成例1で用いたものと同 じビフェニル型エポキシ樹脂「YX4000」130部、 ビスフェノールS43.3部、プロピレングリコー モノメチルエーテルアセテート182.7部、反 触媒としてベンジルトリエチルアンモニウ クロライド0.4部を加え、140℃で6時間反応さ てエポキシ基定量によりフェノール性ヒド キシル基とエポキシ基との反応完結を確認 た後、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商 名「jER834」;ジャパンエポキシレジン製;エポ キシ当量255)176.3部、プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート182.7部を加えて 解させ、均一溶液とした。次いで、メタク ル酸90.2部、エステル化触媒としてトリフェ ニルホスフィン1.3部、重合禁止剤としてメチ ルハイドロキノン0.6部を仕込み、120℃で20時 反応させ、反応物の酸価が2.9mgKOH/gになった ことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水 フタル酸131.7部を加えて110℃で5時間反応させ 、酸価90mgKOH/gの酸変性ビニルエステルとカル ボキシル基含有ビスフェノールA型エポキシ クリレートの混合物(A-5)を61%含むプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶 液を得た。

 合成例6
 酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含 ノボラック型エポキシアクリレートの混合 (A-6)の一括合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、フェニレン型エポキシ樹 (商品名「YDC-1312」;東都化成製;エポキシ当 175.1、融点約142℃)70部、ビスフェノールS25部 、プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート125.2部、反応触媒としてベンジル リエチルアンモニウムクロライド0.3部を加 、140℃で5時間反応させてエポキシ基定量に よりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ 基との反応完結を確認した後、合成例3で用 たものと同じクレゾールノボラック型エポ シ樹脂「EOCN-104S」131.4部、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート125.2部を えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、 タクリル酸69.6部、エステル化触媒としてベ ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.9部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノ ン0.4部を仕込み、120℃で20時間反応させ、反 物の酸価が1.6mgKOH/gになったことを確認した 。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸95.6部 加えて110℃で5時間反応させ、酸価94mgKOH/gの 変性ビニルエステルとカルボキシル基含有 ボラック型エポキシアクリレートの混合物( A-6)を61%含むプロピレングリコールモノメチ エーテルアセテート溶液を得た。

 合成例7
 カルボキシル基含有エポキシアクリレート( ノボラック型、B-1)の合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、合成例3で用いたものと同 じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOC N-104S」219部、メタクリル酸87部、プロピレン リコールモノメチルエーテルアセテート258. 8部、エステル化触媒としてベンジルトリフ ニルホスホニウムクロライド0.9部、重合禁 剤としてメチルハイドロキノン0.4部を仕込 、120℃で20時間反応させ、反応物の酸価が3mg KOH/gになったことを確認した。次いで、テト ヒドロ無水フタル酸98.8部、エステル化触媒 としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ ライド0.3部を加えて、110℃で4時間反応させ 酸価96mgKOH/gのカルボキシル基含有エポキシ クリレート(B-1)を61%含むプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート溶液を得た 。

 合成例8
 カルボキシル基含有エポキシアクリレート( ノボラック型とビスフェノールA型の混合タ プ、B-2)の合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、合成例3で用いたものと同 じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「EOC N-104S」87.6部、ビスフェノールA型エポキシ樹 (商品名「YD-901」;東都化成製;エポキシ当量4 63.9)92.8部、メタクリル酸52.2部、プロピレン リコールモノメチルエーテルアセテート196.7 部、エステル化触媒としてベンジルトリフェ ニルホスホニウムクロライド0.7部、重合禁止 剤としてメチルハイドロキノン0.3部を仕込み 、120℃で20時間反応させ、反応物の酸価が3.2m gKOH/gになったことを確認した。次いで、テト ラヒドロ無水フタル酸75.1部、エステル化触 としてベンジルトリエチルアンモニウムク ライド0.2部を加えて、110℃で5時間反応させ 酸価97mgKOH/gのカルボキシル基含有エポキシ クリレート(B-2)を61%含むプロピレングリコ ルモノメチルエーテルアセテート溶液を得 。

 合成例9
 酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含 ノボラック型エポキシアクリレートの混合 (B-3)の一括合成
 撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入 を備えた容器に、ビスフェノールA型エポキ シ樹脂(商品名「YD-127」;東都化成製;エポキシ 当量183.7)113部、ビスフェノールS38.5部、プロ レングリコールモノメチルエーテルアセテ ト191.3部、反応触媒としてベンジルトリエ ルアンモニウムクロライド0.5部を加え、140 で6時間反応させてエポキシ基定量によりフ ノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との 応完結を確認した後、合成例3で用いたもの と同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「EOCN-104S」202.1部、プロピレングリコールモ メチルエーテルアセテート191.3部を加えて 解させ、均一溶液とした。次いで、メタク ル酸107部、エステル化触媒としてトリフェ ルホスフィン1.4部、重合禁止剤としてメチ ハイドロキノン0.6部を仕込み、120℃で20時間 反応させ、反応物の酸価が2.9mgKOH/gになった とを確認した。次いで、テトラヒドロ無水 タル酸138部を加えて110℃で5時間反応させ、 価91mgKOH/gの酸変性ビニルエステルとカルボ シル基含有ノボラック型エポキシアクリレ トの混合物(B-3)を61%含むプロピレングリコ ルモノメチルエーテルアセテート溶液を得 。

 実施例1~6および比較例1~3
 合成例1~9で得た各樹脂溶液を用いて、表1に 示す配合の酸変性ビニルエステル組成物を調 製した。これらの組成物について、以下の方 法による評価を行い、結果を表1に併記した

[現像性]
 各組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が30μmと るように塗布した後、80℃で30分間加熱した その後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液中に 180秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準に より目視で評価した。
○:完全に現像されている。
×:付着物が残る。

[光硬化性]
 現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対 、紫外線露光装置を用いて2J/cm 2 の露光を行った後、30℃の1%炭酸ナトリウム 溶液中に180秒浸漬し、塗膜の残存度合いに って光硬化性を評価した。
○:塗膜が完全に残る。
×:塗膜に剥がれあり。

[耐煮沸性]
 現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対 、紫外線露光装置を用いて2J/cm 2 の露光を行った後、160℃で30分間加熱し、そ 後、煮沸しているイオン交換水中に60秒間 漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準に り目視で評価した。
○:塗膜の外観に異常なし。
×:塗膜の一部に膨潤、剥離あり。

[耐屈曲性]
 各組成物をポリエチレンテレフタレートフ ルムに乾燥後の膜厚が約100μmになるように 布した後、80℃で30分間加熱した。次いで、 紫外線露光装置を用いて2J/cm 2 の露光を行った後、さらに、160℃で1時間加 した。試験片を室温まで冷却した後、ポリ チレンテレフタレートフィルムから剥離し 硬化フィルムを得た。この硬化フィルムに し、10mmφの心棒を用いて、JIS K 5400 -1990 の8.1に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視 でクラックの発生の有無を評価した。
○:クラックの発生なし。
×:クラックが発生。

[耐熱性:ガラス転移温度]
 耐屈曲性評価と同様にして得た硬化フィル に対し、耐熱性の尺度として、ガラス転移 度(Tg)を熱分析装置TMAを用いて引っ張りモー ドにて測定した。

 実施例7~14および比較例4~6
 合成例1~9で得た各樹脂溶液を用いて、表2に 示す配合のソルダーレジストを調製した。

 各々のソルダーレジストを用い、以下の 法による性能評価を行った。結果を表3に示 す。

<ドライフィルム作製>
 上記各ソルダーレジストをそれぞれメチル チルケトンで適宜希釈した後、アプリケー ーを用いて、乾燥後の膜厚が30μmになるよ にPETフィルム(東レ製:FB-50:16μm)に塗布し、40~ 100℃で乾燥させ、ドライフィルムを得た。

<基板作製>
 回路形成された基板をバフ研磨した後、上 方法にて作製したドライフィルムを真空ラ ネーター(名機製作所製 MVLP-500)を用いて、 圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件 加熱ラミネートして、未露光のソルダーレ スト層を有する基板(未露光の基板)を得た

 (1)光特性
 上記未露光の基板を用い、コダックNo.2のス テップタブレットを当て、5段となる露光量 求めた。

 (2)はんだ耐熱性
 上記未露光の基板にソルダーレジストパタ ンが描かれたネガパターンを当て、前記に り得た露光量の光を照射して、ソルダーレ スト層を光硬化させた。露光後にキャリア ィルムを剥離し、30℃の1%炭酸ナトリウム水 溶液を用いてスプレー圧0.2MPaの現像機で現像 し、パターン形成した。その後、160℃、60分 、熱硬化して、硬化塗膜を得た。
 この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗 し、260℃のはんだ槽に、30秒間および60秒間 浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価 した。
◎:60秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥 がれ、変色がないもの
○:30秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥 がれ、変色がないもの
△:30秒間浸漬した場合において、若干ふくれ 、剥がれ、変色があるもの
×:30秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥 れ、変色があるもの

 (3)無電解金めっき耐性
 上記未露光の基板に対し、上記と同様に、 光・現像した後、熱硬化して、評価基板(め っき用基板)を作製した。これらの各めっき 基板を、30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミ ド社製、Metex L-5Bの20体積%水溶液)に3分間浸 して脱脂し、次いで流水中に3分間浸漬して 水洗した。これらの各基板を14.3%過硫酸アン ン水溶液に室温で3分間浸漬し、ソフトエッ チングを行い、次いで流水中に3分間浸漬し 水洗した。10体積%硫酸水溶液に室温で基板 1分間浸漬した後、流水中に30秒~1分間浸漬し て水洗した。この基板を30℃の触媒液(メルテ ックス社製、メルプレートアクチベーター350 の10体積%水溶液)に7分間浸漬し、触媒付与を った後、流水中に3分間浸漬して水洗した。 触媒付与を行った基板を、85℃のニッケルめ き液(メルテックス社製、メルプレートNi-865 Mの20体積%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬して、無 電解ニッケルめっきを行った。10体積%硫酸水 溶液に室温で基板を1分間浸漬した後、流水 に30秒~1分間浸漬して水洗した。次いで、基 を95℃の金めっき液(メルテックス社製、オ ロレクトロレスUP15体積%とシアン化金カリ ム3体積%の水溶液、pH6)に10分間浸漬して無電 解金めっきを行った後、流水中に3分間浸漬 て水洗し、60℃の温水に3分間浸漬して湯洗 た。さらに、十分に水洗した後、水をよく り、乾燥し、無電解金めっきをした基板を た。このめっき後の基板を用いて、セロハ 粘着テープによるピールテストを行い、塗 の剥がれ・変色について、次の基準で評価 た。
○:全く変化が認められない
△:塗膜がほんの僅かに剥がれ、または変色 認められた
×:塗膜に剥がれが認められる

 (4)PCT耐性
 上記未露光の基板に対し、上記と同様に、 光・現像した後、熱硬化して、硬化したレ スト層を有する評価基板を作製した。この 板を、121℃、2気圧、湿度100%の高圧高温高 槽に、168時間または192時間入れ、硬化塗膜 状態変化を評価した。以下の評価基準で評 した。
◎:192時間において、剥がれ、変色そして溶 なし
○:168時間において、剥がれ、変色そして溶 なし
△:168時間において、剥がれ、変色、溶出の ずれかがあり
×:168時間において、剥がれ、変色そして溶出 が多く見られる

 (5)加湿試験(HAST)後の絶縁性
 クシ型電極(ライン/スペース=50μm/50μm)が形 された基板に、上記と同様にして、前記ド イフィルムをラミネートした。ラミネート の基板に対し、上記と同様に、露光・現像 た後、熱硬化して、評価基板を作製した。 の評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の 温高湿槽に入れ、電圧5Vを荷電し、168時間 たは192時間、HAST(Highly Accelerated Stress Test) 行った。HAST後の電気絶縁性を測定した。
◎:192時間において10 10 ω以上
○:168時間において10 10 ω以上
△:168時間において10 10 未満~10 8 ω
×:168時間において10 8 ω未満

 (6)TCT耐性
 2mmの銅ラインパターンが形成された基板に 上記と同様にして、前記ドライフィルムを ミネートした。ラミネート後の基板に対し 上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化 て、銅ライン上に3mm角のレジストパターン 形成された評価基板を作製した。この評価 板を、-65℃と150℃の間で温度サイクルが行 れる冷熱サイクル機に入れ、600サイクル時 800サイクル時および1000サイクル時の外観を 観察した。◎:1000サイクルで異常なし
○:800サイクルで異常なし、1000サイクルでク ック発生
△:600サイクルで異常なし、800サイクルでク ック発生
×:600サイクルでクラック発生

 表3から明らかなように、本発明のソルダ ーレジスト(実施例7~14)は、パッケージ基板用 レジストに求められる、はんだ耐熱性、無電 解金めっき耐性、PCT耐性、HAST後の絶縁性お びTCT耐性に優れていることが判る。さらに 実施例13に示すように、オキシム骨格含有光 重合開始剤を用いると、特性を劣化させずに 高感度化が可能であることが確認された。実 施例14においては、熱硬化のための化合物と て、ビフェニル骨格を有さないエポキシ樹 を用いたため、PCT耐性とTCT耐性がやや劣る 果になったが、比較例4~6よりも優れている とが確認された。

 一方、汎用のカルボキシル基含有感光性 脂であるB-1、B-2を用いた比較例4と5は、PCT 性、HAST後の絶縁性およびTCT耐性が劣ってい 。また、ビスフェノールS骨格を有している が、ビフェニル骨格を有していない酸変性ビ ニルエステルを用いた比較例6は、PCT耐性は 好であったが、パッケージ基板用レジスト 求められる特性として重要なHAST後の絶縁性 よびTCT耐性が劣っていた。

 本発明のソルダーレジストは、アルカリ 像性と光硬化性を両立させることができ、 らに、温度変化による寸法安定性に優れつ も脆さの発現しない硬化物を与える酸変性 ニルエステルを樹脂成分として含んでいる で、硬化物の物性を優れたものとすること できた。従って、アルカリ現像可能なプリ ト配線板用レジストインキとして好適に使 できる。

 また、本発明のドライフィルム、硬化物 らびにプリント配線板は、上記ソルダーレ ストを用いて得られるため、上記の特性の ならず、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイク 耐性(耐TCT)等にも優れたものとなった。