Titel

FESTELEKTROLYTSENSOR MIT ZWEI PUMPZELLEN ZUR MESSUNG VON STICKOXIDEN Stand der Technik

Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schadstoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen vor allen Dingen Messverfahren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich ermöglichen. Dabei stellt jedoch insbesondere die Bestimmung des Gehalts an Nicht-Sauerstoffgasen, hauptsächlich NOx (Stickoxiden) in Verbrennungsabgasen aufgrund des parallel vorliegenden Sauerstoffanteils eine besondere Herausforderung dar. Dies ist insbesondere für einen möglichen Einsatz als On-Board-Diagnose-Sensor (OBD-Sensor) zur Erfüllung der kom- menden Abgasgesetzgebung von Bedeutung, denn es werden in diesem Kontext beispielsweise für Stickoxide Grenzwerte vorgeschrieben, welche unterhalb der Auflösungsgrenze aktuell erhältlicher Festelektrolytgassensoren liegen.

Zur Messung kleiner Gaskonzentrationen von Nicht-Sauerstoffabgasen, hauptsächlich NOx, bei vorhandenem Sauerstoffhintergrund, werden dabei insbesondere Festelektrolytssensoren auf Zirkoniumdioxid-Basis eingesetzt. Dabei können beispielsweise mehrere Abschnitte oder Kammern existieren, welche durch Diffusionsbarrieren voneinander getrennt sind. Sauerstoff wird an einer oder mehreren ersten Elektroden entfernt. Somit ist anschließend idealerweise kein Sauerstoff mehr in nachfolgenden Kammern vorhanden, so dass eine in diesen Kammern vorhandene Elektrode nun Stickoxide zersetzen kann und den daraus entstandenen Sauerstoff als lonenstrom zu einer Referenzelektrode oder einer anderen Elektrode pumpen kann. Der dazu korrespondierende, sehr kleine elektrische Strom wird gemessen und ist ein Maß beispielsweise für eine Stickoxid-Konzentration im Abgas. Aus den nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung mit den Nummern DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 sind Sensorelemente und Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen bekannt. Dabei wird ein Verfahren zur Messung einer Gasspezies ge- ringer Konzentration vorgeschlagen, bei welchem mittels einer Pumpzelle eine Akkumulation einer der Konzentration der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in eine gasdichte Kammer erfolgt. Dabei wird ein Zeitintervall bis zum Erreichen einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases bestimmt. Anschließend wird wieder ein definierter Ausgangszustand in der gasdichten Kammer durch Pumpen erzeugt.

Eine Problematik bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen besteht jedoch darin, dass die Beschaltung allgemein sehr aufwändig ist. Insbesondere müssen zur Steuerung des oben beschriebenen Verfahrens der DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 zur Trennung unterschiedlicher Funktionszellen des Sensorelements potenzialfreie Messgeräte zur Spannungs- und Strommessung verwendet werden, um ein Übersprechen zwischen diesen Funktionszellen zu vermeiden.

Offenbarung der Erfindung

Es werden dementsprechend ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Vorrichtungen zumindest weitgehend vermeiden. Das Verfahren kann insbesondere unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden, und/oder die Vorrichtung kann eingerichtet sein, um eine erfindungsgemäßes Verfahren durchzuführen. Dementsprechend kann für mögliche Ausgestaltungen der Vorrichtung auf die Beschreibung des Verfahrens verwiesen werden und umgekehrt.

In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum vorgeschlagen. Bei dem Messgasraum kann es sich beispielsweise um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln. Dementsprechend kann in diesem Messgasraum ein Gas aufgenommen sein, beispielsweise ein Abgas. Unter einem Anteil mindestens einer Gasspezies kann dabei beispielsweise ein absoluter Prozentanteil und/oder ein Partialdruck dieser Gasspezies verstanden werden. Bei der Gasspezies kann es sich insbesondere um eine in geringen Mengen in dem Gas in dem Messgasraum vorhandene Gasspezies handeln, bei- spielsweise um ein Nicht-Sauerstoffgas, insbesondere eine sauerstoffenthaltende Gasverbindung, beispielsweise NOx und/oder CO und/oder C0 ₂ .

Bei dem Verfahren wird mindestens ein Sensorelement verwendet. Dieses Sensorelement umfasst mindestens eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle zur Aufkonzentration der Gasspezies. Unter einer Aufkonzentration ist dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Entfernung mindestens einer anderen Gasspezies zu verstehen. Beispielsweise kann dies dazu führen, dass zwar die Konzentration der nachzuweisenden Gasspezies insgesamt zumindest näherungsweise (beispielsweise abgesehen von Verlusten) gleich bleibt, beispielsweise angegeben durch einen Partialdruck und/oder als Masse pro Volumen (beispielsweise kg/m ³ ), jedoch der Anteil der nachzuweisenden Gasspezies an dem gesamten Gasgemisch steigt. Beispielsweise kann ein Konzentrationsverhältnis der nachzuweisenden Gasspezies zu übrigen Komponenten des Gasgemischs und/oder ein Molenbruch der nachzuweisenden Gasspezies ansteigen.

Diese Aufkonzentration kann insbesondere dadurch erfolgen, dass mittels der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle Sauerstoff und/oder eine andere, in dem Gas in dem Messgasraum enthaltene Gasspezies entfernt oder zumindest reduziert wird. Unter einer Aufkonzentration kann somit insbesondere auch eine Reduktion einer bestimmten Gasspezies, beispielsweise Sauerstoff, verstanden werden.

Allgemein ist dabei wird dabei die Erfindung im Folgenden, ohne Beschränkung weiterer möglicher Ausgestaltungen, im Wesentlichen unter Bezugnahme auf sauerstoffio- nenleitende Festelektrolyte beschrieben. In diesem Fall ist, wenn im Rahmen der vor- liegenden Erfindung von„Sauerstoff" die Rede ist, tatsächlich das Element Sauerstoff gemeint, wobei der Sauerstoff grundsätzlich in verschiedener Form vorliegen kann, beispielsweise als Ion oder als molekularer Sauerstoff. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Festelektrolyten einsetzbar. Beispielsweise könnten grundsätzlich, alternativ oder zusätzlich zu sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, auch Festelekt- rolyte eingesetzt werden, welche andere Arten von Ionen leiten, beispielsweise Protonenleiter oder Stickstoffionenleiter. In diesem Fall wäre der Begriff„Sauerstoff" allgemein durch das entsprechende Element zu ersetzen, beispielsweise bei Verwendung von Protonenleitern durch Wasserstoff und bei Verwendung von Stickstoffionenleitern durch Stickstoff. Unter einer Zelle ist dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufbau zu verstehen, welcher mindestens zwei Elektroden und mindestens einen die E- lektroden verbindenden Festelektrolyten umfasst. Unter einem Festelektrolyten ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Feststoff zu verstehen, welcher ionen- leitende Eigenschaften aufweist. Insbesondere kann sich dabei um Sauerstoffionenlei- tende Eigenschaften handeln. Derartige Feststoffe sind beispielsweise in Form von Keramiken bekannt. Beispielsweise können hier Zirkoniumdioxide genannt werden, beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder Scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid. Auch andere Festelektrolyte sind jedoch grundsätzlich alternativ oder zusätzlich einsetzbar.

Bei den Zellen wird grundsätzlich nochmals unterschieden zwischen Pumpzellen und Messzellen. Diese Arten von Zellen unterscheiden sich jedoch in ihrem Aufbau zunächst in der Regel nicht, sondern die Bezeichnung„Pump" bzw.„Mess" bezieht sich auf eine mögliche spätere Verwendung dieser Zellen.

Dementsprechend kann die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass diese mindestens eine Kammer aufweist, welche direkt oder indirekt mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. Beispielsweise kann diese mindestens eine Kammer, wie nachfolgend noch näher beschrieben wird, über mindestens eine Diffusionsbarriere, welche einen Nachstrom an Gas begrenzt, mit dem Messgasraum in Verbindung stehen. Die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle kann dementsprechend beispielsweise mindestens eine in der Kammer angeordnete Innen- Pumpelektrode aufweisen sowie mindestens eine Gegenelektrode, welche mit der In- nenpumpelektrode über mindestens einen Festelektrolyten verbunden ist. Beispielsweise kann diese Gegenelektrode in dem Messgasraum oder in einem anderen Raum, beispielsweise einem Umgebungsraum, angeordnet sein, so dass mittels der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle beispielsweise Sauerstoff oder eine andere zu entfernende Gasart aus der Kammer entfernt werden kann. Es können auch mehrere Sau- erstoffreduktions-Pumpzellen und/oder mehrere Kammern der genannten Art vorgesehen sein, beispielsweise um eine kaskadierte Entfernung bestimmter Gasarten, wie beispielsweise Sauerstoff aus dem Gas zu bewirken und so eine kaskadierte Aufkonzentration der nachzuweisenden Gasspezies bereitstellen zu können. Das Sensorelement weist weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle nachgeschaltete Pumpzelle mit mindestens zwei Pumpelektroden auf. Unter„nachgeschaltet" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Pumpzelle mit bereits aufkonzentriertem Gas beaufschlagt werden kann. Beispielsweise kann eine erste Pumpelektrode der beiden Pumpelektroden der Pumpzelle in einer der zuvor genannten Kammer nachgeschalteten zweiten Kammer angeordnet sein, welche beispielsweise mit der erstgenannten Kammer über mindestens eine Diffusionsbarriere oder auf andere Weise verbunden sein kann. Diese erste Pumpelektrode der Pumpzelle wird in der nachfolgenden Beschreibung allgemein als NO-Pumpelektrode bezeichnet, ohne Beschränkung der möglichen nachzuweisenden Gasspezies.

Das Sensorelement weist weiterhin mindestens eine gasdichte Kammer auf. Während mindestens eine der Pumpelektroden, nämlich die NO-Pumpelektrode, mit dem durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist, ist mindestens eine zweite der Pumpelektroden in der gasdichten Kammer angeordnet. Unter einer gasdichten Kammer ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein eine Kammer zu verstehen, welche derart abgeschlossen ist, dass ein Zutritt von Gas oder Gaskomponenten zu der Kammer oder ein Austreten von Gas oder Gaskomponenten aus der Kammer, abgesehen von einem Transport durch eine Festelektrolyten, vollständig verhindert wird (gasdicht abgeschlossene Kammer) oder zumindest derart verlangsamt wird, dass ein Gasaustausch zwischen dem Inneren der gasdichten Kammer und einer Umgebung der Kammer gegenüber den sonstigen, bei dem Verfahren eine Rolle spielenden Gasaustauschprozessen vernachlässigt werden kann, beispielsweise durch eine Verlangsamung um mindestens einen Faktor 100, insbesondere um mindestens einen Faktor 1000. Insbesondere kann der Gasaustausch auf einer Zeitskala, auf der die unten näher beschriebenen Phasen des Verfahrens ablaufen, vernachlässigbar sein.

Weiterhin ist mindestens eine Messelektrode in der gasdichten Kammer angeordnet. Bei dieser Messelektrode kann es sich um eine separate, von der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode getrennte Elektrode handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Messelektrode oder ganz oder teilweise mit einer anderen Elektro- de in der gasdichten Kammer zusammengefasst sein, beispielsweise mit der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode. Die Messelektrode kann, wie unten noch näher beschrieben wird, gemeinsam mit einer Referenzelektrode in einem Referenzgasraum, beispielsweise einem Referenzluftkanal, eine Messzelle bilden.

Nicht genannt bei den oben beschriebenen Zellen, also der Sauerstoffreduktions- Pumpzelle, der Pumpzelle und der optionalen Messzelle, ist nur jeweils ein Festelektro- lyte, welche die Elektroden dieser Zellen miteinander verbinden. Die Festelektrolyte der genannten Zellen können miteinander verbunden sein sind aber vorzugsweise gegeneinander teilweise oder insbesondere alle galvanisch voneinander getrennt. Zur Lösung der oben beschriebenen Problematik, insbesondere zur Verbesserung der

Signalqualität und zum Zweck einer Vereinfachung der verwendeten Ansteuerung des Sensorelements, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, zumindest die Sauerstoffre- duktions-Pumpzelle und die Pumpzelle galvanisch voneinander zu trennen. Unter einer galvanischen Trennung soll dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass die genannten Zellen nicht über ein Festelektrolytmaterial miteinander verbunden sind. So können insbesondere die genannten Zellen, also die Sauerstoffre- duktions-Pumpzelle und die Pumpzelle, voneinander getrennte Festelektrolytschichten aufweisen, also insbesondere Festelektrolytschichten, welche untereinander keine Ionen leitende Verbindung aufweisen. Allgemein sollen die Festelektrolyte galvanisch voneinander getrennter Zellen also nicht derart miteinander verbunden sein, dass ein lonentransport von einem dieser Festelektrolyten in den anderen oder umgekehrt möglich ist. Beispielsweise können die Festelektrolyte galvanisch voneinander getrennter Zellen durch mindestens ein Isolatormaterial, welches einen lonentransport zumindest weitgehend ausschließt, beispielsweise um mindestens einen Faktor 100, vorzugswei- se um mindestens einen Faktor 1000, besonders bevorzugt um mindestens einen Faktor 10000 unterdrückt, voneinander isoliert sein. Zusätzlich kann auch optional eine e- lektrische Isolierung der Festelektrolyte der galvanisch voneinander getrennten Zellen bestehen. Bei den Elektroden der genannten Zellen kann es sich insbesondere um metallische

Elektroden handeln. Insbesondere können diese Elektroden mindestens ein Edelmetall wie beispielsweise Platin und/oder Palladium und/oder Gold umfassen. Insbesondere können Cermet-Elektroden verwendet werden, also Elektroden, welche einen keramischen Anteil und einen Metallanteil aufweisen. Dabei können eine oder mehrere der genannten Elektroden eine katalytische Aktivität aufweisen, also eine Aktivität, welche eine Zersetzung von Gaskomponenten bewirken kann. Vorzugsweise ist dabei die In- nenpumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle mit einer geringen katalyti- schen Aktivität ausgestaltet, so dass an dieser Elektrode vorzugsweise keine oder lediglich geringe Zersetzung stattfindet. Auf diese Weise kann beispielsweise reiner Sauerstoff aus der Kammer abgeführt werden. Beispielsweise kann eine PtAu-

Cermetelektrode verwendet werden. Vorzugsweise ist jedoch die NO-Pumpelektrode der Pumpzelle, also die Pumpelektrode, welche mit aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagt wird, mit einer höheren katalytischen Aktivität ausgestaltet. Beispielsweise kann hier eine PtRh-Cermetelektrode verwendet werden. Das vorgeschlagene Verfahren weist folgende Phasen auf, welche vorzugsweise nacheinander durchgeführt werden. Dabei können die Phasen unmittelbar aneinander anschließen, oder es können weitere, im Folgenden nicht aufgeführte Phasen vorgesehen sein. Die im Folgenden beschriebenen Phasen können in der angegebenen Reihenfolge oder auch in einer anderen, beispielsweise umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden. Weiterhin können einzelne oder mehrere Phasen auch wiederholt durchgeführt werden, beispielsweise in einem alternierenden Verfahren, in welchem die Verfahrensphasen abwechselnd durchgeführt werden können. Ausführungsbeispiele werden unten noch näher beschrieben.

Das Verfahren umfasst mindestens eine Initialisierungsphase. In der Initialisierungsphase erfolgt ein Herstellen oder Wiederherstellen eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer durch ein Pumpen. Dieses Pumpen kann beispielsweise über die oben genannte, mindestens eine Pumpzelle erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann jedoch mindestens eine weitere Pumpzelle vorgesehen sein, welche speziell für die Initialisierungsphase eingerichtet und/oder vorgesehen ist. Diese mindestens eine weitere Pumpzelle kann ganz oder teilweise identisch mit der oben beschriebenen Pumpzelle sein, kann jedoch auch ganz oder teilweise von der oben genannten Pumpzelle getrennt ausgestaltet sein. Diese weitere Pumpzelle, welche auch als Initialisierungspumpzelle bezeichnet werden kann, kann beispielsweise mindestens eine innerhalb der gasdichten Kammer angeordnete Initialisierungs-Pumpelektrode umfassen, welche auch ganz oder teilweise mit der mindestens einen Messelektrode und/oder auch ganz oder teilweise mit der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode der Pumpzelle identisch sein kann, welche jedoch auch als separate Initialisierungs-Pumpelektrode ausgestaltet sein kann. Eine zweite Initialisierungs- Pumpelektrode kann außerhalb der gasdichten Kammer angeordnet sein, beispielsweise in dem Messgasraum und/oder in einem Referenzgasraum, beispielsweise im oben genannten Referenzluftkanal.

Unter einem definierten Ausgangszustand ist dabei eine zumindest näherungsweise bekannte Zusammensetzung und/oder eine in anderer Weise bekannte Atmosphäre in dem Inneren der gasdichten Kammer zu verstehen. Insbesondere kann es sich dabei um eine bekannte Konzentration an Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente handeln und/oder um einen bekannten Partialdruck oder Absolutdruck an Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente. Insbesondere kann ein definierter Ausgangszustand dahingehend hergestellt oder wieder hergestellt werden, dass die gasdichte Kammer oder zumindest bis unterhalb einer vorgegebenen Druckschwelle oder Parti- aldruckschwelle leergepumpt wird, insbesondere hinsichtlich Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente.

Weiterhin umfasst das vorgeschlagene Verfahren mindestens eine Akkumulationspha- se. In der Akkumulationsphase erfolgt eine Akkumulation einer Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer durch Pumpen über die Pumpzelle. Die Menge an Sauerstoff stellt dabei ein Maß für einen Anteil der Gasspezies in dem Messgas dar. Wie oben ausgeführt, kann es sich bei diesem Anteil um eine absolute Konzentration in Prozent und/oder einen Partialdruck handeln. Unter dem Begriff„stellt ein Maß dar" soll dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass sich aus der Menge an Sauerstoff direkt oder indirekt auf den Anteil der Gasspezies in dem Messgasraum zurückschließen lässt. Dies kann beispielsweise aufgrund eines empirischen, eines analytischen oder eines semi-empirischen Verfahrens geschehen. Beispielsweise kann die Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer über eine bekannte Beziehung und/oder Korrelationskurve und/oder Korrelationstabelle einen Rückschluss auf die

Gasspezies in dem Messgas erlauben, insbesondere auf eine sauerstoffhaltige, jedoch von molekularem Sauerstoff verschiedene Gasspezies, wie beispielsweise NOx und/oder CO und/oder C0 ₂ . Die Initialisierungsphase und/oder die Akkumulationsphase können bei dem vorgeschlagenen Verfahren insbesondere für mindestens einen vorgegebenen Zeitraum durchgeführt werden. Dieser Zeitraum kann fest vorgegeben sein, beispielsweise hinsichtlich einer absoluten Länge dieses Zeitraums, oder kann auch durch mindestens ein Abbruchkriterium vorgegeben sein, beispielsweise indem eine oder mehrere Messwerte mindestens einen Schwellwert erreichen. Ausführungsbeispiele werden unten noch näher erläutert.

Aus einem Verlauf des Potenzials der Messelektrode wird dabei auf den Anteil der Gasspezies geschlossen. Der Verlauf des Potenzials der Messelektrode kann bei- spielsweise über eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode und mindestens einer Referenzelektrode erfasst werden. Diese Referenzelektrode kann insbesondere in mindestens einem Referenzgasraum angeordnet sein. Statt einer unmittelbaren Messung des Potenzialverlaufs der Messelektrode, welcher in der Praxis nur schwer zu messen ist, kann somit als Maß für den Potenzialverlauf ein Spannungsverlauf einer Nernstspannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode erfasst wer- den, was vom Begriff des Potenzialverlaufs im Sinne der Erfindung umfasst sein soll.

Die Erfassung des Potenzialverlaufs kann einmalig oder mehrmalige erfolgen, beispielsweise während einer oder beider der oben genannten Phasen und/oder zwischen den genannten Phasen. Der Referenzgasraum kann, wie oben dargestellt, beispielsweise ein abgeschlossener Referenzgasraum sein, in welchem zumindest während des Zeitraums der Akkumulationsphase eine definierte Gasatmosphäre herstellbar ist oder besteht, beispielsweise in Form einer gepumpten Referenz, und/oder eines Referenzgaskanals, welcher mit einer Umgebung des Sensorelements in Verbindung steht, beispielsweise der Umgebungsluft. Letztere Möglichkeit wird im Folgenden auch als Referenzluftkanal bezeichnet.

Der Schluss aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode auf den Anteil der Gasspezies kann dabei auf verschiedene Weisen erfolgen. Insbesondere kann diesbezüglich auf die oben genannten Anmeldungen mit den Nummern DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 verwiesen werden. Dementsprechend kann beispielsweise ein Zeitintervall bis zum Erreichen einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases bestimmt werden. Anschließend wird beispielsweise wieder ein definierter Ausgangszustand in der gasdichten Kammer durch Pumpen erzeugt. Aus dem Zeitintervall bis zum Erreichen der charakteristischen Konzentrationsschwelle kann dabei beispielsweise auf den Anteil der nachzuweisenden Gasspezies geschlos- sen werden. Somit stellt die Bestimmung dieses Zeitintervalls ein Ausführungsbeispiel dar, wie aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode während der Initialisierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden kann. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Methoden möglich, um aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode während der Initialisierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der Gasspezies zu schließen. So kann beispielsweise die Akkumulationsphase insbesondere für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer At _A KK, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer Δί _Α κκ, durchgeführt werden. Aus einem Endwert des Potenzialverlaufs kann dabei auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. Beispielsweise kann ein Endwert einer Nernstspannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode am Ende des vorgegebenen Zeitraums, also nach Ablauf der Zeitdauer Δί _Α κκ nach Beginn der Akkumulationsphase, erfasst werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Steuerung vorhanden sein, beispielsweise eine Steuerung in einer Vorrichtung, welche das Sensorelement um- fasst, welche eine Spannungsmessvorrichtung umfassen kann.

Alternativ oder zusätzlich kann wiederum ein Verfahren durchgeführt werden, wobei die Akkumulationsphase wiederum für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer At _A KK, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer Δί _Α κκ _> durchgeführt wird. Dabei wird jedoch der Potenzialverlauf, insbesondere der Gesamtpotenzialverlauf, in mindestens eine für den Potenzialverlauf charakteristische Größe umgewandelt, wobei aus der charakteristischen Größe auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden kann. Diese charakteristische Größe kann beispielsweise eine oder mehrere der folgenden charakteristischen Größen umfassen: einen Mittelwert des Potenzialverlaufs; ein Integral über den Potenzialverlauf; ein Integral über eine Differenzkurve zwischen dem Potenzialverlauf und einer Referenzkurve, vorzugsweise eine Referenzkurve mit konstantem Funktionswert. Wie oben erläutert und wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung insgesamt verwendet, kann der Begriff des Potenzialverlaufs allgemein wiederum auch eine Potenzialdifferenz umfassen, beispielsweise eine Nernstspannung zwischen der Messelektrode und einer Referenzelektrode.

In einer weiteren Verfahrensvariante, welche wiederum ebenfalls alternativ oder zusätzlich durchgeführt werden kann, kann die Initialisierungsphase für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer At| _N i durchgeführt werden, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer At| _N |. Dabei kann aus einem Potenzialverlauf des Potenzials der Messelektrode während der Initialisierungsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. Dieser Rückschluss kann wiederum auf verschiedene Weisen erfolgen. Beispielsweise können wiederum Anfangswerte des Potenzialverlaufs, vor Beginn der Initialisierungsphase, für die Bestimmung des Anteils der Gasspezies einge- schlössen werden. Alternativ oder zusätzlich kann wiederum aus dem Potenzialverlauf selbst, insbesondere aus dem gesamten Potenzialverlauf, mindestens eine für den Potenzialverlauf charakteristische Größe ermittelt werden, beispielsweise wiederum ein Mittelwert und/oder ein Integral und/oder ein Integral über einer Differenzkurve. Auf diese Weise kann aus dem Potenzialverlauf während der Initialisierungsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. In der Initialisierungsphase kann insbesondere eine stromgeführte und/oder ladungsgeführte, zumindest teilweise Entleerung der gasdichten Kammer erfolgen. Unter einer stromgeführten Entleerung ist dabei eine Entleerung zu verstehen, bei welcher ein Pumpstrom, welcher für die Entleerung eingesetzt wird, beispielsweise ein Pumpstrom einer Initialisierungspumpzelle, einem vorgegebenen Stromverlauf folgt, beispielsweise einem konstanten Stromverlauf. Dementsprechend kann beispielsweise eine Stromregelung vorgesehen sein. Eine Vorrichtung zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies kann beispielsweise eine Steuerung umfassen, welche diese Stromführung einrichtet, beispielsweise eine Stromregelung. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine ladungsgeführte Entleerung erfolgen, also eine Entleerung, bei welcher eine gesamte Ladung, welche während eines Entleerungsvorgangs transportiert worden ist, einem vorgegebenen Verlauf folgt. Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung und/oder deren Steuerung beispielsweise eine entsprechende Regelung umfassen.

Der Potenzialverlauf kann dabei transient erfasst werden, also mittels einer kontinuierlichen Messung und/oder einer Mehrzahl von Momentanwerten, welche entsprechenden Zeitwerten zugeordnet werden können. Der Potenzialverlauf kann dann beispielsweise mit einer Triggerschwellen-Auswertung und/oder in einer Integralauswertung und/oder einer Erfassung einer Zeitdauer bis zum Erreichen eines definierten Ausgangswerts, der für eine anschließende Akkumulationsphase erreicht werden soll, ausgewertet werden.

Wie oben dargestellt, kann der vorgegebene Zeitraum, wobei auch mehrere Zeiträume vorgegeben sein können, während dessen die Initialisierungsphase und/oder die Akkumulationsphase durchgeführt wird, fest vorgegeben sein. So kann beispielsweise ein Zeitraum Δί _Α κκ für die Akkumulationsphase fest vorgegeben sein und/oder ein Zeitraum Ati _N ifest für die Initialisierungsphase vorgegeben sein. Alternativ oder zusätzlich kann dieser mindestens eine Zeitraum jedoch auch variabel vorgegeben sein. So kann dieser mindestens eine Zeitraum beispielsweise einen Zeitraum bis zum Erreichen eines Abbruchkriteriums umfassen. Beispielsweise kann es sich bei diesem Abbruchkriterium um ein Erreichen einer Triggerschwelle und/oder mehrerer Triggerschwellen handelt. Beispielsweise kann ein Abbruchkriterium erfüllt sein, wenn ein Potenzialverlauf während der Initialisierungsphase und/oder während der Akkumulationsphase eine oder mehrere vorgegebene Triggerschwellen erreicht.

Neben dem oben beschriebenen Verfahren in einer oder mehreren der beschriebenen Verfahrensvarianten wird weiterhin eine Vorrichtung zur Erfassung eines Anteils min- destens einer Gasspezies in einem Messgasraum vorgeschlagen. Die Vorrichtung kann insbesondere eingerichtet sein, um ein Verfahren gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen. Dementsprechend kann die Vorrichtung beispielsweise mindestens eine Steuerung umfassen, wobei die Steue- rung eingerichtet ist, um ein Verfahren in einer oder mehreren der beschriebenen Ausgestaltungen durchzuführen. Diese Steuerung kann beispielsweise eine oder mehrere Spannungsquellen und/oder eine oder mehrere Stromquellen und/oder eine mehrere Spannungsmessvorrichtungen und/oder eine mehrere Strommessvorrichtungen umfassen. Beispielsweise können eine Spannungsquelle und/oder eine Stromquelle zur Beaufschlagung der Pumpzelle vorgesehen sein, insbesondere während der Akkumulationsphase. Alternativ oder zusätzlich können mindestens eine Spannungsquelle und/oder mindestens eine Stromquelle zur Beaufschlagung der optionalen Initialisierungspumpzelle vorgesehen sein, insbesondere während der Initialisierungsphase. Weiterhin kann beispielsweise mindestens eine Spannungsmessvorrichtung vorgese- hen sein, insbesondere eine Spannungsmessvorrichtung zur Messung einer Nernst- spannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode. Wiederum alternativ oder zusätzlich kann die Steuerung auch beispielsweise mindestens eine Datenverarbeitungsvorrichtung umfassen, beispielsweise eine Datenverarbeitungsvorrichtung, welche programmtechnisch eingerichtet ist, um ein Verfahren gemäß einer oder meh- reren der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen. Die Steuerung kann ganz oder teilweise in das oben beschriebene Sensorelement integriert sein oder kann auch ganz oder teilweise von dem Sensorelement getrennt ausgestaltet sein, beispielsweise in einer separaten Vorrichtung und/oder einer Motorsteuerung. Die Vorrichtung umfasst, wie oben anhand des Verfahrens beschrieben, mindestens ein Sensorelement mit mindestens einer Sauerstoffreduktions-Pumpzelle zur Aufkonzentration der Gasspezies sowie weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions- Pumpzelle nachgeschaltete Pumpzelle mit mindestens zwei Pumpelektroden. Weiterhin umfasst das Sensorelement mindestens eine gasdichte Kammer, wobei mindes- tens eine der Pumpelektroden (NO-Pumpelektrode) mit durch die Sauerstoffreduktions-

Pumpzelle aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. Mindestens eine weitere der Pumpelektroden ist in einer gasdichten Kammer angeordnet. Weiterhin ist in der gasdichten Kammer mindestens eine Messelektrode angeordnet. Die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle sind dabei galvanisch vonein- ander getrennt. Die in der gasdichten Kammer angeordnete Pumpelektrode und die Messelektrode können, wie oben beschrieben, zumindest teilweise bauteilidentisch ausgestaltet sein oder miteinander verbunden sein. Alternativ können die in der gasdichten Kammer angeordnete Pumpelektrode und die Messelektrode jedoch auch ganz oder teilweise voneinander getrennt ausgebildet sein.

Das Sensorelement kann, wie oben beschrieben, mindestens eine Kammer zur Aufkonzentration der Gasspezies aufweisen. In der Kammer kann mindestens eine innere Pumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle angeordnet sein. Diese innere Pumpelektrode wird im Folgenden, ohne Beschränkung an alternativer Möglichkeiten zur Aufkonzentration, auch als innere Sauerstoff-Pumpelektrode bezeichnet. Die innere Pumpelektrode und die mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbare Pumpelektrode der Pumpzelle (NO-Pumpelektrode) können dabei auch elektrisch miteinander verbunden sein. Diese Verbindung kann innerhalb des Sensorelements erfolgen oder kann auch außerhalb des Sensorelements erfolgen, beispielsweise mittels einer gemeinsamen elektrischen Zuleitung innerhalb des Sensorelements und/oder außerhalb des Sensorelements. Diese elektrische Verbindung wird möglich, da die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle galvanisch voneinander getrennt sind.

In der Kammer zur Aufkonzentration der Gasspezies kann weiterhin mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messelektrode vorgesehen sein. Wie oben beschrieben, kann das Sensorelement weiterhin mindestens einen Referenzgasraum umfassen, beispielsweise einen Referenzluftkanal oder eine andere Art von Referenzgasraum mit definierter Gasatmosphäre. In dem Referenzgasraum kann mindestens eine Sau- erstoffreduktions-Referenzelektrode vorgesehen sein. Diese Sauerstoffreduktions- Referenzelektrode kann ganz oder teilweise getrennt von der oben beschriebenen optionalen Referenzelektrode ausgestaltet sein, kann jedoch auch ganz oder teilweise mit dieser Referenzelektrode bauteilidentisch oder elektrisch verbunden sein. Die Sau- erstoffreduktions-Referenzelektrode und die Sauerstoffreduktions-Messelektrode können zusammen mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messzelle bilden. Wiederum nicht genannt ist mindestens ein möglicher Festelektrolyt dieser Sauerstoffreduktions- Messzelle.

Die Sauerstoffreduktions-Messzelle kann ebenfalls galvanisch getrennt von der Pumpzelle ausgebildet sein. Ist dies der Fall, so kann die Messelektrode wiederum elektrisch mit der inneren Pumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und/oder mit der mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbaren Pumpelektrode (NO-Pumpelektrode) verbunden sein. Diese Verbindung kann beispielsweise wiederum, analog zur obigen Beschreibung, durch eine gemeinsame Zuleitung und/oder eine gemeinsame andere Art der elektrischen Verbindung erfolgen, welche ganz oder teilweise innerhalb des Sensorelements oder auch ganz oder teilweise außerhalb des Sensorelements vorgesehen sein kann.

Wie oben dargestellt, bedeutet eine galvanische Trennung insbesondere, dass die Festelektrolyte der voneinander galvanisch getrennten Zellen gegeneinander isoliert sind, so dass ein lonentransport und vorzugsweise auch ein Elektronentransport von einem Festelektrolyten zum anderen ausgeschlossen ist. So können insbesondere die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle jeweils gegeneinander isolierte Festelektrolyte aufweisen. Dies kann, wie oben beschrieben, insbesondere dadurch er folgen, dass die Festelektrolyte voneinander durch mindestens eine Isolatorschicht getrennt sind. Diese mindestens eine Isolatorschicht und/oder ein anderes Isolatorelement zur Trennung der Festelektrolyten, kann beispielsweise mindestens eine Aluminiumoxidschicht umfassen, da ein derartiges Material leicht in einen keramischen Schichtaufbau integrierbar ist. Auch andere Arten von Isolatorschichten und/oder Isolatormaterialien sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.

Wie oben dargestellt, kann das Sensorelement mindestens einen Referenzgasraum umfassen, insbesondere mindestens einen Referenzluftkanal. In dem Referenzgasraum kann, wie oben dargestellt, mindestens eine Referenzelektrode vorgesehen sein, wobei die Referenzelektrode mit der Messelektrode eine Messzelle bildet. Auch die Messzelle kann galvanisch von der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle getrennt ausgebildet sein.

Das vorgeschlagene Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausgestaltungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. So lässt sich insbesondere eine Signalqualität der Messungen deutlich verbessern. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren mit mehreren, galvanisch voneinander getrennten Zellen, insbesondere mehreren, voneinander isolierten Festelektrolyten, sind erheblich genauer als amperometrische Sensoren nach dem Stand der Technik und genauer als das hochgenaue akkumulierende Prinzip, welches beispielsweise aus dem oben be- schriebenen Stand der Technik bekannt ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren vereinen beide Vorteile von akkumulierendem Prinzip und galvanisch getrenntem Aufbau. So kann eine ohmsche Kopplung der Zellen ganz oder teilweise vermieden werden. Hierdurch wird eine höhere Genauigkeit erreicht, da diese Zellen, welche galvanisch voneinander getrennt sind, sich gegenseitig nicht mehr durch Übersprechen stören können. Durch Verwenden des akkumulierenden Prinzips gemäß der obigen Beschreibung kann das Signal beispielsweise durch eine zeitliche Integration ermittelt werden, welche insbesondere innerhalb des Sensors stattfinden kann und welche von Störungen der Signalübertragung der äußerst geringen Signalströme befreit ist.

Kurze Beschreibung der Figuren

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine Schnittdarstellung eines konventionellen NOx-Grenzstromsensors;

Figur 2 ein Verlauf einer Nernstspannung einer gasasymmetrischen Zelle;

Figur 3 ein Ausführungsbeispiel einer herkömmlichen Vorrichtung mit galvanisch gekoppelten Zellen;

Figur 4 die Vorrichtung nach Figur 3 während einer Initialisierungsphase;

Figur 5 die Vorrichtung nach Figur 3 während einer Akkumulationsphase;

Figur 6 ein herkömmliches Verfahren zur Bestimmung einer NOx-Konzentration;

Figur 7 ein schematischer Messaufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der herkömmlichen Vorrichtung gemäß Figur 3 mit galvanisch gekoppelten Zellen; Figur 8 ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Figur 9 ein zu Figur 8 alternatives Ausführungsbeispiel;

Figur 10 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Sensorelement gemäß Figur 8;

Figuren 1 1A und 1 1 B vereinfachte Teilkomponenten der Steuerung der Vorrichtung gemäß Figur 10 in zwei verschiedenen Ausgestaltungen;

Figuren 12 und 13 verschiedene Ausgestaltungen von Kombi-Elementen zum Einsatz in einer Steuerung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 14 eine Abwandlung des in Figur 8 dargestellten Sensorelements;

Figur 15 eine schematische Darstellung von Spannungs- und Stromverläufen während eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens; und Figur 16 bis 20 verschiedene alternative Aufbauten von Sensorelementen für den Einsatz in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Ausführungsbeispiele In Figur 1 ist ein herkömmliches Sensorelement 1 10 zur Bestimmung einer NOx-

Konzentration in einem Messgasraum 1 12 dargestellt. Dieses umfasst mehrere Kammern 1 14, 1 16, welche über Diffusionsbarrieren 1 18, 120 mit dem Messgasraum 1 12 verbunden sind. Weiterhin umfasst das Sensorelement 1 10 mehrere Festelektrolytschichten 122, eine in der ersten Kammer 1 14 angeordnete innere Sauerstoffpump- elektrode 124, eine im Messgasraum 1 12 angeordnete äußere Sauerstoffpumpelektrode 126, eine in der zweiten Kammer 1 16 angeordnete NO-Pumpelektrode 128 und eine in einem Referenzluftkanal 130 angeordnete NO-Gegenelektrode 132. Weiterhin können noch ein Heizelement 134 und weitere Elektroden 136, 138 in der ersten Kammer 1 14 und im Referenzluftkanal 130 vorgesehen sein. Beispielsweise kann in der Kammer 1 14 eine Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 vorgesehen sein, und in dem Referenzluftkanal 130 eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138, wel- che jedoch auch ganz oder teilweise mit anderen Elektroden zusammengefasst sein können.

Zur Messung kleiner Gaskonzentrationen von Nicht-Sauerstoffgasen, hauptsächlichen NOx, bei vorhandenem Sauerstoffhintergrund werden beispielsweise Sensorelement 1 10 der in Figur 1 beschriebenen Art auf Zr0 ₂ -Basis verwendet. Nach diesem Prinzip sind die Kammern 1 14, wobei auch eine größere Anzahl an Kammern existieren kann, vorgesehen, welche durch die Diffusionsbarriere 120 voneinander getrennt sind. Sauerstoff wird an der inneren Sauerstoffpumpelektrode 124 entfernt. Somit ist anschließend idealerweise kein Sauerstoff mehr vorhanden. Die NO-

Pumpelektrode 128 zersetzt nun selektiv NOx (was NO oder andere Oxidationsstufen einschließen kann) und pumpt den daraus entstandenen Sauerstoff zur NO- Gegenelektrode 132, beispielsweise einer Referenzelektrode oder einer anderen Elektrode. Der dazu korrespondierende, sehr kleine elektrische Strom, welcher typischer- weise in Nano- bis Mikroampere-Bereich liegt, wird gemessen und stellt ein Maß für die

NO- bzw. NOx-Konzentration im Abgas dar. Die Elektroden der in Figur 1 dargestellten Anordnung des Sensorelements 1 10 können dabei ihren jeweiligen Erfordernissen an- gepasst sein. So können beispielsweise die in Figur 1 exemplarisch dargestellten Materialien verwendet werden, beispielsweise eine Platin-Gold-Legierung für die Elektro- den 124 und 136 sowie eine Platin-Rhodium-Legierung für die Elektrode 128.

Bekanntermaßen ergibt sich für das Nernstverhalten einer gasasymmetrischen Zelle mit einer Elektrode im Abgas und einer Elektrode im Referenzluftkanal 130, also einer als Sprungsonde wirkenden Nernstzelle, eine Kennlinie, welche in Figur 2 dargestellt ist. Aufgetragen ist hier auf der horizontalen Achse die relative Kraftstoff-Luft-

Verhältnis λ, wobei Werte mit λ < 1 einen fetten Bereich 140 und Werte mit λ > 1 einen mageren Bereich 142 kennzeichnen. Auf der linken vertikalen Achse ist die Nernst- spannung U _n in Volt aufgetragen, und auf der rechten vertikalen Achse der Sauerstoff- partialdruck p0 ₂ in bar. Es ist nahe λ = 1 ein steiler Verlauf der Kurven festzustellen, sodass folglich eine deutlichere Veränderung der Nernstspannung bei geringer Veränderung des Sauerstoffgehalts in diesem Bereich zu verzeichnen ist.

Die in Figur 1 dargestellte Anordnung des Sensorelements 1 10 weist die oben beschriebenen Nachteile auf, dass insbesondere NOx-Konzentrationen nur schwer nachweisbar sind. In Figur 3 ist demgegenüber eine weitere Ausgestaltung einer Vorrichtung 144 zur Erfassung eines Anteils einer Gasspezies in einem Messgasraum 1 12 dargestellt, wie sie beispielsweise aus DE 10 2008 040 314.8 oder DE 10 2008 004 374.3 bekannt ist. Die Vorrichtung 144 umfasst neben einem Sensorelement 1 10, dessen Aufbau im Folgenden noch erläutert wird und eine Steuerung 146, welche verschiedene elektronische Komponenten und/oder eine Datenverarbeitungsvorrichtung umfassen kann und welche eingerichtet sein kann, um gemeinsam mit dem Sensorelement 1 10 ein erfindungsgemäßes Verfahren durchzuführen.

Das Sensorelement 1 10 ist im Wesentlichen analog zu dem Sensorelement 1 10 in Figur 1 ausgestaltet und weist vorzugsweise mehrere Festelektrolytschichten 122 auf sowie mehrere Kammern 1 14, 1 16, welche durch eine Diffusionsbarriere 120 voneinander getrennt sind, wobei die erste Kammer 1 14 durch eine weitere Diffusionsbarriere 1 18 mit dem Messgasraum 1 12 in Verbindung steht. Weiterhin sind in diesem Ausführungsbeispiel wiederum eine innere Sauerstoff-Pumpelektrode 124 in der ersten Kammer 1 14 sowie eine äußere Sauerstoffpumpelektrode 126 in dem Messgas- räum 1 12 oder in einem von diesem Messgasraum 1 12 getrennten Raum, beispielsweise einem Referenzgasraum, vorgesehen. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 124 kann beispielsweise wiederum eine PtAu-Cermet-Elektrode umfassen. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 124, die äußere Sauerstoffpumpelektrode 126 und der Festelektrolyt 122 bilden gemeinsam eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127, welche Sauer- stoff aus der Kammer 1 14 entfernt und damit die mindestens eine nachzuweisende

Gasspezies, beispielsweise NOx und/oder CO, aufkonzentriert.

Weiterhin umfasst das Sensorelement 1 10 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel wiederum in der zweiten Kammer 1 16 eine NO-Pumpelektrode 128, welche mit auf- konzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist und welche als erste

Pumpelektrode wirken kann. Diese bildet gemeinsam mit einer in einer gasdichten Kammer 148 angeordneten ersten Hohlkammerelektrode 150, welche als zweite Pumpelektrode wirken kann, und dem Festelektrolyten 122 eine Pumpzelle 152. Weiterhin ist in der gasdichten Kammer 148 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine zweite Hohlkammerelektrode 154 vorgesehen, welche ganz oder teilweise identisch mit der ersten Hohlkammerelektrode 150 ausgestaltet sein kann, welche jedoch auch, wie in Figur 3 angedeutet als separate Hohlkammerelektrode ausgebildet sein kann. Diese zweite Hohlkammerelektrode 154 kann als Messelektrode im Sinne der oben beschriebenen Erfindung wirken. Weiterhin ist wiederum ein Referenzluftkanal 130 vorgesehen, welcher beispielsweise mit einem Umgebungsraum verbunden sein kann, beispielsweise der Umgebungsluft. In diesem Referenzluftkanal 130 ist eine Referenzluftelektrode 156 vorgesehen, welche beispielsweise als Referenzelektrode im Sinne der obigen Beschreibung wirken kann. Je nach Betriebsweise können die zweite Hohlkammerelektrode 154, der Festelektrolyt 122 und die Referenzluftelektrode 156 eine Initialisierungspumpzelle 158 o- der eine Messzelle 160 bilden.

Weiterhin kann wiederum ein Heizelement 134 vorgesehen sein. In dieser einfachsten Variante ist das Sensorelement 1 10 also mit einer gasdichten Kammer 148 ausgestaltet. Diese kann beispielsweise als Hohlraum oder als Kammer ausgestaltet sein, welche mit eine porösen, gasdurchlässigen Material gefüllt ist. Diese gasdichte Kammer 148 ist durch den Festelektrolyten 122, beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid, YSZ, welches als Sauerstoffionenleiter wirkt, vom Gas des Messgasraums 1 12, beispielsweise einem Abgas, separiert. Über die Pumpzelle 152 kann Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 gepumpt werden. Die mindestens eine Referenzluftelektrode 156 ist in dem Referenzluftkanal 130 angeordnet, welcher beispielsweise mit der äußeren Luftumgebung mit ca. 21 % 0 ₂ in Verbindung stehen kann. Je nach Ausführungsform können, wie oben ausgeführt, die Hohlkammerelektroden 150, 154 ganz oder teilweise auch zusammengefasst werden bzw. die Funktionalität dieser E- lektroden durch eine einzige Hohlkammerelektrode ersetzt werden. Auf diese Weise lässt sich die Elektrodenanzahl verringern. Um eine ausreichende lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten 122 zu erreichen, wird das Sensorelement 1 10 vorzugsweise durch das interne Heizelement 134 auf die entsprechende Betriebstemperatur eingestellt.

Für die Betriebsweise des in Figur 3 dargestellten Sensorelements 1 10 kann beispielsweise auf die oben bereits genannten DE 10 2008 044 374.3 und

DE 10 2008 040 314.8 verwiesen werden. Über die Sauerstoff- Pumpelektroden 124, 126 erfolgt eine Aufkonzentration der nachzuweisenden Gasspezies, beispielsweise NOx und/oder CO und/oder C0 ₂ . Diese, vorzugsweise Sauerstoff enthaltende, Gasspezies wird an der NO-Pumpelektrode 128, welche vorzugsweise eine katalytische Aktivität aufweist, zersetzt. Über die Pumpzelle 152 kann dann Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 gepumpt werden. Dies kann entweder durch einen aktiven Pumpprozess, also durch Einprägen einer Spannungs- und/oder Strom- funktion erfolgen, oder auch passiv durch Belastung der Pumpzelle 152 über einen ohmschen Widerstand. Letzteres wird auch als autonome Pumpzelle bezeichnet.

Für die quantitative Bestimmung der zu detektierenden Gasspezies (z. B. NOx, CO etc.) werden vorzugsweise selektiv pumpende Elektrodenmaterial verwendet, insbesondere für die NO-Pumpelektrode 128. Alternativ oder zusätzlich kann die Selektivität durch einen elektrochemisch unterstützten Pumpprozess, beispielsweise mit einer charakteristischen Zersetzungsspannung sauerstoffhaltiger Gase, unterstützt werden. Zusätzlich kann gemäß Figur 3 in einer vorgelagerten, diffusionsbegrenzten ersten Kam- mer 1 14 der im Abgas enthaltene Sauerstoff mittels einer selektiven Sauerstoffpumpzelle, vorzugsweise mit einer katalytisch geringeren Aktivität, beispielsweise einer AuPt-Cermetelektrode, entfernt werden.

Es wird darauf hingewiesen, dass der Sensoraufbau 1 12 gemäß Figur 3 auf verschiedene Weisen modifiziert werden kann. So kann beispielsweise eine kaskadierte Sauerstoffentfernung erfolgen, auch mit mehr als zwei Sauerstoffreduktions-Kammern 1 14. Weiterhin lässt sich der in Figur 3 dargestellte Aufbau durch Variation der Anordnung der verschiedenen Kammern 1 14, 1 16 und 148 sowie der Anordnung des Referenzluftkanals 130 modifizieren. So lassen sich beispielsweise verschiedene horizontale und/oder vertikale Anordnungen dieser einzelnen Kammern realisieren. Des Weiteren ist eine Reduzierung und/oder Veränderung der Elektrodenanzahl möglich, beispielsweise indem, wie oben bereits teilweise ausgeführt, eine oder mehrere der Elektroden gemäß Figur 3 zusammengelegt und/oder zumindest teilweise zusammengefasst werden können.

Das vorgeschlagene Verfahren umfasst zwei Phasen, welche im Folgenden anhand der Figuren 4 und 5 näher erläutert werden sollen. So ist in Figur 4 eine Initialisierungsphase dargestellt und in Figur 5 eine Akkumulationsphase. Während der Akkumulationsphase wird in der vom Abgas im Messgasraum 1 12 getrennten gasdichten Kammer 148 durch einen Pumpprozess, also beispielsweise aktiv durch Aufprägen einer Pumpspannung und/oder eines Pumpstroms auf die Pumpzelle 152 und/oder passiv in Form einer autonomen Pumpzelle, eine beispielsweise mit der NOx- Konzentration oder einer Konzentration einer anderen Art nachzuweisender Gasspezies korrelierte Menge an Sauerstoff gesammelt. Vor jedem neuen Zyklus wird diese gasdichte Kammer 148 in dem in Figur 4 dargestellten Initialisierungsprozess vorzugsweise leer gepumpt oder in einer anderen Weise auf einen definierten Ausgangszu- stand gebracht. Sobald nun der in Figur 5 dargestellte Akkumulationsprozess beginnt, wird, korreliert mit der NOx-Konzentration, Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 transportiert, nämlich durch die Pumpzelle 152, und in der gasdichten Kammer 148 akkumuliert.

In der in Figur 4 dargestellten Initialisierungsphase wird beispielsweise durch einen spannungs- oder stromgeführten Pumpprozess über die Elektroden 154 und 156 und den dazwischen liegenden Festelektrolyten 122, welche zusammen in dieser Initialisierungsphase als Initialisierungspumpzelle 158 wirken, ein definierter Anfangszustand hergestellt. Die zugehörige Messgröße des Kammerzustands in der gasdichten Kammer 148 ist die Nernstspannung zwischen der zweiten Hohlkammerelektrode 154 und der Referenzluftelektrode 156, welche im Folgenden auch als U _H KE2-i_R,mess bezeichnet wird. In der Akkumulationsphase wird durch Anlegen einer/s Pumpspannung/-stromes an die

Pumpzelle 142 der aus der NO-Zersetzung (bzw. der Zersetzung einer anderen Art einer sauerstoffhaltigen Gaskomponente) gewonnenen Sauerstoff, welcher mit der NOx- Konzentration korreliert, in die als Akkumulationskammer wirkende gasdichte Kammer 148 gepumpt. Folglich erhöht sich die 0 ₂ -Konzentration in der gasdichten Kam- mer 148.

Die Auswertung des Kammerzustands, also deren Sauerstoffgehalt, erfolgt beispielsweise durch die Messung einer Nernstspannung zwischen den Elektroden 154 und 156. In diesem Fall wirkt die aus den Elektroden 154, 156 und dem dazwischen liegenden Festelektrolyten 122 gebildete Zelle als Messzelle 160. Die zweite Hohlkammerelektrode 154 wirkt in diesem Fall als Messelektrode. Die Nernstspannung der Messzelle 160 korreliert mit dem Sauerstoffgehalt in der als Akkumulationskammer wirkenden gasdichten Kammer 148.

Bei den aus DE 10 2008 044 374.3 und DE 10 2008 040 314.8 bekannten Verfahren tritt beispielsweise ein in Figur 6 beschriebener Verlauf der Nernstspannung U _L R-HKE2 auf, welcher in Figur 6 dargestellt ist. Die Initialisierungsphase ist in dieser Darstellung mit der Bezugsziffer 162 bezeichnet und die Akkumulationsphase mit der Bezugsziffer 164. Messgröße bei diesem aus dem nachveröffentlichten Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Zeitdauer At, welche bis zum Erreichen eines definierten Schwellwertes Ui_R-HKE2,tngger der - mit steigender Sauerstoffkonzentration sinkenden - Nernstspannungen U _L R-HKE2 notwendig ist. Dargestellt sind zwei verschiedene NO- Konzentrationen, wobei die Konzentration C ₂ (NO) größer ist als die Konzentration Ci(NO). Mit steigender NO-Konzentration wird die gasdichte Kammer 148 schneller gefüllt, und es resultiert ein schnellerer Abfall der Spannungen zwischen der zweiten Hohlkammerelektrode 154 und der Referenzluftelektrode 156.

Alternativ oder zusätzlich zu dem in Figur 6 beschrieben Verfahren lassen sich noch eine Vielzahl anderer Verfahren realisieren, mittels derer aus dem Potenzialverlauf der als Messelektrode wirkenden zweiten Hohlkammerelektrode 154 während der Initiali- sierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der nachzuweisenden

Gasspezies in dem Messgasraum 1 12 geschlossen werden kann. Diesbezüglich kann beispielsweise auf die obige Beschreibung verwiesen werden.

In Figur 7 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 144 dargestellt, in welchem schematisch auch Details einer möglichen Ausgestaltung der Steuerung 146 dargestellt sind. Die Figur 7 zeigt eine herkömmliche Vorrichtung, wie sie beispielsweise zur Realisierung des in DE 10 2008 044 374.3 oder in DE 10 2008 040 314.8 beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden könnte. Dementsprechend umfasst die Vorrichtung 144 ein Sensorelement 1 10, welches beispielsweise analog zu dem Sensorelement 1 10 in Figur 3 ausgestaltet sein könnte. Dementsprechend kann in weiten Teilen auf die Beschreibung der Figur 3 verwiesen werden. So könnte beispielsweise auch das in Figur 3 dargestellte Sensorelement 1 10 in der Vorrichtung 144 gemäß Figur 7 eingesetzt werden. Das tatsächlich in Figur 7 dargestellte Sensorelement 1 10 umfasst keinen stirnseitigen Gaszutritt, wie in der schematischen Darstellung gemäß Figur 3 (wel- eher auch anders ausgestaltet sein könnte), sondern eine Gaszutrittsbohrung 166.

Als weiterer Unterschied ist zu verzeichnen, dass in dem dargestellten Ausführungsbeispiel in der ersten Kammer 1 14 weiterhin ein Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 vorgesehen ist. Diese bildet mit dem Festelektrolyten 122 und der Referenzluft- elektrode 156 in dem Referenzluftkanal 130 eine Sauerstoffreduktions-Messzelle 168.

Dabei ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel lediglich eine Elektrode in dem Referenzluftkanal 130 vorgesehen. Alternativ könnten auch mehrere Elektroden vorgesehen sein, beispielsweise indem zusätzlich zu der Referenzluftelektrode 156 eine Sau- erstoffreduktions-Referenzelektrode 138 vorgesehen wird, analog zu dem Ausfüh- rungsbeispiel in Figur 1 . Die Elektroden sind dabei in Figur 7 wie folgt bezeichnet

Äußere Sauerstoffpumpelektrode 126:

Innere Sauerstoffpumpelektrode 124:

Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136:

Erste Pumpelektrode, NO-Pumpelektrode 128:

Zweite Pumpelektrode, erste Hohlkammerelektrode 150:

Messelektrode, zweite Hohlkammerelektrode 154:

Referenzluftelektrode 156:

Da nach dem in Figur 7 noch dargestellten, bekannten Sensordesign des Sensorelements 1 10 sämtliche Elektroden über einen ionenleitenden Festelektrolyten 122 miteinander verbunden sind, müssen zur Trennung der unterschiedlichen Funktionszellen potenzialfreie Quellen, also so genannte„Floating-Sources" bzw. potenzialfreie Messgeräte zur Strom- und/oder Spannungsmessung (ebenfalls„Floating") verwendet werden. Dies ist in der herkömmlichen Steuerung 146 in Figur 7 dargestellt. Dort bezeichnen folgende Bezugsziffern folgende Elemente:

170: Heizerversorgung zur Versorgung des Heizelements 134,

172: Betriebs- und Auswerteschaltung 0 ₂ -Entfernung,

174, 176: potenzialfreie Spannungsquellen (Floating),

178, 180: potenzialfreie Strommessgeräte (Floating),

182, 184: potenzialfreie Spannungsmessgeräte (Floating),

186: einen Regler, und

188: einen Mikrokontroller.

Insgesamt ist der Aufwand, der für die Steuerung 146 betrieben werden muss, die Komplexität dieser Steuerung 146 vergleichsweise hoch, verbunden mit entsprechenden Kosten. Unter einer Steuerung 146 wird dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ansteuer- und Auswerteschaltung verstanden, welche zumindest Teile der Funktionalitäten der Vorrichtung 144 steuern kann und beispielsweise entsprechende Spannungen und/oder Ströme bereitstellen kann und welche beispiels weise entsprechende Spannungen und/oder Ströme messen kann, um eine oder meh rere der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen. In den Figuren 8 und 9 sind hingegen erfindungsgemäße Ausgestaltungen von Sensorelementen 1 10 gezeigt, welche anstelle des Sensorelements 1 10 in einer Vorrichtung 144 eingesetzt werden können, beispielsweise in einer Vorrichtung 144 gemäß Figur 7 oder einer vereinfachten Vorrichtung, welche im Folgenden noch näher beschrieben wird. Im Unterschied zum Sensorelement 1 10 gemäß Figur 7 weisen die Sensorelemente gemäß Figur 8 nicht einen einzigen, durchgehenden Festelektrolyten 122 oder mehrere, Ionen leitend miteinander verbundene Festelektrolyte 122 auf, sondern mehrere Festelektrolytschichten 188. Exemplarisch sind in den Figuren 8 und 9 jeweils drei derartige Festelektrolytschichten 188 dargestellt, die mit den Buchstaben 188a, 188b und 188c bezeichnet sind. Die Festelektrolytschichten 188a bis 188c sind dabei in den Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung in den Figuren 8 und 9 jeweils durch Isolatorschichten 190 voneinander getrennt. Exemplarisch sind dabei in Figur 8 drei Isolatorschichten dargestellt, die mit 190a, 190b und 190c bezeichnet sind, wohingegen in Figur 9 exemplarisch Isolatorschichten 190a, 190b, 190c und 190d vorgesehen sind. Dabei ist in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 8 das Heizelement 134 in Isolatorschichten 190c eingebettet, wohingegen in Figur°9 eine Einbettung in Festelektrolytschichten 188 zwischen Isolatorschichten 190c und 190d erfolgt. Ansonsten sind die Ausführungsbeispiele in den Figuren 8 und 9 jedoch vergleichbar.

Weiterhin sind anstelle einer einzigen Elektrode in dem Referenzluftkanal 130 in beiden Ausführungsbeispielen gemäß Figur 8 und Figur 9 optional mehrere derartiger E- lektroden vorgesehen, nämlich eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138, welche auch mit RE bezeichnet wird, und eine Referenzluftelektrode 146, welche auch mit NORE bezeichnet wird. Dabei sind die Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138 und eine in der ersten Kammer 1 14 befindliche Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 über eine gemeinsame Festelektrolytschicht 188 verbunden und bilden die oben bereits beschriebene Sauerstoffreduktions-Messzelle.

Weiterhin ist in diesem Ausführungsbeispiel optional lediglich eine einzige Elektrode in der gasdichten Kammer 148 vorgesehen, welche hier allgemein mit HKE bezeichnet wird. Diese übernimmt gleichzeitig die Funktion der als zweite Pumpelektrode wirkenden ersten Hohlkammerelektrode 150 und die Funktion der als Hohlkammer- Messelektrode wirkenden zweiten Hohlkammerelektrode 154. Auch eine andere Ausgestaltung, beispielsweise eine mehrteilige Ausgestaltung dieser Elektrode, ist grund- sätzlich möglich. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die gemeinsame Hohlkammerelektrode allgemein mit HKE bezeichnet. Die HKE bildet gemeinsam mit der NO-Pumpelektrode (in Figur 9 mit NOE bezeichnet) die Pumpzelle 152, und gemeinsam mit der NORE die Messzelle 160.

Durch die Verwendung der Isolatorschichten 190 sind in dem dargestellten Ausführungsbeispiel die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127 und die Zellen 152, 160 galva- nisch voneinander getrennt. Diese galvanische Trennung kann unter anderem zur Reduktion der Anzahl der Zuleitungen in dem Sensoraufbau in den Figuren 8 und 9 eingesetzt werden. Die galvanische Trennung der elektrochemischen Zellen 127 und 152, 160 kann durch die Verwendung von Nicht-Sauerstoff-ionenleitenden Zwischenschichten erfolgen, welche allgemein, wie oben beschrieben, als Isolatorschichten 190 be- zeichnet werden. Diese Isolatorschichten 190 weisen somit lediglich eine geringe lo- nenleitfähigkeit auf. Optional können diese zusätzlich eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, was jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich eine geringe Rolle spielt. Beispielsweise können als Isolatorschichten 190 Aluminiumoxidschichten eingesetzt werden, welche sowohl als Folien als auch als gedruckte Schich- ten ausgestaltet werden können. Der Betrieb der gasdichten Kammer 148, welche als

Akkumulationskammer wirkt, wird lediglich noch durch die HKE 150, 154 realisiert.

Es sei darauf hingewiesen, dass, wie oben ausgeführt, der Referenzluftkanal 130 auch auf andere Weise realisiert werden kann. So kann beispielsweise dieser auch ganz oder teilweise durch einen anderen Referenzraum ersetzt werden, beispielsweise durch eine so genannte gepumpte Referenz.

Aufgrund der galvanischen Trennung der elektrochemischen Zellen 127 und 152, 160 können die Elektroden IPE I, IPE II und NOE vollständig oder teilweise elektrisch mit- einander verbunden werden, was vorzugsweise bereits innerhalb des Sensorelements erfolgen kann. Auf diese Weise kann beispielsweise eine gemeinsam genutzte Leitung verwendet werden (Englisch: Shared Connection, SC). Durch dieses Vorgehen können zwei Zuleitungen des Sensorelements eingespart werden. Darüber hinaus generiert der Aufbau in den Figuren 8 und 9 für den integrativen keramischen NOx-Sensor mit geschlossener Akkumulationskammer, insbesondere in Kombination mit der im Folgenden noch beschriebenen elektrischen Beschaltung und Auswerteschaltung (siehe zum Beispiel Figur 10) die Möglichkeit, vollständig auf potenzialfreie Quellen und Messgeräte (Floating) zu verzichten. In Figur 10 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung 144 in einem Ausführungsbeispiel dargestellt. In dieser Darstellung ist schematisch auch ein Ausführungsbeispiel einer vereinfachten Steuerung 146 gezeigt, anhand derer die Vereinfachungen im Vergleich zur Steuerung 146 gemäß Figur 7 erläutert werden sollen.

Exemplarisch ist in Figur 10 ein Sensorelement 1 10 analog zu dem Ausführungsbeispiel in Figur 8 gezeigt. Auch andere Arten von Sensorelementen 1 10 mit galvanisch voneinander getrennten Zellen können jedoch eingesetzt werden.

In weiten Teilen kann für die Beschreibung der in Figur 10 dargestellten Elemente der Steuerung 146 auf die Beschreibung der Figur 7 verwiesen werden. Aufgrund der galvanischen Trennung der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127, der Sauerstoffredukti- ons-Messzelle 168 und der Zellen 152, 160 durch die Isolatorschichten 190 können jedoch, wie oben ausgeführt, die Elektroden IPE I, IPE II und NOE gemeinsam verbunden sein, was in Figur 10 durch die Bezeichnung„SC" dargestellt ist (Shared Connec- tion, gemeinsame Verbindung). Hierdurch lassen sich nicht nur Zuleitungen einsparen, sondern es lassen sich auch die in Figur 7 dargestellten elektrischen Vorrichtungen, beispielsweise die Spannungsquellen 174, 176, die Strommessgeräte 178, 180 und die

Spannungsmessgeräte 182, 184 teilweise zusammenfassen, nicht-potenzialfrei ausgestalten und insgesamt stark vereinfachen. Dabei werden, wie in Figur 10 erläutert, Kombielemente 192, 194 verwendet, welche Spannungs- und/oder Stromquellen sowie Spannungs- und/oder Strommessgeräte beinhalten können. Weiterhin umfasst das erste Kombielement 192 einen Schalter 196, auch das zweite Kombielement 194 kann, wie in Figur 10 dargestellt, optional einen Schalter 198 umfassen.

In den Figuren 1 1 A und 1 1 B sind nochmals auszugsweise die für die eigentliche NO- Messung verantwortlichen Bestandteile der als Betriebs- und Auswertungseinheit wir- kenden Steuerung 146 dargestellt. Dabei zeigt Figur 1 1A die bereits in Figur 10 gezeigte Variante 1 , wohingegen in Figur 1 1 B eine Variante 2 dargestellt ist, welche eine zusätzliche Messung eines Spannungsverlaufs zwischen der Hohlkammerelektrode HKE und der NO-Referenzelektrode NORE ermöglicht. In beiden Varianten realisiert das obere Kombielement 192 die Spannungsaufprägung U _{R, \nit} in der Initialisierungsphase. In dieser Initialisierungsphase erfolgt beispielsweise eine Entleerung der gasdichten

Kammer 148 (vergleiche Figuren 8 und 9), was beispielsweise durch die Schalterstellung 1/1 erfolgen kann. Weiterhin realisiert das obere Kombielement 192 die Aufrechterhaltung des Grenzstroms zwischen NOE und NORE, beispielsweise durch eine positive Pumpspannung, bezogen auf die NOE. Gleichzeitig wird bei einem Kurzschluss (U _K = 0 V) der Spannungsquelle U _K im ersten Kombielement 192 (Schalterstellung

11/1 ,2) dieselbe Pumpspannung aus dem ersten Kombielement 192 zwischen HKE und NORE angelegt und somit ebenfalls der in der vorherigen Phase akkumulierte Sauerstoff aus der als Akkumulationskammer wirkenden gasdichten Kammer 148 gepumpt, insbesondere durch eine positive Pumpspannung zwischen HKE und NORE bezogen auf NOE-HKE, und somit die gasdichte Kammer 148 entleert. Der zugehörige Gesamt- ström bzw. die Gesamtladung wird in dem ersten Kombielement 192 und der Kammerstrom bzw. Ladungsanteil im zweiten Kombielement 194 durch die Strommessgeräte bestimmt. Daraus lässt sich ebenfalls durch Differenzbildung der Ladungsanteil aus dem Grenzstrom über NOE-NORE bestimmen. Diese zusätzlichen Messgrößen werden in der so genannten Mehrgrößenauswertung verwendet.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Verbindung der NOE zur Spannungsmessung (wie Schalterstellung 2 im ersten Kombielement 192) kontinuierlich eingestellt sein und statt der Umschaltung nur noch eine Zuschaltung der Pumpspannung U _{R, \nit} (Schalterstellung 1 ) erfolgen. Damit ist in der Initialisierungsphase im Fall von U _{R, \nit} = UR, Akk, soii automatisch über den Regler 186 der Stellwert U _K = 0 V (KS zwischen HKE und NOE) gegeben. Andernfalls muss der Regler 186 in der Initialisierungsphase getrennt und/oder angehalten werden, und der Stellwert muss auf 0 V gesetzt werden.

In der eigentlichen Akkumulationsphase (Phase II, Schalterstellung I/2 und 11/1 ,2) wird mittels der Spannungsaufprägung U _K der NO-Grenzstrom von der NOE zur HKE in die gasdichte Kammer 148 gepumpt (positive Spannung, bezogen auf die NOE). Entsprechend der Schalterstellung 2 des ersten Kombielements 192 (I/2) wird durch die Spannungsmessung U _R , Akk die Spannung zwischen NOE und NORE kontinuierlich bestimmt. Die Pumpspannung zur Füllung der gasdichten Kammer 148 wird mittels des Reglers 186 so verändert, dass zwischen NOE und NORE sich kontinuierlich eine definierte Spannung (zum Beispiels U _R , _A kk = 450 mV) einstellt. Die Messung des Kammerzustands über den Verlauf der Kammerspannung (HKE-NORE, analog zu Figur 6 mit Kammerspannung HKE2-LR) erfolgt nach Variante 2 der Auswertungsschaltung durch eine zusätzliche Messung der Spannung U _T zwischen HKE und NORE. Hierbei wird entsprechend der obigen Ausführungen das Zeitintervall bis zum Erreichen einer definierten Spannungsschwelle als Sensorsignal ausgewertet (vergleiche Figur 6 und die zugehörige Beschreibung). In einer weiteren Vereinfachung der Auswertungsschaltung nach Variante 1 (Figur 1 1A) kann auf diese zusätzliche Spannungsmessung verzichtet werden, da bei einer ausreichend genauen und schnellen Regelung die Kammerspan- nung ebenfalls aus der Stellgröße ermittelt werden kann. Entsprechend der Maschengleichung unterscheidet sich die Stellgröße in jedem Zeitpunkt nur um den konstanten Wert der Regelgröße (zum Beispiel 450 mV) von der eigentlich gesuchten Spannung zwischen Kammerelektrode HKE und NO-Referenzelektrode NORE. Dementsprechend kann auch der Stellwert direkt als Sensorsignal verwendet werden. Durch den optional eingezeichneten Schalter 198 (Schalterstellung 3 in der Akkumulationsphase) in dem zweiten Kombielement 194 kann eine einfache ln-situ Kalibrierung der Akkumulationszelle erfolgen. Da in diesem Fall keine aktive Füllung der gasdichten Kammer 148 durchgeführt wird, ermöglicht dies beispielsweise einen Nullpunktabgleich der gasdichten Kammer 148, beispielsweise indem lediglich eine Kammerfüllung durch parasitäre Effekte wie elektronische Leckströme erfolgt. Alternativ kann ohne Verwendung des Schalters 198 ebenfalls eine In-situ-Kalibrierung durch einen Vergleich der Ladungsmenge in der Akkumulationsphase (Kammerfüllung) und der Ladungsmenge bei anschließender Leerung der Kammer (Initialisierung) erfolgen. Für die Realisierung der Kombielemente 192, 193 sind verschiedene Varianten möglich. Exemplarisch sind in den Figuren 12 und 13 zwei derartige Varianten der Kombielemente 192, 194 dargestellt. In beiden Fällen werden eine Spannungsquelle, eine gleichzeitige Strommessung über einen Shunt-Widerstand R (die zugehörige Shunt- Spannungsquelle ist nicht eingezeichnet) und einen Schalter s integriert. Der Vorteil dieser Form der Spannungsquelle liegt darin, dass entsprechend des Rückkopplungskreises des Impedanzwandlers der Spannungsabfall über den Shunt-Widerstand R und der Spannungsabfall über dem Schalter s intrinsisch kompensiert werden und sich nicht auf die Ausgangsspannung auswirken. Im Gegensatz zu der in Figur 12 dargestellten Variante 1 , bei der möglicherweise Störungen (zum Beispiel Spannungs- und/oder Stromspitzen im Umschaltvorgang, das heißt bei einem Wiedereinschalten des Rückkopplungskreises b— » a, auftreten könnten, werden diese durch die Beschal- tung nach der in Figur 13 dargestellten Variante 2 dadurch verhindert, dass der Rückkopplungskreis in Schalterstellung b ebenfalls geschlossen ist. Diese Variante 2 ermöglicht zusätzlich eine Abgleichmöglichkeit der Strommessung bzw. der Spannungs- quelle, da bei abgeschalteter Ausgangsspannung des Gesamtsystems (Schalterstellung b) bei vorgegebener Spannung am Eingang des Impedanzwandlers ein definierter Strom über den Shunt-Widerstand R fließt. In Abhängigkeit der Eingangsspannung ist somit sowohl ein Nullpunktsabgleich als auch ein Abgleich weiterer definierter Ströme möglich. Dieses Konzept ist grundsätzlich ebenfalls bei einem konventionellen Grenz- stromsensor einsetzbar. Als dritte Variante wäre es weiterhin auch möglich, den Rückkopplungskreis vor dem Schalter S zurückzuführen und damit einen Schaltprozess im Rückkopplungskreis zu vermeiden. Bei dieser Variante kann sich jedoch dann ein unerwünschter Spannungsabfall über dem in der Regel nicht-idealen Schalter S und eine leichte Verfälschung der Ausgangsspannung ergeben.

In Figur 14 ist eine Abwandlung der Sensorelemente 1 10 gemäß den Figuren 8 und 9 dargestellt, welche beispielsweise ebenfalls in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 eingesetzt werden kann. In diesem Fall ist wiederum ein Referenzgasraum vorge- sehen, welcher beispielsweise als Referenzluftkanal 130 ausgestaltet sein kann. Alternativ kann dieser Referenzgasraum, wie oben dargestellt, jedoch grundsätzlich auch auf andere Weise ausgestaltet sein, beispielsweise als geschlossener Referenzgasraum, beispielsweise als gepumpte Referenz, in welchem über einen Pumpvorgang eine definierte Gasatmosphäre, beispielsweise eine definierte Luftzahl, eingestellt wird. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.

Das in Figur 14 dargestellte Ausführungsbeispiel entspricht im Wesentlichen dem in Figur 8 dargestellten Ausführungsbeispiel. Im Unterschied zu Figur 8 ist jedoch beispielsweise in Figur 14 wieder ein stirnseitiger Gaszutritt über die erste Diffusionsbar- riere 1 18 dargestellt. Alternativ oder zusätzlich könnte jedoch wiederum auch eine

Gaszutrittsbohrung 166 analog zu Figur 8 verwendet werden. Weiterhin sind in der Ausgestaltung gemäß Figur 14 wiederum zwei Elektroden innerhalb des Referenzgasraums, beispielsweise innerhalb des Referenzluftkanals 130, vorgesehen. So ist eine mit RE bezeichnete Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138 vorgesehen, welche gemeinsam mit der mit NE bezeichneten Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 in der ersten Kammer 1 14 eine Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 bilden kann. Weiterhin kann diese Elektrode RE gemeinsam mit einer in der gasdichten Kammer angeordneten Elektrode HKE I 150 eine Messzelle 160 bilden. Weiterhin ist in dem Referenzgasraum, beispielsweise dem Referenzluftkanal 130, eine weitere Elektrode 156 vor- gesehen, welche in Figur 14 mit NOCE bezeichnet ist. Diese kann mit einer in der gasdichten Kammer 148 angeordneten Elektrode, hier exemplarisch einer zweiten Hohlkammer-Elektrode 154 (bezeichnet mit HKE II) eine Initialisierungspumpzelle 158 bilden. Weiterhin kann die HKE II mit einer in der zweiten Kammer 1 16 angeordneten ersten Pumpelektrode 128, hier bezeichnet mit NOE, eine Pumpzelle 152 bilden. Wiederum sind die Festelektrolyte 122 als Festelektrolyte 122 als Festelektrolytschichten 188 ausgebildet, welche durch ionisch nicht-leitende Isolatorschichten 190, beispielsweise wiederum Aluminiumoxidschichten, voneinander getrennt sind. Dadurch sind folgende Gruppen von galvanisch voneinander getrennten elektrochemischen Zel- len gebildet:

Gruppe 1 : Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127,

Gruppe 2: Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 und Messzelle 160,

Gruppe 3: Initialisierungspumpzelle 158 und Pumpzelle 152.

Wiederum können jeweils eine Elektrode einer Zelle aus jeder Gruppe elektrisch zu- sammengefasst sein, beispielsweise zu einer Shared Connection, analog zu den Ausgestaltungen in den Figuren 10 und 1 1A und 1 1 B. Die Elektroden NOE und NOCE können gemeinsam weiterhin eine NOx-Zelle bilden, welche in Figur 14 mit der Bezugsziffer 200 bezeichnet ist. Mittels dieser NOx-Zelle kann beispielsweise ein herkömmliches NOx-Messprinzip realisiert werden. Auch diese NOx-Zelle 200 wäre der oben beschriebenen dritten Gruppe zuzuordnen. Dabei ist die NOCE im Referenzluftkanal 130 oder in einem anderen Referenzgasraum lokalisiert. Die Elektroden können, wie oben beschrieben, allgemein als Cermet-Elektroden ausgestaltet sein. Die Zuleitungen zu den Anschlusspads können als separate oder teilweise kombinierte Metallschichten ausgebildet sein.

Bezüglich des Messprinzips des in Figur 14 dargestellten Sensorelements 1 10 kann beispielsweise auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Beispielsweise kann aus der ersten Kammer 1 14 bei sauerstoffreichem Abgas kontinuierlich Sauerstoff elektrochemisch über die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127 entfernt werden, und zwar beispielsweise solange, bis an der Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 eine vorgegebene Spannung anliegt, beispielsweise eine Spannung von 400 mV. Das Potenzial der APE 126 ist dann in der Regel positiver als das Potenzial der IPE 124. Der Sauerstoffdiffusionsstrom setzt sich dann als elektrisch messbarer Pumpstrom an den Elektroden IPE und APE fort und kann als Messgröße für den Sauerstoffgehalt im Abgas herangezogen werden. Bei Abgas mit Sauerstoffdefizit dreht sich in der Regel in diesem oder auch in anderen Ausführungsbeispielen die Pumprichtung durch die Sauerstoffredukti- ons-Messzelle 127 um. Das Potenzial der APE 126 ist dann in der Regel negativer als das der IPE 124. Zur Regelung des APE-Potenzials kann beispielsweise eine Rege- lung benutzt werden, deren Eingangsgröße die Spannung der Sauerstoffreduktions- Messzelle 168 bildet. Die Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 und die Sauerstoffreduk- tions-Pumpzelle 127 sind dabei in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 14, wie auch in anderen bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, galvanisch voneinander getrennt.

Durch elektrochemisches Pumpen wird der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 1 14 vorzugsweise konstant gehalten. Die IPE 124 ist dabei, beispielsweise durch Goldbeimischung zu einer Platin-Cermetelektrode, vorzugsweise katalytisch inaktiver als eine reine Platin-Cermetelektrode. Stickoxide können diese IPE 124 vorzugsweise nahezu unverändert passieren und gelangen über die zweite Diffusionsbarriere 120 in die zweite Kammer 1 16. Dort wird an der NOE, welche beispielsweise als Platin- Rhodium-Cermetelektrode ausgestaltet sein kann, NOx katalytisch gespalten und der entstehende Sauerstoff elektrochemisch über die Elektrode NOE (NOx-Elektrode) ent- fernt. Der sich ausbildende Pumpstrom, welcher beispielsweise über die NOx-Zelle 200 fließen kann, kann dementsprechend schon als ein erstes Maß für die Stickoxidkonzentration herangezogen werden.

Alternativ oder zusätzlich kann das oben beschriebene Verfahren eingesetzt werden. So kann der entstehende Sauerstoff in einer Akkumulationsphase (welche im Folgenden, ohne Beschränkung anderer möglicher Abfolgen, auch als Phase I bezeichnet wird) in die gasdichte Kammer 148 gepumpt und darin gespeichert werden. In einer Initialisierungsphase (welche im Folgenden, ohne Beschränkung anderer möglicher zeitlicher Abfolgen, auch als Phase II bezeichnet wird), kann aus der gasdichten Kammer 148 Sauerstoff in den Referenzluftkanal 130 und/oder in die erste Kammer 1 14 gepumpt werden, wobei diese gasdichte Kammer 148 gleichzeitig entleert werden kann. Die HKE I und die HKE II sind in der gasdichten Kammer 148 auf unterschiedlichen Festelektrolytschichten 188 lokalisiert. In einer dritten Phase (im Folgenden ohne Beschränkung weiterer möglicher Abfolgen auch als Phase III bezeichnet), welche auch ganz oder teilweise mit der oben beschriebenen Initialisierungsphase und/oder Akkumulationsphase zusammengefasst sein kann, kann das Elektrodenpaar HKE I und RE zur Messung der Nernstspannung und damit des Sauerstoffpartialdrucks in der gasdichten Kammer 148 herangezogen werden. Beispielsweise kann die Nernstspannung proportional zum Logarithmus des

Partialdruckverhältnisses zwischen der gasdichten Kammer 148 und dem Referenz- luftkanal 130 bzw. dem auf andere Weise gestalteten Referenzgasraum sein. Die entstehende Nernstspannung über der Zeit in der dritten Phase und/oder der Pumpstrom in der zweiten Phase können als Maß für die NOx-Konzentration ausgewertet werden und den Übergang zwischen den Phasen steuern. Die erste und die zweite Phase können dabei ständig abwechseln, während die dritte Phase beispielsweise entweder die erste Phase mehrfach unterbrechen kann oder den Übergang zwischen der ersten und der zweiten Phase darstellen kann. Dies ist exemplarisch in Figur 15 gezeigt. Die erste Phase ist dabei mit Ph I bezeichnet, die zweite Phase mit Ph II und die dritte Phase mit Ph III. Dabei sind verschiedene Spannungs- und Stromverläufe zwischen den in den Indizes auf der vertikalen Achse genannten Elektroden dargestellt. Im o- bersten Teilbild ist also die Spannung zwischen den Elektroden RE und HKE I als Funktion der Zeit dargestellt, im zweiten Teilbild von oben die Spannung zwischen der NOE und der HKE II, im dritten Teilbild von oben der Strom zwischen der NE und der HKE I, und im vierten, untersten Teilbild die Spannung zwischen der NE und der HKE I. Die horizontale Achse stellt die Zeitachse dar. Dabei bezeichnen die Kurven 202 den

Verlauf für eine höhere NOx-Konzentration, und die Kurven 204 den Verlauf für eine niedrige NOx-Konzentration.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren sind beispielsweise mehrere Signale auswertbar. So kann beispielsweise das Stromintegral in Phase II beim Leerpumpen der gasdichten Kammer 148 ausgewertet werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Spannung zwischen der HKE I und der RE ausgewertet werden. Wiederum alternativ oder zusätzlich kann der kontinuierliche Pumpstrom der NOCE ausgewertet werden. Die Verwendung des akkumulierenden Verfahrens führt aufgrund seiner zeitlichen Integration der NOx-Konzentration ebenfalls zu einer starken Verbesserung der Genauigkeit. Die gegenseitige Störung der genannten Zellen untereinander wird durch die galvanische Trennung mittels der Isolationsschichten 190 unterbunden. Sie ermöglicht allerdings auch, wie oben bereits ausgeführt, die gemeinsame Leiterführung einiger Elektroden wie zum Beispiel der IPE, NE und der NOE.

Wie oben beschrieben, kann der in Figur 14 dargestellte Schichtaufbau oder ein anderer Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Sensorelements 1 10 für den Einsatz in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 auf verschiedene Weisen realisiert werden. So können beispielsweise die Isolationsschichten 190 und die Festelektrolytschichten 188 durch aufeinander laminierte Folien erzeugt werden. Alternativ oder zusätzlich können auch Siebdruckschichten eingesetzt werden. Die Verwendung der Isolations- schichten 190 weist darüber hinaus noch weitere Vorteile auf. So tragen diese Isolationsschichten 190 beispielsweise noch dazu bei, dass bei dem beschriebenen akkumulierenden Prinzip, bei welchem eine gasdichte Kammer 148 verwendet wird, nicht aufgrund von Leckströmen oder

elektronischer Restleitfähigkeit gespeichertes Gas aus der gasdichten Kammer 148 in zu hohem Maße verloren geht.

In den Figuren 16 bis 20 sind weitere Ausgestaltungen von Sensorelementen 1 10 dargestellt, welche in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 zum Einsatz kommen können, beispielsweise in der Vorrichtung gemäß Figur 10. Alternativ können jedoch auch andere Steuerungen 146 eingesetzt werden. Bezüglich der Funktionen der einzelnen Elemente der Sensorelemente 1 10 kann weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Weiterhin sind in den Figuren 16 bis 20 Elektrodenkontakte 206 und Zuleitungen 208 exemplarisch angedeutet, wobei jedoch auch andere Aus- gestaltungen dieser Elektrodenkontakte 206 und Zuleitungen 208 möglich sind.

In Figur 16 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, bei welchem zwei Hohlkammerelektroden HKE I und HKE II vorgesehen sind, welche auch elektrisch miteinander verbunden sein können, wie in Figur 16 angedeutet. Weiterhin ist ein Referenzluftkanal 130 und/oder eine andere Art von Referenzluftraum vorgesehen, wobei in dem Referenzluftkanal 130 zwei Elektroden 138, 156 angeordnet sind, welche jedoch auch ganz o- der teilweise elektrisch miteinander verbunden sein können, wie in Figur 16 angedeutet. Wiederum erfolgt eine galvanische Trennung der Zellen, so dass Zuleitungen 208 ganz oder teilweise zusammengefasst sein können. Mit insgesamt sieben Elektroden und zwei Heizerkontakten ergeben sich damit sieben Zuleitungen 208 und sieben E- lektrodenkontakte 206. Dabei ist in Figur 16, wie auch in den nachfolgenden Figuren, bei den Isolatorschichten 190 optional noch zwischen zwei Arten von Isolatorschichten zu unterscheiden, nämlich beispielsweise zwischen einer Aluminiumoxidfolie, wie sie beispielsweise für die Isolatorschicht F5 verwendet werden kann, welche auch ganz oder teilweise mit der Isolatorschicht F4 zusammengefasst sein kann, und auf andere

Weise ausgestalteten Schichten, beispielsweise gedruckten AlOx-Schichten, wie sie beispielsweise für die Isolatorschichten S1 , S2 und optional S3 in Figur 16 oder auch in den anderen Figuren verwendet werden können. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich. In Figur 17 ist ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 1 10 dargestellt, bei welchem wiederum zwei Hohlkammerelektroden HKE I und HKE II verwendet werden können und bei welchem ebenfalls wiederum in dem Referenzgasraum, beispielsweise dem Referenzluftkanal 130, zwei Elektroden 138, 156 vorgesehen sein können. Diese Elektroden HKE I und HKE II bzw. LR I und LR II können auch wieder, wie in Figur 17 angedeutet, ganz oder teilweise elektrisch miteinander verbunden sein, so dass diese beispielsweise wiederum über eine gemeinsame Zuleitung 208 kontaktiert werden können. Wie in Figur 17 angedeutet, ist dabei eine der Zuleitungen 208 zum Heizelement 134 mit der Zuleitung 208 zur APE I verbunden. Es bleibt also ein weiterer Hei- zerkontakt, der beispielsweise auf die Unterseite des Sensorelements 1 10 in Figur 17 geführt sein kann. Mit insgesamt sieben Elektroden und einem Heizerkontakt ergeben sich somit sechs Zuleitungen 208 und eine entsprechende Anzahl an Elektrodenkontakten 206. In Figur 18 ist eine weitere Abwandlung des Sensorelements gemäß Figur 16 exemplarisch gezeigt. Anstelle eines Referenzluftkanals 130 wird dabei eine andere Art von Referenzgasraum verwendet, in diesem Fall beispielsweise ein geschlossener

Referenzgasraum, welcher beispielsweise als gepumpte Referenz 210 ausgestaltet sein kann. Ansonsten kann auf die Ausgestaltung gemäß Figur 16 verwiesen werden. Mit insgesamt sieben Elektroden und zwei Heizerkontakten ergeben sich damit insgesamt sieben Zuleitungen 208 und sieben Elektrodenkontakte 206.

In Figur 19 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, bei welchem in der gasdichten Kammer 148 lediglich eine Elektrode vorgesehen ist, welche gleichzeitig die Funktionen der Elektroden 150 und 154 erfüllen kann und welche in Figur 19 mit HKE I bezeichnet ist. Weiterhin ist wiederum ein Referenzluftkanal 130 vorgesehen, in welchem ebenfalls lediglich eine Elektrode vorgesehen ist, welche in Figur 19 mit LR I bezeichnet ist und welche die Funktion der Elektroden 138 und 156 übernimmt. Die HKE I und die LR 1 sind dabei auf einer Festelektrolytschicht 188 angeordnet, welche in Figur 19 mit F II bezeichnet ist und auf welcher auch die NOE 128 angeordnet ist. Eine darunterliegende weitere Festelektrolytschicht 188, welche mit F III bezeichnet ist, kann opti- onal in Figur 19 somit auch entfallen und/oder durch eine weitere Isolatorschicht 190 ersetzt werden. Weiterhin ist einer der Kontakte des Heizelements 134 in Figur 19 wiederum,

analog zur Figur 17, mit der Zuleitung zur APE I verbunden. Somit ergeben sich insgesamt bei sieben Elektroden und einem zusätzlichen Heizerkontakt lediglich sechs Zu- leitungen 208 und sechs Elektrodenkontakte 206. In Figur 20 ist schließlich ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 1 10 dargestellt, welches zunächst weitgehend dem Ausführungsbeispiel in Figur 18 entsprechen kann. Auch hier kann beispielsweise wiederum ein Referenzgasraum in Form einer gepumpten Referenz 210 vorgesehen sein. Weiterhin kann wiederum eine Zusammen- fassung eines Heizerkontakts des Heizelements 134 mit einer der Zuleitungen zur APE

I erfolgen, wie in Figur 20 ebenfalls angedeutet. Mit sieben Elektroden und einem zusätzlichen Heizerkontakt ergeben sich somit insgesamt sechs Zuleitungen 208 und sechs Elektrodenkontakte 206.