DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire canadienne N° 3,145,591 déposée le 14 janvier 2022, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande se rapporte au domaine des électrolytes solides hybrides comprenant une céramique et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des composés ioniques, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.

Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère, céramique ou hybride polymère-céramique, les trois étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites de lithium.

Cependant, le champ d’application des électrolytes solides est toujours limité. En effet, les électrolytes solides présentent des problèmes liés à leur stabilité électrochimique limitée, à leur stabilité interfaciale limitée, à leur conductivité ionique relativement basse, à la perte de réactivité, au mauvais contact entre les interfaces solides, etc.

Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l’état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :

Formule II dans lesquelles,

A' est un anion délocalisé;

R ⁺ est choisi parmi les groupements -N ⁺ (RIR2R3) et -P ⁺ (RIR2R3);

Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;

L est un C2-4 alkylène linéaire ou ramifié;

X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.

Plus particulièrement, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :

Formule II dans lesquelles,

A- est un anion délocalisé;

R ⁺ est choisi parmi les groupements -N ⁺ (RIR2R3) et -PXR1R2R3) excluant les cations dérivés des superbases amidines, guanidines et phosphazènes;

Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;

L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié;

X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.

Selon un mode de réalisation, l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), le bis(fluorosulfonyl)imidure (TDI-), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-) , le 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA-), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BEIT), le difluorophosphate (DFP'), le tétrafluoroborate (BF4'), le bis(oxalato)borate (BOB'), le nitrate (NOs'), le perchlorate (CIO4’ ), l’hexafluoroarsenate (AsFe'), le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OTf), le fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]' ou FAP'), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]' OU TFAB'), le bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(C6O2)2]' ou BBB' ), le difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)- ou FOB'), et un anion de formule BF2O4R ^X (R ^x = C2-4alkyle).

Selon un exemple, l’anion délocalisé est choisi parmi l’hexafluorophosphate (PF6-), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI'), le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI ), le (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI'), le tétrafluoroborate (BF4-), et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT.f)

Selon un exemple d’intérêt, l’anion délocalisé est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI').

Selon certains modes de réalisation, R ⁺ est un groupement -N ⁺ (RI R2R3).

Selon un exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.

Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.

Selon un autre exemple, Ri et R2 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un C1-12alkyle, ou un C1-4alkyle.

Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.

Selon un autre exemple, R ⁺ est choisi parmi : dans lesquels R3 est tel que précédemment défini, R ₄ est un groupement C1-12alkyle, C1- 12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, R5 est un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et l’hétérocycle est éventuellement substitué.

Selon un exemple, R ₄ est un groupement C1-4alkyle.

Selon un autre exemple, R5 est un groupement C1-4alkyle.

Selon un autre exemple, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué. Selon un exemple d’intérêt, R3 est choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n- ou i-propyle, et un groupement n-, i-, s- ou t-butyle.

Selon certains autres modes de réalisation, R ⁺ est un groupement -P ⁺ (RIR2R3).

Selon un exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1- 12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.

Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.

Selon un autre mode de réalisation, n est un nombre situé dans l’intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.

Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium).

Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium). Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium).

Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum).

Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1 ,2- diméthylimidazolium).

Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est à une concentration d’environ 0,5 % à environ 50 %, ou d’environ 2 % à environ 30 %, ou d’environ 4 % à environ 20 %, ou d’environ 5 % à environ 15 %, en poids dans l’électrolyte solide.

Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Selon certains modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.

Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO

dans lesquelles,

M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;

X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.

Selon un exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, M est Li.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule Li ₆ PS5CI. Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques sont présentes à une concentration d’environ 25 % à environ 95 %, ou d’environ 40 % à environ 90 %, ou d’environ 60 % à environ 90 %, en poids dans l’électrolyte solide.

Selon un autre mode de réalisation, le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids se situe dans l’intervalle de 2 : 1 à 30 : 1 , ou de 3 : 1 à 20 : 1 , ou de 5 : 1 à 15 : 1.

Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre un polymère.

Selon un exemple, le polymère est un polymère linéaire ou ramifié choisi parmi les polyéthers, les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères.

Selon un exemple, le polyéther est le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP), ou un copolymère (OE/PO).

Selon un autre exemple, le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi les groupements fonctionnels acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles et mercaptos.

Selon un autre exemple, le polymère est le produit de réaction d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d’un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.

Selon un autre mode de réalisation, le polymère est présent à une concentration d’environ 0,1 % à environ 20 %, ou d’environ 1 % à environ 15 %, ou d’environ 2 % à environ 10 %, en poids dans l’électrolyte solide.

Selon un autre mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend en outre un additif.

Selon un exemple, l’additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide. Par exemple, le composé fluoré est de formule R ⁶ X ⁶ C(O)N(H)X ⁷ R ⁷ , où R ⁶ et R ⁷ sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X ⁶ est O, NH ou absent, et X ⁷ est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R ⁸ R ⁹ ), où R ⁸ et R ⁹ des groupements alkyles, et où au moins l’un de R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ et R ⁹ est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Selon un exemple d’intérêt, R ⁶ est un groupement perfluoré et X ⁶ est absent.

Selon un autre exemple, l’additif est présent à une concentration d’environ 5 % à environ 40 %, ou d’environ 10 % à environ 35 %, ou d’environ 15 % à environ 30 %, en poids dans l’électrolyte solide.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.

Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive.

Selon un exemple, le matériau d’électrode positive est sur un collecteur de courant.

Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.

Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode positive est LiM’PO4 où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, LiV3Os, V2O5F, LiV2O5, LiMn2C>4, LiM”C>2, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci (tel que le NMC, LiMn _x Co _y Ni _z O2 avec x+y+z = 1), Li(NiM’”)O2 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.

Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques. Selon un autre mode de réalisation, l’électrode négative comprend un matériau d’électrode négative comprenant un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative.

Selon un exemple, le matériau d’électrode négative est sur un collecteur de courant.

Selon certains modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino- terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un exemple, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.

Selon certains autres modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PC>4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiO _x ), un composite oxyde de silicium-carbone (SiO _x -C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnO _x ), un composite oxyde d’étain-carbone (SnO _x -C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un exemple, l’oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M””bO _c (où M”” est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2MO4O13)). Selon un exemple d’intérêt, le matériau d’électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.

Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Selon un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium-ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon un exemple d’intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium. Selon un autre exemple d’intérêt, ladite batterie est une batterie lithium-ion.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour les Sels 1 , 2, 4 et 5, telle que décrite à l'Exemple 3.

La Figure 2 présente les résultats de l’analyse thermogravimétrique obtenus pour les Sels 1 à 5, telle que décrite à l'Exemple 3.

La Figure 3 est un graphique présentant les courbes de voltampérométrie à balayage linéaire obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes E1 à E3, tel que décrit à l'Exemple 4(b).

La Figure 4 est un graphique présentant les courbes de voltammétrie cyclique obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes E2 et E3, tel que décrit à l'Exemple 4(b).

La Figure 5 présente des images d’une feuille de lithium trempée respectivement en (A) dans du tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), en (B) dans une solution de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium ([PYR1,4]TFSI) dans du TEGDME, et en (C) dans une solution de Sel 1 dans du TEGDME, telles que décrites à l'Exemple 4(c).

La Figure 6 présente des images d’une pastille d’électrolyte solide, telles que décrites à l'Exemple 5(a).

La Figure 7 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l'Exemple 6(b). La Figure 8 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l'Exemple 6(b).

La Figure 9 présente des images du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température de 70°C, telles que décrites à l'Exemple 6(c).

La Figure 10 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules tel que décrit à l’Exemple 7(b).

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10 % par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l’arrondissement.

Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.

Lorsque l’article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n’a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu’une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n’est pas tenu d’être inclus dans chaque mode de réalisation.

Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « C _m -C _n alkyle » et « C _m -C _n alkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d’atomes de carbone.

Tel qu’ici utilisé, le terme « cycloalkyle » utilisé ici désigne un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé.

Tel qu’ici utilisé, le terme « hétérocycloalkyle » se réfère à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, O, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NR _X (R _x est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d’autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyles non substitués et les groupes hétérocycloalkyles substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé.

Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné possédant un total de 6 à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l’un des cycles d’un système est aromatique. Les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Les termes « aryle » ou « aromatique » incluent également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1- phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite.

Les termes « hétéroaryle », « hétéroarylène », ou « hétéroaromatique » désignent un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons Tr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non); et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre ou des groupes contenant de tels hétéroatomes ou des groupes contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NR _X (R _x est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d’autres groupements similaires). Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle en (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, ou une combinaison de ceux-ci.

La présente technologie concerne généralement un électrolyte solide et à son utilisation dans des applications électrochimiques. Par exemple, l’électrolyte solide peut être un électrolyte solide principalement inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère- céramique.

La présente technologie concerne plus particulièrement un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formules I ou II :

Formule II dans lesquelles,

A- est un anion délocalisé;

R ⁺ est choisi parmi les groupements -N ⁺ (R1R2R3) et -P ⁺ (R1R2R3) excluant les cations dérivés des superbases amidines, guanidines et phosphazènes;

R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement C1-12alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;

L est un C2-4alkylène linéaire ou ramifié;

X est O ou S; m est un nombre dans l’intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l’intervalle de 1 à 11.

L’anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSF), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI- ), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-) , du 2-trifluorométhyl-4,5- dicyanoimidazolate (TDI-), du 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate (DCTA'), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), du difluorophosphate (DFP'), du tétrafluoroborate (BF4‘), du bis(oxalato)borate (BOB'), du nitrate (NO3'), du perchlorate (CIO ₄ -), de l’hexafluoroarsenate (AsF6-), du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT,f) du fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]' ou FAP'), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]' OU TFAB'), du bis(1 ,2-benzènediolato(2-)-O,O')borate ([B(CeO2)2]' ou BBB'), du difluoro(oxalato)borate (BF2(C2O4)' ou FOB'), et d’un anion de formule BF2O4R ^X (R ^x = C2-4alkyle). Par exemple, l’anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué de l’hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI'), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI ), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI'), du tétrafluoroborate (BF4'), et du trifluorométhanesulfonate (CF3SO3- ou -OT.f)

Selon un exemple, R ⁺ est un groupement de formule -NXR1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.

Selon un autre exemple, R ⁺ est un groupement de formule -N ⁺ (RIR2R3), dans laquelle Ri, R ₂ , et R ₃ sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy.

Selon un autre exemple, R ⁺ est un groupement de formule -N ⁺ (RIR2R3), dans laquelle Ri et R ₂ avec l’atome d’azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un groupement C1-12alkyle ou un groupement C1-4alkyle. Selon un exemple d’intérêt, R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n- , i-, s-, et t-butyle), et de préférence R3 est un groupement méthyle.

Selon un autre exemple, R ⁺ est un groupement de formule -N+(R1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 avec l’atome d’azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.

Selon un autre exemple, R ⁺ est choisi parmi : dans lesquels,

R3 est tel que précédemment défini, R4 est choisi parmi un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle et C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence C1-4alkyle, R5 est un atome d’hydrogène ou un groupement C1-12alkyle, C1-12alcényle ou C1-12alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence C1-4alkyle, de préférence R3 est un groupement C1-4alkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s-, et t-butyle, de préférence méthyle); et l’hétérocycle est éventuellement substitué.

Selon un autre exemple, R ⁺ est un groupement de formule -P+(R1R2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués.

Selon un autre exemple, R ⁺ est un groupement de formule -P ⁺ (RIR2R3), dans laquelle Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1-12alkyles linéaires ou ramifiés, ou au moins l’un de Ri, R2, ou R3 est substitué par un atome d’halogène ou un groupement alkoxyle, éther, ester ou siloxy. Dans certains exemples, n peut être un nombre situé dans l’intervalle allant de 2 à 10, ou allant de 3 à 8, ou allant de 4 à 6, bornes supérieures et inférieures incluses.

Selon certains exemples, la molécule bifonctionnelle ionique est choisie parmi le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,T-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(1 ,12- dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidiniu m), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(1 ,2-diméthylimidazolium). Selon un exemple d’intérêt, la molécule bifonctionnelle ionique est le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium).

La molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l’électrolyte à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 0,5 % en poids à environ 50 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l’électrolyte à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 2 % en poids à environ 30 % en poids, ou allant d’environ 4 % en poids à environ 20 % en poids, ou allant d’environ 5 % en poids à environ 15 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.

Les particules inorganiques peuvent être choisies parmi toutes les particules de matériau électrolyte solide inorganique connues et peuvent être sélectionnées selon leur compatibilité avec les divers éléments d’une cellule électrochimique. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Selon un exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d’oxysulfure ou d’oxyde.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.

Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules :

dans lesquelles,

M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;

X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.

Par exemple, M peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d’intérêt, M est Li.

Selon une variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP telle qu’ici définie.

Selon une autre variante d’intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de formule Li6PS5CI.

Les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 25 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être présentes dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 40 % en poids à environ 90 % en poids, ou allant d’environ 60 % en poids à environ 90 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.

Le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids peut se situer dans l’intervalle allant de 2 : 1 à 30 : 1 , bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le ratio « particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique » en poids peut se situer dans l’intervalle allant de 3 : 1 à 20 : 1 , ou allant de 5 : 1 à 15 : 1 , bornes supérieures et inférieures incluses.

L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut inclure en outre un polymère. Par exemple, le polymère peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d’une cellule électrochimique. Tout polymère compatible connu est envisagé. Le polymère peut être choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de polymères incluent les polyéthers (par exemple, un polyéther basé sur le poly(oxyde d’éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère OE/PO)), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(thiocarbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de groupements fonctionnels réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés.

Selon un exemple, le polymère, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être le produit de la réaction entre au moins un monomère comprenant au moins un groupement fonctionnel polymérisable ou réticulable et un composé comprenant au moins un groupement fonctionnel SH.

Selon un autre exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 0,1 % en poids à environ 20 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le polymère peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 1 % en poids à environ 15 % en poids, ou allant d’environ 2 % en poids à environ 10 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.

Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique telle qu’ici définie agit comme liant entre les particules inorganiques dans l’électrolyte solide tel qu’ici défini, le liant pouvant ainsi aussi en outre comprendre le polymère tel qu’ici défini.

L’électrolyte solide tel qu’ici défini peut également éventuellement inclure un additif.

Selon un exemple, l’additif, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être un composé fluoré comprenant une fonction amide. Le composé fluoré peut être de formule R ⁶ X ⁶ C(O)N(H)X ⁷ R ⁷ , où R ⁶ et R ⁷ sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X ⁶ est O, NH ou absent, et X ⁷ est absent ou est un groupement C(O), S(O)2, ou Si(R ⁸ R ⁹ ), où R ⁸ et R ⁹ sont des groupements alkyles, et où au moins l’un de R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ et R ⁹ est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Par exemple, R ⁶ est un groupement perfluoré et X ⁶ est absent.

Selon un exemple, l’additif, s’il est présent dans l’électrolyte, peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l’additif peut être présent dans l’électrolyte solide à une concentration comprise dans l’intervalle allant d’environ 10 % en poids à environ 35 % en poids, ou allant d’environ 15 % en poids à environ 30 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.

La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est tel qu’ici défini.

L’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau d’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode positive. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.

Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al), le chrome (Cr), le cuivre (Cu), l’antimoine (Sb) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible. Selon une variante d’intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l’aluminium (Al) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatible.

Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d’électrode positive incluent généralement les phosphates de métal et les phosphates de métal lithiés (par exemple, LiM’PCL et M’PCL, où M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, LiV3O8, V2O5, LiV2O5 et autres oxydes de vanadium et oxydes de vanadium et de lithium similaires), et les oxydes de métal et de lithium de formules LiMn2C>4, LiM”C>2 (où M” est choisi parmi Mn, Co, Ni, et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci) (tel que le NMC, LiMn _x Co _y Ni _z O2 avecx+y+z = 1), Li(NiM”’)C>2 (où M'" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison d’au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison d’au moins deux de ces matériaux électrochimiquement actifs, lorsqu'ils sont compatibles entre eux.

Le matériau d’électrode positive tel qu’ici défini peut inclure en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.

L’électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d’électrode négative lequel est éventuellement sur un collecteur de courant. Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le métal alcalin peut être choisi parmi le lithium et le sodium.

Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d’électrode négative peut comprendre un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3) , un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l’oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium- carbone (Si-C), un oxyde de silicium (SiO _x ), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l’étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d’étain (SnO _x ), un composite oxyde d’étain-carbone (SnO _x -C), et une combinaison d’au moins deux de ceux- ci, lorsque compatibles. Par exemple, l’oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l’intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, MoO3, MoO2, MoS2, V2O5, et TiNb2O7), les oxydes spinelles ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5O12) ou un oxyde de lithium et de molybdène (tel que Li2MO4O13)).

Selon un autre exemple, le matériau d’électrode négative peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.

La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d’une batterie au lithium, d’une batterie lithium-ion, d’une batterie au sodium, d’une batterie sodium-ion, d’une batterie au potassium, d’une batterie potassium- ion, d’une batterie au magnésium, et d’une batterie magnésium-ion. Selon une variante d’intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. La présence de la molécule bifonctionnelle ionique telle qu’ici définie dans un d’électrolyte solide, par exemple, dans un électrolyte solide inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère-céramique peut améliorer certaines de ses propriétés physiques et/ou électrochimiques de manière significative.

Selon un exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut, par exemple, améliorer substantiellement la tenue mécanique d’un film d’électrolyte solide et/ou la densification dudit film d’électrolyte solide après fluage. Selon un autre exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou stabilité électrochimique du film d’électrolyte solide. Dans certains cas, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut également améliorer substantiellement la sécurité par inflammabilité du film d’électrolyte solide.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu’envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.

Exemple 1 - Préparation et caractérisation de sels ioniques bifonctionnels a) Préparation de dibromure de 1, 1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium)

8 g de 1-méthylpyrrolidine (94,1 mmol), 10,4 g de 1 ,6-dibromohexane (42,8 mmol) et 20 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits dans un ballon monocol de 100 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec du THF. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. b) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1'-(1,6-hexaméthylène) bis(1-méthyl pyrrol idi ni um) (Sel 1) Sel 1

Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,6-hexaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 1) a été préparé par échange anionique à partir de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et du dibromure de 1 ,1’-(1 ,6- hexaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1(a). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. c) Préparation de dibromure de 1, 1’-(1, 12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium)

8 g de 1-méthylpyrrolidine (94,1 mmol), 10,3 g de 1 ,12-dibromododécane (31 ,4 mmol) et 20 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 100 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. d) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) (Sel 2)

Sel 2

Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 2) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dibromure de 1 ,1’-(1 ,12-dodécaméthylène) bis(l-méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1 (c). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. e) Préparation de dichlorure de 1, 1’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium)

4 g de 1-méthylpyrrolidine (46,6 mmol), 2,9 g de 1 ,2-bis(2-chloroéthoxy)éthane (15,6 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 48 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. f) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1’-(2,2'-

(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidinium) (Sel 3)

Sel 3

Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1- méthylpyrrolidinium) (Sel 3) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dichlorure de 1 ,1 ’-(2,2'-(éthylènedioxy)diéthane) bis(1 -méthylpyrrolidinium) préparé à l’Exemple 1(e). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. g) Préparation d’iodure de 1-(2-hydroxyéthyl)-1 -méthylpyrrolidinium

5,75 g de 1-(2-hydroxyéthyl)pyrrolidine (50 mmol), 8,52 g d’iodométhane (60 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. h) Préparation d’iodure de 1-(2-chloroxyéthyl)-1-méthylpyrrolidinium

5,14 g d’iodure de 1-(2-hydroxyéthyl)-1 -méthylpyrrolidinium préparé à l’Exemple 1(g) (20 mmol), 23.8 g de dichlorure de thionyle (0,2 mol) ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 70 °C pendant environ 24 heures. Le produit a été précipité dans 100 ml d'éther diéthylique. Le précipité a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. i) Préparation d’iodure de 1, 1’-(thiol bis( 1,2-éthane)) bis( 1-méthylpyrrolidinum)

3 g de 1-(2-chloroxyéthyl)-1-méthylpyrrolidinium préparé à l’Exemple 1 (h) (11 mmol), 0,43 g de sulfure de sodium (5,5 mmol), 0,04 g d’hydroxyde de sodium (1mmol), 40 ml d’eau désionisée et 60 ml de méthanol ont été introduits dans un ballon monocol de 250 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 24 heures. Le précipité formé au cours de réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. j) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1, 1 ’-(thiol bis(1,2-éthane)) bis( 1-méthylpyrrolidinum) (Sel 4)

Sel 4

Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(1- méthylpyrrolidinum) (Sel 4) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et de l’iodure de 1,1’-(thiol bis(1 ,2-éthane)) bis(l-méthylpyrrolidinum) préparé à l’Exemple 1(i). L'échange anionique a été effectué dans le mélange eau : méthanol (2 : 8 en volume) à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures. k) Préparation de di bromure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2- diméthylimidazolium)

5,77 g de 1 ,2-diméthylimidazole (60 mmol), 4,88 g de 1 ,6-dibromohexane (20 mmol) et 10 ml de THF ont été introduits dans un ballon monocol de 50 ml. La solution a été chauffée à une température d’environ 50 °C pendant environ 12 heures. Le précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec de l'éther diéthylique. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d’environ 50°C pendant environ 24 heures. l) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1 ,2-diméthylimidazolium) (Sel 5)

Sel 5

Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2- diméthylimidazolium) (Sel 5) a été préparé par échange anionique à partir de LiTFSI et du dibromure de 3,3’-(1,6-hexaméthylène) bis(1,2-diméthylimidazolium) préparé à l’Exemple 1(k). L'échange anionique a été effectué dans de l’eau à une température d’environ 40 °C pendant environ 3 heures.

Exemple 2 - Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les Sels 1 à 5 préparés à l’Exemple 1 ont été caractérisés par résonance magnétique nucléaire du proton ( ¹ H RMN). a) Caractérisation par ¹ H RMN du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b)

Le spectre ¹ H RMN du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) a été obtenu dans du méthanol-d4 (méthanol deutéré ou CD ₃ OD) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1. Résultats ¹ H RMN obtenus pour le Sel 1 b) Caractérisation par ¹ H RMN du Sel 2 préparé à /’Exemple 1(d)

Le spectre ¹ H RMN du Sel 2 préparé à l’Exemple 1(d) a été obtenu dans du chloroforme-d (chloroforme deutéré ou CDCl3) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 2. Tableau 2. Résultats ¹ H RMN obtenus pour le Sel 2 c) Caractérisation par ¹ H RMN du Sel 3 préparé à /’Exemple 1(f)

Le spectre ¹ H RMN du Sel 3 préparé à l’Exemple 1(f) a été obtenu dans du CDCh en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3. Tableau 3. Résultats ¹ H RMN obtenus pour le Sel 3 d) Caractérisation par ¹ H RMN du Sel 4 préparé à /’Exemple 1(j)

Le spectre ¹ H RMN du Sel 4 préparé à l’Exemple 1(j) a été obtenu dans du diméthyl sulfoxyde-d6 (diméthylsulfoxyde deutéré ou DMSO-d6) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4. Tableau 4. Résultats ¹ H RMN obtenus pour le Sel 4 e) Caractérisation par ¹ H RMN du Sel 5 préparé à /’Exemple 1(1)

Le spectre ¹ H RMN du Sel 5 préparé à l’Exemple 1(1) a été obtenu dans du DMSO-d6 en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 5. Tableau 5. Résultats ¹ H RMN obtenus pour le Sel 5

Exemple 3 - Analyses thermiques et thermogravimétriques

La Figure 1 présente les résultats de l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (« Differential Scanning Calorimetry (DSC) » en anglais) obtenus pour les Sels 1, 2, 4 et 5 préparés respectivement aux Exemples 1(b), 1(d) et 1(1). L’analyse par DSC a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ -20 °C à environ 148 °C à un taux (ou vitesse) de chauffage de 10 °C/min. Comme le montre la Figure 1, le Sel 1 possède une température de cristallisation de -11 °C de et une température de fusion de 63 °C. La Figure 2 présente les résultats de l’analyse thermogravimétrique (« thermogravimetric analysis (TGA) » en anglais) obtenus pour les Sels 1 à 5 préparés respectivement aux Exemples 1(b), 1(d), 1(f), 1(j) et 1(1). L’analyse thermogravimétrique a été effectuée dans un intervalle de températures allant d’environ 40 °C à environ 600 °C. Comme le montre la Figure 2, le Sel 1 possède un point de décomposition autour de 295 °C. Les résultats des analyses thermiques et thermogravimétriques sont présentés dans le Tableau 6.

Tableau 6. Résultats DSC et TGA obtenus pour les Sels 1 à 5

*ND : non détectable entre environ -50 °C et environ 150 °C

Exemple 4 - Stabilité chimique et électrochimique La stabilité électrochimique d’un électrolyte liquide comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1 (b) a été caractérisée par voltampérométrie à balayage linéaire (« Linear sweep voltammetry (LSV) » en anglais) et par voltammétrie cyclique (« cyclic voltammetry (CV) » en anglais). a) Configurations des cellules pour les analyses de stabilité électrochimique

Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME en tant que solvant et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) a été préparé. Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI et du TEGDME ainsi qu’un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du [PYR1,4]TFSI ont également été préparés à titre comparatif. La composition des électrolytes liquides pour les analyses de stabilité électrochimique est présentée dans le Tableau 7.

Tableau 7. Composition des électrolytes liquides

Des séparateurs Celgard ^MC 2325 fait d’une membrane tricouche de polypropylène- polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP) microporeuse d’une épaisseur d’environ 25 pm ont été imprégnés des électrolytes liquides ci-dessus. Des disques ayant un diamètre de 16 mm ont ensuite été découpés dans les membranes imprégnées d’électrolyte liquide.

Les cellules pour les analyses de stabilité électrochimique ont été assemblées selon la procédure suivante. L’assemblage des cellules a été réalisé en configuration pile bouton. Les disques imprégnés d’électrolyte liquide préparés au présent exemple ont été placés et pressés entre une électrode d’aluminium et une électrode de lithium pour le processus d’oxydation (AI/électrolyte/Li) et entre une électrode de cuivre et une électrode de lithium pour le processus de réduction (Cu/électrolyte/Li).

La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :

Cellule 1 : Électrode/E1 /Électrode

Cellule 2 : Électrode/E2/Électrode

Cellule 3 : Électrode/E3/Électrode b) Analyses de stabilité électrochimique

Des mesures de stabilité électrochimique pour les Cellules 1 à 3 assemblées à l’Exemple 4(a) ont été effectuées par LSV. Des mesures de stabilité électrochimique pour les cellules comprenant les électrolytes E2 et E3 ont également été effectuées par CV. Les mesures ont été effectuées avec un système de Bio-Logic ^MC VMP-300 à une vitesse de balayage 0,1 mV/s.

Les Figures 3 et 4 montrent respectivement les résultats de l’analyse par LSV et CV. Comme le montre les Figures 3 et 4, la Cellule 3 comprenant l’électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) possède une stabilité électrochimique supérieure à celle de la Cellule 2 comprenant l’électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du [PYR1,4]TFSI c) Analyses de stabilité chimique

La stabilité chimique du TEGDME, d’une solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME et d’une solution comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dans du TEGDME envers le lithium métallique a été analysée.

La Figure 5 présente des images de feuilles de lithium trempées respectivement en (A) dans du TEGDME, en (B) dans une solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME dans un rapport TEGDME : [PYRI,4]TFSI (40 : 60 en poids), et en (C) dans une solution comprenant le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dans du TEGDME dans un rapport TEGDME : Sel 1 (41 : 59 en poids). Les feuilles de lithium ont été submergées dans les trois différentes solutions pendant environ une semaine. Comme le montre la Figure 5, seule la solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME a changé de couleur, passant du transparent au noir (Figure 5(B)). Ceci indique que la stabilité chimique du TEGDME et de la solution comprenant le Sel 1 dans du TEGDME est supérieure à celle de la solution comprenant du [PYRI,4]TFSI dans du TEGDME.

Exemple 5 - Préparation et caractérisation d’un électrolyte solide inorganique a) Préparation de pastille d’électrolyte solide inorganique

0,294 g de Lii.3Alo.3Tii.7(PO4)3 (LATP, Toshima ^MC ), 0,126 g de /V-méthyltrifluoroacétamide

(NMTFAm) et 0,06 g de Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) ont été bien mélangés et broyés dans un mortier à température ambiante afin d’obtenir une poudre d’électrolyte solide. Des pastilles rondes ayant un diamètre d’environ 16 mm et une épaisseur d’environ 900 pm ont été obtenues par compression de la poudre d’électrolyte solide sous une pression de 120 psi.

La Figure 6 présente des images d’une pastille d’électrolyte solide montrant respectivement en (A) le diamètre de celle-ci (environ 16 mm), et en (B) l’épaisseur de celle-ci (environ 900 pm). b) Conductivité ionique

La conductivité ionique des pastilles d’électrolyte solide inorganique préparées à l’Exemple 5(a) a été caractérisée par spectroscopie d’impédance électrochimique.

Pour ce faire, les pastilles d’électrolyte solide inorganique préparées à l’Exemple 5(a) ont été placées et pressées entre deux électrodes d’acier inoxydable.

Les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique ont été effectuées en utilisant un système de Bio-Logic ^MC VMP-300 avec une amplitude de 100 mV et sur une gamme de fréquence allant de 1 MHz à 200 mHz. Une conductivité ionique de 2,5 mS/cm a été mesurée à une température de 60 °C.

Exemple 6 - Préparation et caractérisation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique

Le polymère réticulable utilisé dans l’exemple qui suit est un polyéther multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N° 7,897,674 (désigné ci-dessous comme le « polymère US’674 »).

Le cristal plastique ionique utilisé dans l’exemple qui suit est un cristal plastique ionique incluant un anion délocalisé bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]’ apparié avec un cation dérivé du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), tel que décrit dans la demande brevet PCT publiée sous le numéro WO 2022/165598 (désigné ci-dessous comme le « cristal plastique WO’598 »). a) Préparation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et le Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) ont été préparés. Des films d’électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et du cristal plastique WO’598 ont également été préparés pour des fins de comparaison.

Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d’argon (0,1 ppm H2O; 0,1 ppm O2).

Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (LiePSsCI) ont été mélangées en proportion massique en 90 : 10 ou 75 : 25 au moyen d’un vortex.

Le liant utilisé comprend un mélange 40 : 60 en masse du polymère US’674 à 0,5 % en poids de réticulant UV et du cristal plastique WO’598 ou d’un des Sels 1 à 5 a été dissous dans du dichlorométhane (DCM). Pour les liants comprenant les Sels 4 et 5, une petite quantité d’acétone a été ajoutée afin d’obtenir une bonne dissolution du sel.

Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90 : 10 en masse. La quantité de DCM ou de DCM et d’acétone a été ajustée afin d’obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissée. Le film ainsi obtenu a été séché en boîte à gants. Après le séchage, une réticulation UV a été effectuée pendant environ 15 secondes.

La composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 8.

Tableau 8. Composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique b) Conductivité ionique des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique

Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l’Exemple 6(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d’argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :

Cellule 4 : Électrode/E4/Électrode

Cellule 5 : Électrode/E5/Électrode

Cellule 6 : Électrode/E6/Électrode

Cellule 7 : Électrode/E7/Électrode

Cellule 8 : Électrode/E8/Électrode

Cellule 9 : Électrode/E9/Électrode

Cellule 10 : Électrode/E10/Électrode

Cellule 11 : Électrode/E11/ÉlectrodeLes mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-Logic ^MC ). Les mesures ont été effectuées sur une gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10°C à 70°C (en montée chaque 10°C) et dans un intervalle de températures allant de 70°C à 20°C (en descente chaque 10°C).

Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d’environ une heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 7 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules . La Figure 8 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules Il est possible d’observer à la Figure 7 que la conductivité ionique des Cellules 5 et 7 est plus faible que celle des Cellules 4 et 6 comprenant respectivement des proportions massiques de Li6PSsCI (3 m : < 1 pm) de 75 : 25 et de 90 : 10.

La Figure 7 montre que la conductivité ionique des Cellules 6 et 7 est substantiellement plus élevée que celle des Cellules 4 et 5 comprenant des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique incluant respectivement du Sel 1 et le cristal plastique WO’598. Ceci indique une meilleure interaction des ions lithium des électrolytes solides inorganiques de type céramique à base de sulfure avec le sel ionique bifonctionnel.

La Figure 7 montre également que la conductivité ionique de la Cellule 7 (proportion massique de Li6PSsCI (3 pm : < 1 pm) de 75 : 25) incluant le Sel 1 est similaire à celle de la Cellule 4 (proportion massique de LiePSsCI (3 pm : < 1 pm) de 90 : 10) avec le cristal plastique WO’598. Ceci indique que le sel ionique bifonctionnel permet d’augmenter l’ajout de particules de LiePSsCI de plus petite taille (< 1 pm) et ainsi d’obtenir sous compression une meilleure compacité du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique tout en maintenant des performances substantiellement élevées.

À une température de 20 °C, les résultats de conductivité ionique pour les Cellules 6 et 7 sont légèrement inférieurs à ceux obtenus pour des particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PSsCI) compressées seules et sans support en aluminium, mais mesurées dans les mêmes conditions.

Il est possible d’observer à la Figure 8 que les conductivités ioniques obtenues pour les Cellules 8, 9 et 11 comprenant des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique incluant respectivement les Sels 2, 3 et 5 sont supérieures à celle obtenue pour la Cellule 10 comprenant un film d’électrolyte solide composite céramique- sel plastique ionique incluant le Sel 4. c) Caractérisation des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique par microscopie électronique à balayage (MEB)

La Figure 9 montre des images MEB obtenues en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température d’environ 70°C pour le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 préparé à l’Exemple 6(a). La Figure 9(A) montre qu’après la compression, mais avant le fluage, le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement dense et possède une épaisseur d’environ 40 pm. Il est possible de distinguer les différentes particules et/ou agglomérats de céramique à base de sulfure.

Les Figures 9(B) et (C) montrent l’effet du fluage à une température de 70°C (au-dessus de la température de fusion du Sel 1) et redescente à température ambiante. Il est possible d’observer qu’après fluage, le film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement plus dense et ne présente plus d’agglomérat. Ceci peut être utile en configuration dite « tout solide », spécialement en configuration lithium métal afin de résister aux dendrites de lithium.

Exemple 7 - Préparation et caractérisation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique (réticulation 4,4’-thiobisbenzènethiol (TBT)) a) Préparation de films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique et réticulation du TBT

Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d’argon (0,1 ppm H2O; 0,1 ppm O2).

Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI) ont été mélangées en proportion massique de 90 : 10 au moyen d’un vortex.

Le liant utilisé comprend un mélange 40 : 60 en masse du polymère US’674 à 4,0 % en poids de TBT et du Sel 1 préparé à l’Exemple 1(b) dissous dans du DCM.

Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90 : 10 en masse. La quantité de DCM a été ajustée afin d’obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d’aluminium précédemment dégraissée. Le film ainsi obtenu a été séché en boîte à gants.

La composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 9. Tableau 9. Composition des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique b) Conductivité ionique des films d’électrolyte solide hybride polymère-céramique

Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l’Exemple 7(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d’argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :

Cellule 12 : Électrode/E12/Électrode

Cellule 13 : Électrode/E13/Électrode

Les mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-Logic ^MC ). Les mesures ont été effectuées sur une gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de 50 mV dans un intervalle de températures allant de -10°C à 70°C (en montée chaque 10°C) et dans un intervalle de températures allant de 70°C à 20°C (en descente chaque 10°C).

Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d’environ une heure. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 10 présente les résultats de conductivité ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 12 (•) et 13 (▼).

La réticulation du polymère US’674 via l’insertion de TBT entre les chaines du polymère US’674 permet d’inhiber la conduction ionique des ions lithium au travers du polymère US’674 et permet donc d’augmenter significativement la conduction ionique des films d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique, notamment après le fluage du Sel 1. Ceci permet de confirmer l’interaction entre le sel plastique ionique et les céramiques à base de sulfure (comme le Li6PSsCI) ainsi que l’effet positif du fluage du sel plastique ionique sur la densité du film obtenu et sur sa conductivité ionique. La conductivité ionique du film d’électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique-TBT est substantiellement identique à celle obtenue pour un film d’électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PSsCI).

Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.