à base de matériaux organiques mésoporeux

La présente invention concerne un nouveau type de composition catalytique solide, qui se présente sous la forme d'un solide mésoporeux, utilisable en particulier en milieu aqueux.

Par "solide mésoporeux", on entend, au sens de la présente description, un solide poreux dont les pores, dits "mésopores", ont au moins une dimension caractéristique comprise entre 2 et 250 nm, typiquement inférieure à 100 nm, et notamment entre 2 et 50 nm, par exemple un matériau comprenant des pores ou des canaux creux de diamètre compris dans ces gammes de valeurs.

Une composition solide mésoporeuse destinée à la catalyse a une porosité dite "ouverte", à savoir qu'au moins une partie de la surface de ses mésopores est accessible par des espèces chimiques (par opposition à structure poreuse fermée, où les pores sont inclus dans une matrice solide, sans échange possible avec l'extérieur). Un caractère mésoporeux associé à structure ouverte confère en particulier au matériau une surface spécifique élevée, permettant des contacts importants avec le milieu extérieur. Des matériaux ayant une taille de pores supérieure à 20 nm sont également particulièrement intéressants d'une part pour faciliter le transport de matière au sein des pores, et d'autre part pour permettre le greffage de macromolécules, telles que des enzymes ou des protéines.

Sur cette surface d'échange, et en particulier sur la surface de ses mésopores, un solide mésoporeux destiné à jouer le rôle de catalyseur comporte des fonctions de surface lui conférant un caractère catalytique. Les notions de composition ou de caractère "catalytique", au sens de la présente invention, de même que les termes de "catalyseur" ou de composition ou fonction capable de "catalyser" une réaction chimique s'entendent dans leur acception la plus large, à savoir qu'une composition est considérée comme catalytique, ou assurant un effet dit catalytique, si elle est propre à promouvoir une réaction chimique où elle n'intervient pas en tant que réactif, cette composition étant de préférence inchangée à l'issue de la réaction chimique. En d'autres termes, au sens de la présente description, un catalyseur au sens de la présente description s'entend de toute composition propre à promouvoir une réaction chimique lorsqu'elle est introduite au sein d'un milieu réactionnel, et ce qu'elle joue ou non un rôle de catalyseur au sens le plus strict du terme.

En catalyse, les solides mésoporeux s'avèrent particulièrement intéressants, dans la mesure où la mise en contact des réactifs et des fonctions de surface du catalyseur s'effectue au sein de l'environnement confiné des mésopores, ce qui peut notamment favoriser le contact entre les réactifs, accroître l'efficacité de la catalyse, voire permettre des réactions non envisageables dans d'autres conditions.

A ce jour, les catalyseurs mésoporeux connus sont, pour l'essentiel, sinon exclusivement, des solides de nature inorganiques, typiquement à base d'oxydes minéraux, en général à base de silice, d'alumine ou d'oxyde de titane, du type de ceux décrits par exemple dans J. Am. Chem. Soc, vol. 1 14, pp. 10834-10843 (2002), Science, vol. 279, pp. 548-552 (1998), ou Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992).

Bien que ces catalyseurs inorganiques aient fait leurs preuves, il souffrent d'un certains nombre d'inconvénients, à commencer par le fait que leur fonctions catalytiques de surface sont généralement difficiles à modifier, et qu'il est de ce fait malaisé de moduler leur activité catalytique. En fait, les composés inorganiques adaptés à la synthèse de solides catalytiques mésoporeux sont en nombre restreint et une fonctionnalisation de ces matériaux n'affectant pas la mésostructure s'avère souvent délicate à réaliser.

Par ailleurs, les catalyseurs mésoporeux inorganiques ont généralement une résistance mécanique assez médiocre. Friables et cassants, ils sont quasi uniquement employés sous une forme granulaire ou pulvérulente, ce qui réduit leurs modes de mise en oeuvre possibles et rend leur recyclage délicat. En outre, lorsqu'ils sont employés en milieu liquide, notamment en milieux aqueux, ils ont tendance à se désagréger au cours du temps, ce qui les rend très mal adaptés par exemple au traitement d'un flux aqueux continu, qui tend à éroder ces catalyseurs au cours du temps. Un but de la présente invention est de fournir des catalyseurs mésoporeux présentant les avantages des catalyseurs mésoporeux inorganiques précités, mais qui ne présentent pas leurs inconvénients. En particulier, l'invention vise à fournir des catalyseurs solides mésoporeux dont la fonctionnalisation puisse être adaptée en une large mesure et qui présentent une résistance mécanique plus élevée que celles des catalyseurs mésoporeux inorganiques, permettant, entre autres, leur mise en oeuvre en milieu aqueux.

A cet effet, la présente invention propose un nouveau type de catalyseur solide mésoporeux, à savoir un matériau à base d'un polymère organique mésoporeux dont la surface des pores est porteuse de fonctions propres à catalyser une réaction chimique.

Des matériaux polymères organiques présentant une structure mésoporeuse ont certes été décrits dans quelques rares articles scientifiques. Toutefois, les polymères spécifiques envisagés dans ces articles n'ont pas été envisagés comme des matériaux potentiellement utiles à titre de catalyseurs, et pour cause : à la connaissance des inventeurs, les matériaux polymères mésoporeux qui ont fait l'objet de publications ne présentent pas de fonctions de surface leur conférant un caractère catalytique. A ce sujet, il a notamment été décrit dans Macromol., vol 21 , pp. 274-2761 (1988), des polymères mésoporeux sans caractère catalytique qui sont préparés par auto-organisation de polymères comprenant des blocs immiscibles (organisation par ségrégation de phase selon une phase cylindrique hexagonale ou similaire), puis dégradation d'un des blocs pour engendrer une mésoporosité dans le matériau. Il a par ailleurs été décrit, par exemple dans Langmuir, vol 21 , pp. 9322-9326 (2005) ou dans J. Am. Chem. Soc, vol. 129, pp. 3788-3789 (2007), la préparation de solides mésoporeux organiques par polymérisation un mélange de monomères (divinylbenzène, diacrylate d'éthylène) incluant des composés dits organogélateurs qui s'auto associent au sein du mélange de monomères sous la forme de fibres ou de tubes, ce qui conduit à la formation d'un polymère intégrant ces fibres ou tubes, qui sont ensuite évacués hors du polymère, laissant ainsi dans le polymère des mésopores (canaux) correspondant à l'empreinte des fibres initialement formées par l'organogélateur. Plus généralement, il existe peu de techniques connues à ce jour qui permettent l'obtention de polymères organiques poreux et fonctionnalisés au sein de leur pores par des groupements potentiellement utiles en catalyse. A titre de rare exemple de technique de ce type, on peut citer la synthèse de polymère de Ace. Chem. Res. vol. 34, pp. 973-980 (2001 ), qui utilise des monomères amphiphiles à caractère lyotropes, capables de former de phases cylindriques hexagonale, ce qui conduit à des polymères à structure poreuse et porteurs de groupes polaires (le polymère ayant la structure de la phase cylindrique formée par les monomères lyotropes). Outre le fait que cette technique est limitée quant aux fonctions présentes in fine à l'intérieur des pores (ces groupes sont nécessairement polaires), elle est surtout limitée à l'obtention de polymère microporeux (diamètre de pores très faible, inférieur à 2 nm) et n'est pas transposable à la synthèse de polymères ayant des pores de taille plus élevée, en d'autres termes, cette technique n'est pas exploitable pour la synthèse de polymères mésoporeux fonctionnalisés.

La présente invention fournit, à l'inverse, les moyens d'obtenir des matériaux organiques présentant d'une part un caractère mésoporeux et dont la fonctionnalité des parois peut être modulée en une très large mesure.

Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition catalytique solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, qui comprend les étapes successives suivantes :

(A) au sein d'un milieu comprenant des monomères organiques, on réalise un auto-assemblage de composés organogélateurs sous la forme des structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à 100 nm, ce par quoi on forme un gel comprenant lesdites structures fibrillaires dispersées dans un milieu dispersant comprenant les monomères ; puis

(B) on effectue la polymérisation des monomères présents dans le milieu dispersant du gel ainsi préparé, ce par quoi on forme un polymère autour desdites structures fibrillaires ; puis (C) on extrait les composés organogélateurs hors du matériau polymère ainsi préparé, ce par quoi on obtient un matériau polymère poreux (M ⁰ ),

où les monomères organiques employés sont porteurs de fonctions R', non engagées dans la réaction de polymérisation de l'étape (B), ce par quoi le matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C) comprend ces fonctions R' au moins au niveau de la parois de ses mésopores, ces fonctions R' étant :

- les fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique dont la présence est recherchée sur le matériau ; ou

- lesdites fonctions réactives R sous une forme protégée ; ou

- des fonctions R", propres à permettre un greffage desdites fonctions réactives R sur le matériau polymère obtenu à l'issue de l'étape (C), ou bien de telles fonctions sous une forme protégée,

puis

(D) on convertit, le cas échéant, tout ou partie des fonctions R' présentes au niveau des parois des mésopores du matériau polymère (M ⁰ ) issu de l'étape (C) en fonctions réactives R, et on récupère une composition comprenant un matériau polymère poreux (M) porteur des fonctions réactive R au sein de ses mésopores, à titre de composition catalytique.

Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet les compositions catalytiques solide à base d'un matériau polymère, mésoporeux, dont les parois des mésopores sont porteuses de fonctions réactives R propres à catalyser une réaction chimique, qui présentent les caractéristiques spécifiques obtenues en mettant en oeuvre les étapes (A) à (D) précitées.

Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont maintenant permis de mettre en évidence que la mise en oeuvre des étapes (A) à (D) ci-dessus permet d'obtenir, de façon simple, relativement peu onéreuse, et efficace, des matériaux organiques mésoporeux fonctionnalisés, et ce avec une très grande modularité de fonctionnalisation de la surface des mésopores, ce qui permet d'obtenir directement et très simplement une très large gamme de catalyseurs organiques, utilisables sur un panel étendu de réactions chimiques.

En effet, il est tout d'abord à noter que, dans le procédé de l'invention, la mésoporosité est obtenue très aisément, à savoir simplement en effectuant la polymérisation des monomères en présence de composés organogélateurs qui, dans le milieu de polymérisation, s'auto-associent sous la forme d'objets fibrillaires (tubulaires) de dimensions mésoscopiques, ces objets jouant le rôle de "gabarit" lors de la synthèse du polymère, puis étant retirés à l'issue de la polymérisation, ce qui conduit à l'obtention dans le matériau final de mésopores correspondant à l'empreinte des objets fibrillaires formés par les organogélateurs. Outre leur facilité de mise en oeuvre, les organogélateurs mis en oeuvre dans ce cadre présentent généralement l'avantage de pouvoir être recyclés, ce qui présente un avantage notable du procédé, qui se traduit en termes de coûts de procédé réduits, et qui rend le procédé adapté notamment à une mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle. Le procédé de l'invention présente dans ce cadre un avantage indéniable par rapport aux méthodes de synthèse des matériaux mésoporeux inorganiques actuellement connus, qui mettent en oeuvre des molécules organiques à titre de gabarit (tensioactifs s'associant en une phase de type hexagonale typiquement). En effet, dans le cas des matériaux organiques, généralement sensibles aux opérations de lavage, le gabarit employé est généralement éliminé par calcination, ce qui interdit toute possibilité de recyclage.

Par ailleurs, la mise en oeuvre des étapes (A) à (C) autorise la mise en oeuvre d'un très grand nombre de fonctions R', elles-mêmes modifiables dans l'étape (D) en une gamme encore plus étendue de fonctions réactives R, ce qui ouvre la voie à une modularité de fonctionnalisation incomparable avec celle, beaucoup plus restreinte, offerte par les catalyseurs inorganiques.

De plus, les matériaux obtenus selon les étapes (A) à (D) présentent des propriétés mécaniques qui sont sensiblement celles des polymères organiques qui les constituent, en général indépendamment des fonctions R dont ils sont porteurs. En tout état de cause, les matériaux obtenus selon les étapes (A) à (D) ont notamment une résistance mécanique plus élevée que les catalyseurs mésoporeux inorganiques, dont ils ne présentent pas le caractère friable et cassant. Ils peuvent en outre être mis en oeuvre dans les milieux liquides où le polymère n'est pas soluble, notamment en milieu aqueux, sans conduire aux phénomènes d'érosion rencontrés avec les catalyseurs mésoporeux inorganiques.

En outre, contrairement aux catalyseurs mésoporeux inorganiques, qui sont quasi systématiquement mis en oeuvre sous forme granulaire ou pulvérulente (comportant souvent de très fines particules), les catalyseurs organiques mésoporeux selon l'invention peuvent être employés sous des formes plus macroscopiques. En effet, le gel préparé dans l'étape (A) peut être mis en forme de façon très modulable avant la polymérisation l'étape (B), ce par quoi on peut obtenir des formes variées pour le matériau mésoporeux (M) obtenu à l'issue de l'étape (D) . Par exemple le gel préparé dans l'étape (A) peut être introduit dans un moule, ce par quoi le matériau (M) obtenu in fine se présente sous la forme d'une pièce massique mésoporeuse moulée ayant la forme du moule employé. Alternativement, compte tenu de sa viscosité relativement importante, le gel préparé dans l'étape (A) peut être déposé sous la forme d'un film, sur des supports variés, avec possibilité de contrôle de l'épaisseur du film, ce qui permet par exemple d'obtenir le matériau catalytique (M) sous la forme d'un revêtement de surface sur différents types de substrats, notamment sous la forme de revêtement interne de réacteur. Cette possibilité de mise en forme des catalyseurs, associée à leur capacité à être employés en milieu liquide s'avère particulièrement adapté à un recyclage du catalyseur (une mise en forme sous la forme d'un objet massique ou de particules de taille suffisamment élevée (billes millimétriques par exemples) facilite l'extraction du catalyseur qui peut ensuite être éventuellement soumis à des étapes de lavage sans risque d'érosion). Différentes caractéristiques et modes de mise en oeuvre préférentiels du procédé de l'invention vont maintenant être décrit plus en détails.

De façon générale, le procédé de l'invention est effectué en utilisant des monomères porteurs de fonctions R' telles que définies ci-dessus, associés à des organogélateurs capable de former des objets fibrillaires au sein d'un milieu comprenant ces monomères. Selon un mode de réalisation particulier, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) du procédé sont les fonctions réactives R dont la présence est recherchée sur le matériau final sous une forme protégée. Par "forme protégée" d'une fonction réactive R, on entend, au sens de la présente invention, une fonction qui est capable d'être convertie aisément en la fonction R, en général en une seule étape, par une réaction qui peut être mise en œuvre au cours de l'étape (D) sans nuire à l'intégrité de la structure du polymère poreux (M ⁰ ) préparé dans l'étape (C). Au sens de la présente description, une telle forme protégée inclut en particulier des groupes précurseurs des fonctions R'. Dans le cas où les fonctions R' présentes sur les monomères de l'étape (A) sont de telles fonctions réactives R sous une forme protégée, l'étape (D) comprend une réaction de déprotection de tout ou partie des fonctions R' en les fonctions réactives R recherchées. Selon ce mode de réalisation, les fonctions R' peuvent par exemple être des fonctions ester et l'étape (D) comporte alors une réaction de déprotection (conversion) de tout ou partie de ces esters en fonctions réactives carboxylate - COO ^" , typiquement par traitement du matériau polymère (M ⁰ ) obtenu à l'issue de l'étape (C) par une base, par exemple une solution de soude ou de potasse.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) sont des fonctions, généralement non réactives en tant que telles, permettant de fixer sur le matériau (M ⁰ ) de telles fonctions réactives R, en une étape de greffage ou éventuellement en plusieurs étapes de synthèse successives. Dans ce deuxième cas de figure, dans l'étape (D), les fonctions R sont fixées sur la surface des mésopores du matériau (M ⁰ ) par le biais de ces fonctions d'accroché R', généralement par réaction du matériau (M ⁰ ) avec des composés porteurs à la fois de fonctions R'" capables de former une liaison covalente avec les fonctions R' ; et de fonctions R, éventuellement sous forme protégée en particulier si celles-ci sont sinon capables de réagir avec les fonctions R' ou R'", puis, le cas échéant, déprotection des fonctions R. Selon ce mode de réalisation, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) peuvent par exemple être des fonctions ester, auquel cas, dans l'étape (D), ces fonctions sont au moins en partie déprotégées en fonctions acide carboxylique ou carboxylate, puis les fonctions R sont introduites, typiquement par réaction du matériau (M ⁰ ) avec un composé porteur d'une fonction aminé ou alcool

(incluant de préférence un groupe >N-H ou- -OH) et d'au moins une fonction R.

Alternativement, les fonctions R' présentes sur les monomères employés dans l'étape (A) peuvent être des fonctions aminés protégées qui, dans l'étape (D), sont au moins en partie déprotégées en des fonctions aminés primaires ou secondaires, puis les fonctions R sont introduites, typiquement par réaction du matériau (MO) avec un composé porteur d'une fonction acide carboxylique, chlorure d'acide (chlorure de sulfonyle par exemple), ou et d'au moins une fonction

R, ou bien plus généralement, par réaction avec un réactif de formule R-A, où A est un groupe partant, par exemple un groupe de type halogénure ou mésylate.

A titre de monomères particulièrement bien adaptés à une utilisation dans le cadre de l'étape (A) du procédé de l'invention, qui se révèlent notamment intéressants dans les modes de réalisation des deux paragraphes précédents, on peut notamment citer les monomères porteurs de fonctions ester, qui conduisent à la formation, dans l'étape (B), de polymères porteurs de ces mêmes fonctions ester à titre de fonctions R'. S'avèrent particulièrement intéressants dans ce cadre les esters (méth)acryliques, de formule générale H ₂ C=CR ¹ -COOR ² , où R ¹ = H ou CH ₃ et où R ² est une chaîne hydrocarbonée (éventuellement cyclisée en tout ou partie) comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et éventuellement porteuse d'un groupe ester (méth)acrylique. De préférence on met en oeuvre dans l'étape (A) un mélange de monomères difonctionnels, à savoir porteurs de deux groupes (méth)acryliques polymérisables, éventuellement en mélange avec des monomères porteurs d'un seul groupe (méth)acrylique polymérisable Des monomères esters (méth)acryliques difonctionnels particulièrement adaptés à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont les esters d'acide (méth)acrylique et de diol répondant typiquement à la formule H2C=CR ¹ -COO-A- OOC-R ¹ -C=CH ₂ où R ¹ = H ou CH ₃ et où R ² est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkylène, comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple le diacrylate d'éthylène (CH ₂ =CH-COO-CH ₂ -CH ₂ - 0OC-CH=CH ₂ ) ou le diacrylate de butylidène (CH ₂ =CH-COO-(CH ₂ ) ₄ -OOC- CH=CH ₂ , ou bien encore des (méth)acrylates comportant des aminés protégées, tels que (CH ₂ =CR ¹ -COO-(CH ₂ ) _n -NH-CO ^t Bu _! ou CH ₂ =CR ¹ -COO-(CH ₂ ) _n -N-CO ^t Bu-

(CH ₂ ) _n -OOC-CR ¹ =CH ₂ ).

L'invention ne saurait toutefois se borner à la mise en oeuvre des monomères (méth)acryliques décrits dans le paragraphe précédent, et de nombreux autres type de monomères se prêtent ainsi à la mise en oeuvre de l'invention, en particulier de nombreux monomères insaturés photopolymérisables tels que les mélanges de monomères de type CH ₂ =CH-Ar-CH=CH ₂ / CH ₂ =CH-Ar- Y, où Y est un groupe ester (typiquement de formule -COOR ³ où R ³ est une chaîne hydrocarbonée, par exemple un alkyle), alcool ou halogène. Quelle que soit la nature des monomères mis en œuvre dans l'étape (A), ceux-ci sont mis en oeuvre dans cette étape en présence de composés organogélateurs, dans des conditions où ces organogélateurs forment, dans le mélange de monomère, des structures fibrillaires ayant un diamètre de 10 nm à100 nm, qui, utilisés comme gabarit dans le procédé de l'invention, conduisent à une mésoporosité calibrée et contrôlée dans le matériau (M) obtenu à l'issue du procédé.

Par "composés organogélateur", ou "organogélateurs" d'un milieu liquide donné, on entend, au sens de la présente description, un ensemble de molécules organiques identiques généralement non polymères, ou un mélange de plusieurs molécules organiques généralement non polymères, qui, lorsqu'elles sont introduites dans ledit milieu liquide sont capables, au moins dans certaines conditions de concentration et de température, d'établir entre elles des interactions physiques telles qu'elles s'auto-associent, généralement par le bais de liaisons faible réversibles (liaisons hydrogène typiquement), de façon à former au sein du milieu apolaire des structures supramoléculaires tridimensionnelles associant plusieurs molécules, ce qui conduit généralement à une gélification du milieu. Pour plus de détails concernant les organogélateurs, on pourra notamment se reporter à Chem. Rev. vol. 97, pp. 3133-3159 (1997) ou bien à l'ouvrage "P. Molecular gels Materials with self-assembled Fibrillar Network!'; Springer: Dordrecht, The Netherlands (2006). Les organogélateurs employés dans le cadre de la présente invention sont es molécules qui sont capables de former des associations de type fibrillaires au sein du milieu de l'étape (A). Par "structure fibrillaire", on entend une structure de morphologie cylindrique ou sensiblement cylindrique, caractérisée par une longueur selon un axe longitudinal et un rayon perpendiculairement à cet axe longitudinal, avec un rapport de la longueur au rayon de préférence supérieure à 10:1 , plus préférentiellement supérieur à 20:1 , et encore plus préférentiellement supérieur à 40:1 , voire à 50:1. Les organogélateurs employés dans le cadre de l'étape (A) sont des molécules capables de former des structures fibrillaires d'un diamètre de 10 et 100 nm, par exemple de 15 à 80 nm, notamment de 20 à 50 nm La longueur de ces structures fibrillaires est de préférence d'au moins 200 nm, et plus préférentiellement d'au moins 300 nm, typiquement de l'ordre de 400 nm à 5 microns.

Les organogélateurs employés dans le cadre de la présente invention sont par ailleurs compatibles avec les monomères employés. Ainsi, sont notamment à proscrire les organogélateurs qui sont dissous ou précipitent dans les monomères employés. Des organogélateurs adaptés dans ce cadre sont, de façon non limitative, les systèmes organogélateurs employés les articles de Langmuir, vol

21 , pp. 9322-9326 (2005) et du J. Am. Chem. Soc, vol. 129, pp. 3788-3789 (2007) précités.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le milieu de l'étape (A) est un milieu polaire et les composés organogélateurs employés sont des composés capables de s'auto-associer en milieu apolaire. Alternativement, le milieu de l'étape (A) peut comprendre des composés apolaires, auquel cas les composés organogélateurs employés sont des composés capables de s'auto- associer en milieu apolaire.

Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre des étapes (A) à (C), et ce notamment lorsque les monomères employés sont des esters méth(acryliques) ou des monomères apolaires il est intéressant que les composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A) soient des molécules de 3,5-bis-(5-hexylcarbamoyl-pentyloxy)benzoate de décyle (composé dit aussi BHPB), répondant à la formule suivante :

qui est un composé qui forme, en milieu apolaire, de façon connue, des auto- associations par liaisons hydrogène qui conduisent à la formation de structures de type nanotubulaires ayant un diamètre contrôlé, très peu polydispersé, de l'ordre de 30 nm et une longueur de 400 nm à quelques microns, observables notamment par microscopie électronique et diffusion de neutrons aux petits angle.

Plus généralement, on peut mettre en oeuvre à titre d'organogélateur dans l'étape (A) des composés analogues de la famille du BHPB précité, répondant à la formule (I) suivante :

où :

- x est un nombre entier allant de 2 à 7,

- y est un nombre entier allant de 1 à 10, tel que la somme (x+y) va de 8 à 12;

- z est un nombre entier supérieur à 7, généralement entre 8 et 16, par exemple entre 8 et 12.

Des composés de formule (I) préférés sont ceux où x=y=5 et où z = 8, 9, 10, 1 1 ou 12. Les composés répondant à la formule générale (I) conduisent à la formation de nanotubes en milieu apolaire, ces nanotubes ayant typiquement un diamètre de l'ordre de 20 à 40 nm.

A titre d'organogélateurs dans l'étape (A), on peut mettre en oeuvre d'autres composés organogélateurs propres à former les structures fibrillaires recherchées dans le milieu de l'étape (A), par exemple :

- l'association de sulfosuccinate sodique de bis (2-ethylhexyl) (AOT) et 4- chlorophenol décrite dans Langmuir, vol 21 , pp. 9322-9326 (2005) ; ou

- les dérivés peptidiques décrits dans Chem. Commun. 738-739 (2002) et utilisés dans Langmuir, 24, 9795-9803 (2008).

En fonction de la nature des composés organogélateurs mis en oeuvre dans l'étape (A), on obtient une texturation spécifique du matériau, avec en particulier un diamètre de mésopores caractéristique des composés organogélateurs employés. On peut ainsi modifier la structure du matériau (M) préparé selon l'invention de façon fine, et en particulier moduler le diamètre de ses mésopores par un choix judicieux des composés organogélateurs employés.

Selon les organogélateurs employés, l'obtention des structures fibrillaires dans l'étape (A) est éventuellement subordonnée à des conditions spécifiques de concentrations et /ou de température. Par exemple, pour obtenir des structures fibrillaires (nanotubes) dans le milieu de l'étape (A) à partir de BHPB (et plus généralement de composés de formule (I)) il est en général souhaitable que le rapport massique BHPB/monomères soit supérieur à 0,05 : 1 , la porosité et la surface spécifique du matériau (M) obtenu in fine augmentant avec ce rapport. Pour ne pas introduire une porosité trop importante qui pourrait nuire sinon aux propriétés mécaniques du matériau (M), il est préférable, le plus souvent, que le rapport massique BHPB/monomères reste inférieur à 2 :1. Pour obtenir une porosité élevée et de bonnes propriétés mécaniques, ce rapport massique est de préférence compris entre 0,5 :1 et 1 ,5 :1 , typiquement de l'ordre de 1 :1. Une problématique similaire est rencontrée avec l'ensemble des organogélateurs. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter, au cas par cas, la concentration en organogélateurs à mettre en oeuvre pour obtenir la porosité et la résistance mécanique souhaitées.

Il est par ailleurs à noter que les structures fibrillaires à base de BHPB (ou plus généralement de composés de formule (I)) se forment spontanément à température ambiante mais disparaissent à une température limite, dite "température de gélification", qui dépend de la concentration en organogélateurs dans le milieu (cette température est par exemple de 58 °C pour une teneur de 5% en masse de BHPB). Les structures fibrillaires à base de BHPB sont typiquement réalisées en dissolvant le BHPB à chaud dans le mélange de monomère puis en refroidissant le milieu jusqu'à la température ambiante (25 °C typiquement). Ainsi, lorsque le BHPB est utilisé à titre d'organogélateur, il est souhaitable que l'ensemble des étapes (A) et (B) soit conduite en deçà de cette température critique. Cette remarque étant valable pour nombre d'autre système organogélateurs, il s'avère le plus souvent préférable que, dans le procédé de l'invention, les étapes (A) et (B) soient conduites à température ambiante dès que les structures fibrillaires sont formées de façon à ne pas risquer d'affecter l'intégrité de ces structures.

En particulier à cet effet, il est préférable que la polymérisation de l'étape (B) soit conduite par photoinitiation, ce qui permet une mise en oeuvre de l'étape (B) à faible température, typiquement à température ambiante. Une telle mise en oeuvre de l'étape (B) par photopolymérisation peut être réalisée selon tout mode de réalisation connu en soi de l'homme du métier. Typiquement, on rajoute au mélange de polymères un amorceur de polymérisation photo activable, à savoir un composé capable de former des radicaux libres lorsqu'il est soumis à une irradiation (typiquement dans le domaine de l'UV), et la photopolymérisation est obtenue en soumettant le mélange à cette irradiation.

Une fois le polymère formé dans l'étape (B), l'extraction des composés organogélateurs qui est opérée dans l'étape (C) peut être effectuée selon tout moyen connu en soi, étant entendu que cette extraction ne doit pas être de nature à affecter le polymère synthétisé, et en particulier qu'il ne doit pas inhiber la possibilité d'obtenir in fine les fonctions réactives R recherchées sur la surface des mésopores du polymère. A cet effet, l'extraction des composés organogélateurs dans l'étape (C) est généralement conduite par lavage, en utilisant typiquement un solvant capable de dissocier les structures fibrillaires formés par les organogélateurs, en conduisant de préférence plusieurs lavages successifs du polymère, de préférence par trempage dans des bains de lavage successifs. Un tel mode de mise en oeuvre permet généralement d'extraire quantitativement, voire substantiellement (typiquement à raison de plus de 90%, et généralement à raison d'au moins 95%), les composés organogélateurs hors des mésopores du polymère formé dans l'étape (B) sans affecter ni la structure du polymère ni les composés organogélateurs qui sont facilement récupérable à partir des solvants de lavage, par simple évaporation du solvant. Selon un mode de réalisation, les composés organogélateurs ainsi extraits sont recyclés, notamment pour être mis à nouveau en oeuvre dans une étape (A) de formation d'un matériau selon l'invention, après une éventuelle purification des organogélateurs. Cette possibilité de recyclage des organogélateurs constitue encore un avantage du procédé de l'invention, qui se répercute notamment en termes de coûts de production réduits.

Par exemple, lorsque du BHPB est employé à titre de composé organogélateur, l'étape (C) peut typiquement être conduite en lavant le polymère issue de l'étape (B) dans un solvant capable de dissocier les liaisons hydrogène associant les molécules de BHPB dans les nano tubes formés par ces organogélateurs. Un solvant dissociant adapté à cet effet est par exemple le chloroforme, qui permet une extraction substantielle des organogélateurs (typiquement, une immersion du polymère dans trois bains de lavage de chloroforme conduisent à une extraction de plus de 95% du BHPB hors du polymère (typiquement de l'ordre de 99%), le BHPB ainsi extrait pouvant être récupéré et réemployé par exemple à tire d'agent organogélateur dans l'étape (A) de synthèse d'u n autre matériau mésoporeux polymère selon l'invention.

Quel que soit leur mode exact de préparation, les compositions catalytiques solides de la présente invention, sont à base d'un matériau polymère, mésoporeux, où les mésopores se présentent typiquement sous la forme de canaux d'une diamètre calibré et contrôlé compris entre 5 et 150 nm, le plus souvent entre 10 et 100 nm, plus généralement entre 15 et 80 nm, notamment entre 20 et 50 nm (typiquement autour de 30 nm lorsque le BHPB est employé comme organogélateur)

Une composition catalytique selon l'invention se présente par ailleurs, le plus souvent, sous la forme d'une résine polymère dure et résistante mécaniquement. Ces propriétés mécaniques permettent de réduire la composition en particules de dimensions millimétriques sans affecter la structure des mésopores du matériau (M) et sans conduire à la formation de particules fines du type de celles présentes dans les compositions à base de matériaux mésoporeux inorganiques, beaucoup plus friables. En fonction du mode de mise en oeuvre des étape (A) et (B), une composition selon l'invention peut se présenter :

- sous la forme d'une pièce polymère massive, par exemple une pièce polymère moulée tel qu'un tube creux, un récipient ou une plaque (pour ce faire, le gel préparé dans l'étape (A) est placé dans un moule adéquat avant la polymérisation de l'étape (B)) ; ou

- sous la forme d'un revêtement catalytique déposé sur tout ou partie d'un support, par exemple sur la face intérieure d'une canalisation ou d'un récipient (à cet effet, le gel préparé dans l'étape (A) est déposé sur un support préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (B)) ; ou

- sous la forme de particules de dimensions millimétrique (par exemple d'un diamètre moyen de l'ordre de 0,5 à 10 mm.

Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont utilisables à titre de compositions catalytiques solides pour promouvoir des réactions chimiques diverses.

Dans ce cadre, les compositions obtenues selon les étape (A) à (D) précitées s'avèrent tout particulièrement intéressantes pour un emploi en milieu liquide, notamment en milieu aqueux.

Dans ce cadre, une composition selon l'invention peut se présenter sous la forme de particules suffisamment divisées pour offrir une surface d'échange adaptée à la catalyse, mais de taille suffisamment élevée pour permettre une séparation aisée des produits obtenus et du catalyseur, par exemple sous la forme de particules de dimensions de l'ordre du millimètre. Cette possibilité d'obtenir le catalyseur sous une forme de particules aisément séparable constitue un avantage notable par rapport aux catalyseurs inorganiques sous forme pulvérulente, qui comportent d'inévitables particules très fines (microniques ou submicronique) susceptibles de polluer les produits obtenus. Selon un mode de réalisation envisageable, des particules de composition selon l'invention peuvent être agglomérées (notamment par frittage), ce qui permet d'obtenir des matériaux poreux de surface spécifique élevée. Par ailleurs, l'extraction aisée du catalyseur autorise un lavage et un recyclage du catalyseur à l'issue de la catalyse de la réaction, généralement sans perte substantielle de l'efficacité catalytique.

Par ailleurs, une composition selon l'invention sous forme d'un tube ou d'un container ou sous forme de revêtement catalytique sur la surface interne d'une canalisation ou d'un récipient peut être employée pour traiter en continu un flux liquide, notamment aqueux, lors de transport ou de transvasement. Dans ce cadre, les compositions de l'invention peuvent par exemple être employées pour le traitement d'eaux usées ou d'effluents chimiques industriels.

Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en œuvre ci-après.

EXEMPLE 1

Préparation d'une composition catalytique selon l'invention (résine R)

0,2 g de BHPB (3,5-bis-(5-hexylcarbamoyl-pentyloxy)benzoate de décyle) et 0,2 g d'une solution à 3% de photoinitiateur Irgacure 651 (2,2-diméthoxy-1 ,2- diphényl-éthanone) ont été dissous dans du diacrylate d'éthylène H ₂ C=C-C=O- CH ₂ -CH ₂ -C=O-C=CH ₂ avec un rapport massique BHPB/ diacrylate d'éthylène de 1 : 0,97. La dissolution a été effectuée en introduisant les composés dans un récipient fermé, en chauffant le mélange obtenu à 70°C, jusqu'à dissolution complète du BHPB et du photoinitiateur dans le diacrylate de benzène.

En laissant refroidir, sans agitation, la solution ainsi préparée jusqu'à la température ambiante (25 °C), on a obtenu une gélification du milieu, due à l'organisation du BHPB sous forme de nanotubes au sein du mélange de monomère et de photoinitiateur.

En maintenant le milieu à température ambiante et sans agitation, le gel ainsi formé a été soumis à une irradiation UV, ce par quoi on a obtenu une photopolymérisation du diacrylate d'éthylène autour des nanotubes de BHPB présents dans le milieu réactionnel, sous la forme d'une résine polyacrylate.

De façon à extraire le BHPB présent dans les pores de la résine ainsi réalisée, celle-ci a été immergée dans un bain de chloroforme pendant 24 heures. La résine a été retiré du bain puis immergée de nouveau deux fois de suite dans deux nouveaux bains de chloroforme frais pendant 24 heures à chaque fois. A l'issue de ces étapes de lavage, on a obtenue une résine mésoporeuse désignée ci-après par R ⁰ .

Le contenu des trois bains de lavage a été collecté, et le chloroforme a été évaporé, ce qui a permis de récupéré un mélange de 205 g (+/- 1 g) de BHPB et d'Irgacure, ce qui permet de récupérer, après purification, 97% de la masse de

BHPB initialement introduite. Le BHPB purifié ainsi récupéré peut être recyclée pour former à nouveau une résine.

Une analyse de la résine R ⁰ par spectrométrie infrarouge en mode ATR et RMN du solide montre que celle-ci comprend moins de 0,1 % de la masse de BHPB initialement introduite, ce qui reflète la bonne efficacité du lavage. Par ailleurs, des clichés de microscopie électronique de la résine R ⁰ mettent en évidence une structure interne poreuse creusée de canaux homogène ayant tous un diamètre de l'ordre de 30 nm, ces canaux correspondant exactement à l'empreinte des nanotubes de BHPB qui ont été éliminés lors des étapes de lavage. Une analyse de la porosité du matériau (porosimétrie selon la méthode BET) confirme la présence d'une porosité étroite et centrée sur 30 nm.

La résine R ⁰ a été broyée sous la forme de particules de dimensions de l'ordre de 1 mm. La résine ainsi broyée a été immergée pendant 260 minutes dans une solution de NaOH à 1 mol/L dans un mélange méthanol/eau 1 :1 v/v, ce qui a conduit à une hydrolyse partielle des fonctions esters de la résine en des fonctions carboxylate (ce qui peut notamment être mis en évidence par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier), puis la résine a été retirée du bain de traitement et a été rincée à l'eau, puis au méthanol à l'aide d'un extracteur de Soxhlet. On a ainsi obtenue la résine R, sous la forme de grains d'un diamètre de l'ordre de 1 mm à base d'un matériau dur et vitreux.

EXEMPLE 2

Utilisation de la résine R de l'exemple 1 à titre de composition catalytique basique solide

La résine R de l'exemple 1 a été employée à titre de catalyseur dans une réaction modèle, à savoir la condensation de Knoevenagel du benzaldéhyde et du cyanoacétate d'éthyle ci-dessous :

CN COOEt

La réaction a été conduite à 25 °C, dans les conditions suivantes :

0,6 g de benzaldéhyde et 0,9 g de cyanoacétate d'éthyle ont été dissous dans 10 mL d'éthanol. A cette solution, on a ajouté 0,158 g de résine R telle qu'obtenue dans l'exemple 1. On a obtenu une catalyse efficace de la réaction, avec un rendement relativement élevé (95%) et une cinétique intéressante, suivie par chromatographie en phase gazeuse (réaction complétée en environ 8 heures).

A l'issue de la réaction, la résine a été récupérée par simple filtration, et lavage à l'éthanol. La résine ainsi récupérée et a à nouveau été testée dans les mêmes conditions que ci-dessus. Un nouveau cycle de récupération et réutilisation de la résine a ensuite été à nouveau réalisé.

Ces cycles successifs de récupération, lavage et réutilisation n'affectent pas notablement les propriétés catalytique de la résine, la cinétique et le rendement des trois réactions successives de Knoevenagel s'étant révélées sensiblement identiques, comme l'indique le tableau ci-dessous :

Tableau 1

Suivi de la formation du produit de réaction au cours des trois cycles

A titre comparatif, un témoin a été réalisé en reproduisant les conditions expérimentales ci-dessus, mais en l'absence de résine R. Deux essais comparatifs ont par ailleurs été effectués en substituant la résine R par une autre résine : Témoin : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais sans résine dans le milieu réactionnel

Essai comparatif 1 : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais en remplaçant la résine R par la résine R ⁰ de l'exemple 1 (résine mésoporeuse non fonctionnalisée au sein de ses pores).

Essai comparatif 2 : conditions expérimentales de l'exemple 2 reproduites, mais en remplaçant la résine R par une résine, dite R', obtenue dans les conditions de l'exemple 1 mais en l'absence de BHPB (résine non mésoporeuse, traitée par NaOH, porteuse de fonction carboxylate en surface)

Les conversions du benzaldéhyde et du cyanoéthate d'éthyle n'a été observée dans le cadres du témoin et des essais comparatifs 1 et 2 sont inférieures à 5% avec des temps de réaction comparables, ce qui montre que les résine R ⁰ et R' n'ont aucune activité catalytique, contrairement à la résine R selon l'invention.

EXEMPLE 3

Formation d'une résine catalytique en utilisant des monomères protégés

Une résine R" a été préparée de façon analogue à la résine R de l'Exemple 1 , avec 0,2 g de BHPB, 0,1 g de butylidènediacrylate, 0,1 g de terbutylacrylate et 3 mg de Irgacure 651 (2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényl-éthanone). Le BHPB est extrait pour donner une résine mésoporeuse avec une taille de pores de l'ordre de 30 nm et comportant des fonctions tertbutylester.

La résine ainsi obtenue est broyée sous forme de particules de taille d'environ 1 mm. Ces particules sont immergées dans 5 mL d'une solution d'acide trifluoroacétique dans le dichlorométhane et laissée sans agitation pendant 24 heures. Elles sont ensuite rincées pendant 24 h dans du dichlorométhane, puis séchées à 50 °C pendant 48 heures. Les spectres FTIR en mode ATR montrent que la résine R" ainsi obtenue contient des fonctions acide carboxylique. Un dosage de ces fonctions montre que leur quantité est de 1.5 mmol/g.

EXEMPLE 4

Greffage de fonctions réactives sur la résine R

CH ₂ CI ₂

La résine R décrite à l'Exemple 1 est mise en suspension (0,15 g) dans une solution de 21 mg de chlorure de 1 1 -prop-2-ynyloxy-undécylammonium et de 2,5 mg d'hydroxybenzotriazole (HOBt) dans 5 mL de dichlorométhane, puis 46 mg de 1 -éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDCI) est ajouté à 0°C. La suspension est agitée pendant 10 min à 0°C puis pendant 24 heures à 25 °C. La résine obtenue est filtrée et lavée avec du dichlorométhane, puis de l'acétone et séchée sous vide. La présence des fonctions amide formées est mise en évidence par FTIR. Les fonctions alkyne introduites sur la résine sont susceptibles d'être ensuite modifiées par cycloaddition de Huisgen.