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Title:
SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/004857
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a solid electrolytic capacitor excellent in reliability, especially in ESR characteristics. Specifically disclosed is a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer, wherein the solid electrolyte layer has a conductive polymer layer obtained by chemical polymerization or electrolytic polymerization using a polymerization liquid containing at least a monomer and a dopant-introducing agent. The dopant-introducing agent contains a dopant-introducing agent containing at least an alkylammonium ion as the cationic component. The dopant-introducing agent in the polymerization liquid may further contain a dopant-introducing agent containing at least a metal ion as the cationic component.

Inventors:
MIYACHI YUJI (JP)
GOTO KOHEI (JP)
KATO KAZUHIRO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/057989
Publication Date:
January 08, 2009
Filing Date:
April 24, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SANYO ELECTRIC CO (JP)
MIYACHI YUJI (JP)
GOTO KOHEI (JP)
KATO KAZUHIRO (JP)
International Classes:
H01G9/028
Domestic Patent References:
WO2006085601A12006-08-17
Foreign References:
JP2005203662A2005-07-28
Attorney, Agent or Firm:
KADOYA, Hiroshi (5-5, Keihan-hondori2-chome, Moriguchi-sh, Osaka 77, JP)
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Claims:
 固体電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、
 前記固体電解質層は、少なくともモノマーとドーパント付与剤を含む重合液を用いて化学重合法及び/または電解重合法を用いて形成される導電性高分子層を有し、
 前記重合液は、少なくともカチオン成分としてアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤を含有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。
 前記アルキルアンモニウムイオンが一級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
 前記アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の炭素数が1~4の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
 前記カチオン成分として少なくともアルキルアンモニウムイオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分が、芳香族スルホン酸イオンであることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ
 前記芳香族スルホン酸イオンが、テトラリンスルホン酸イオンであることを特徴とする請求項4に記載の固体電解コンデンサ。
 前記重合液は、カチオン成分として金属イオンを含むドーパント付与剤をさらに含有していることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
 前記カチオン成分として少なくとも金属イオンを含むドーパント付与剤のアニオン成分がナフタレンスルホン酸イオンまたはその誘導体のアニオンであることを特徴とする請求項6に記載の固体電解コンデンサ。
 前記モノマーがピロールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
Description:
固体電解コンデンサ

 本発明は、導電性高分子を固体電解質層 して用いた固体電解コンデンサに関する。

 近年、電子機器の小型化、軽量化に伴っ 、高周波領域におけるインピーダンスが低 、小型で大容量の高周波用のコンデンサが 求されるようになってきた。

 高周波用のコンデンサとしては、マイカ ンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミッ コンデンサなどが使用されているものの、 れらのコンデンサは、大容量には適さない 類のコンデンサである。

 一方、大容量化に適するコンデンサとし は、アルミ電解コンデンサや、タンタル電 コンデンサなどがある。しかしながら、ア ミ電解コンデンサは低コストで大容量が達 可能であるが、電解液を使用しているため 電解液の蒸発による経時変化や、高周波で インピーダンスが高いなどの問題がある。

 タンタル固体電解コンデンサは、電解質 固体の二酸化マンガンを用いているために 量劣化が少ないコンデンサである。しかし がら、二酸化マンガンの皮膜は、自己修復 が乏しいため通電中に誘電体皮膜が損傷し 場合、発火などの危険性があるなどの短所 あった。

 そこで近年、上述した問題を解決するた 、電気伝導性が優れ、固体電解質の形成が 易な導電性高分子を固体電解質として用い ことが提案されている。この手法により、 述した固体電解コンデンサと比較して製造 ストが安く、静電容量が確実に得られ、誘 体皮膜の損傷がなく、漏れ電流の少ない固 電解コンデンサが得られるようになった。

 ここで導電性高分子とは、ピロール、チ フェン、フラン、アニリン等を重合して得 れる高分子のことを示す。

 このような固体電解コンデンサにおいて 、信頼性向上のため、ESR(Equivalent Series Resi stance:等価直列抵抗)の低下や、LC(Leakage Current :漏れ電流)の低減等が求められている。

 上記のような課題を解決するため、固体電 質層として、異なった性質を持つ複数のド パント付与剤を混合した電解重合液を用い 導電性高分子を形成する方法が提案されて る。(例えば特許文献1)

特開2005-116777号公報。

 しかしながら、上記の方法でも信頼性の 上は十分とはいえず、特にESRについてはよ 低減する必要があった。

 上記問題を解決するため本発明の第一の 態は、固体電解質層を有する固体電解コン ンサにおいて、前記固体電解質層は、少な ともモノマーとドーパント付与剤を含む重 液を用いて化学重合法及び/または電解重合 法を用いて形成される導電性高分子層を有し 、前記重合液は、少なくともカチオン成分と してアルキルアンモニウムイオンを含むドー パント付与剤を含有していることを特徴とす る。前記アルキルアンモニウムイオンは一級 アンモニウムイオンであることが好ましく、 アルキル基の炭素数は1~4の範囲であることが 好ましい。さらに、前記カチオン成分として 少なくともアルキルアンモニウムイオンを含 むドーパント付与剤のアニオン成分は芳香族 スルホン酸イオン、とりわけテトラリンスル ホン酸イオンであることが好ましい。

 また、本発明の別の形態は、前記重合液 、前記ドーパント付与剤がカチオン成分と て金属イオンを含むドーパント付与剤をさ に含有していることを特徴とする。該ドー ント付与剤のアニオン成分は、ナフタレン ルホン酸イオンまたはその誘導体のアニオ であることが好ましい。

 本発明の構成とすることにより、信頼性 特にESR特性に優れた固体電解コンデンサを 供することができる。

 本発明の実施のための最良の形態について 下に説明する。
(実施形態1)
 図1は、本発明の固体電解コンデンサの正面 断面図である。陽極リード10を具えた陽極体1 の周面に誘電体皮膜層2、固体電解質層3、導 性カーボン層4、銀ペースト層5を順次形成 、コンデンサ素子8を形成している。
具体的には、コンデンサ素子8は、弁作用金 からなる陽極リード10が植立された弁作用金 属からなる陽極体1の周面に、りん酸やアジ ン酸等の酸を用いて誘電体皮膜層2を形成し 該誘電体皮膜層2の周面に固体電解質層3を 成する。前記陽極リード10と前記陽極体1は 同一の弁作用金属からなることが好ましい

 ここで、固体電解質層3は、カチオン成分 としてアルキルアンモニウムイオンを含むド ーパント付与剤を用いて形成された導電性高 分子層を含んでいる。前記導電性高分子層を 形成する方法としては、チオフェンやピロー ル等の複素環化合物及び/またはその誘導体 アニリン及び/またはその誘導体をモノマー し、少なくとも該モノマーと、酸化剤及び ーパント付与剤を含む重合液を用いて化学 合法により形成する方法や、モノマーとド パント付与剤とを含む重合液を用いて電解 合法によって形成さする方法等がある。前 モノマーとして、ピロールまたはその誘導 を用いることが好ましい。また、前記重合 には、種々の添加物が加えられていてもよ 。

 前記ドーパント付与剤のカチオン成分で るアルキルアンモニウムイオンは、アンモ ウムイオンの水素基の少なくとも一つがア キル基で置換されたものをいう。前記アル ル基の炭素数は1~4の範囲であることが好ま い。アルキル基の炭素数が5以上になると、 ESR低減効果がなくなってしまう恐れがある。 また、ここでいうアルキル基は、アルキル基 の水素基の一部または全部が他の官能基で置 換されているものも含み、例えばアルコキシ アルキル基、ヒドロキシアルキル基等であっ てもよい。

 前記ドーパント付与剤のアニオン成分は 特に限定されず周知のものの中から任意に 択することができるが、芳香族スルホン酸 オン、とりわけテトラリンスルホン酸イオ であることがこのましい。前記芳香族スル ン酸イオン及び前記テトラリンスルホン酸 オンは、芳香族環、テトラリン環に付随す 水素基の一部がアルキル基等の官能基で置 されているものも含む。

 上記のようにして形成された固体電解質 3の周面に、周知の方法を用いて導電性カー ボン層4及び銀ペースト層5を順次形成して、 ンデンサ素子8が作製される。

 前記コンデンサ素子8の前記陽極リード10は 極リードフレーム20と、前記銀ペースト層5 陰極リードフレーム21とが夫々接続され、 記陽極リードフレーム20と、前記陰極リード フレーム21の一部を残して、前記コンデンサ 子8を被覆するように外装樹脂7でモールド れる。前記陽極リードフレーム20及び前記陰 極リードフレーム21の外装樹脂7から露出して いる部分は、外装樹脂7に沿うように折り曲 られて、本発明の固体電解コンデンサが作 される。
(実施形態2)
 本発明の実施形態2の固体電解コンデンサに ついて、以下に説明する。本発明の実施形態 2の固体電解コンデンサは、実施形態1の固体 解コンデンサと同様に図1に示す構造をして いる。また、実施形態2の固体電解質層3は、 施形態1と同様に導電性高分子層を含む。該 導電性高分子層の形成方法は実施形態1と同 である。

 実施形態2の導電性高分子層を形成する際 に用いられるドーパント付与剤は複数の材料 からなり、少なくともカチオン成分としてア ルキルアンモニウムイオンを含むドーパント 付与剤と、カチオン成分として金属イオンを 含むドーパント付与剤とを含んでいる。ここ で、アルキルアンモニウムイオンとは、アン モニウムイオンの水素基の少なくとも一つが 、アルキル基で置換されているものをいう。 前記アルキル基は、その水素基の一部または 全部が、他の官能基で置換されているものも 含むとする。

 カチオン成分としてアルキルアンモニウ イオンを含むドーパント付与剤のアニオン 分は、芳香族スルホン酸イオン、とりわけ トラリンスルホン酸イオンであることが好 しい。本発明でいうテトラリンスルホン酸 オンは、テトラリン環の水素基の一部が、 の官能基で置換されているものも含むとす 。テトラリンスルホン酸アルキルアミンを ーパント付与剤として用いると、これによ 形成された固体電解コンデンサは、優れたE SR特性を示す。

 また、カチオン成分として金属イオンを むドーパント付与剤のアニオン成分は、ナ タレンスルホン酸イオンであることが好ま い。ナフタレンスルホン酸金属塩がドーパ ト付与剤として導電性高分子層に取り込ま た場合、優れた耐熱性を示す。従って、リ ロー前後でもESRの変化が少なく、耐熱性に れた固体電解コンデンサを提供することが きる。ここで、本発明のナフタレンスルホ 酸イオンとは、ナフタレン環に隣接する水 基の一部が他の官能基で置換されているも も含むとする。

 カチオン成分にアルキルアンモニウムイ ンを含むドーパント付与剤に対するカチオ 成分に金属イオンを含むドーパント付与剤 モル比は1/3以下であることが好ましい。該 チオン成分に金属イオンを含むドーパント この割合より多くなると、固体電解コンデ サのESR低減効果が低下してしまう。より好 しくは、モル比で、カチオン成分に金属イ ンを含むドーパント付与剤:カチオン成分に アルキルアンモニウムイオンを含むドーパン ト付与剤=1:4の場合である。この割合で作製 れた固体電解コンデンサは、ESR特性に優れ いる。

 上記の材料を用いて作製された固体電解 層3の周面に従来周知の方法で、導電性カー ボン層4、銀ペースト層5を形成し、コンデン 素子8が作製される。

 上記のようにして作製された前記コンデ サ素子8の前記陽極リード10と陽極リードフ ーム20を、前記銀ペースト層5と陰極リード レーム21を夫々接続して、該両極リードフ ーム20、21の一部を露出したまま前記コンデ サ素子8を外装樹脂7で被覆し、外装樹脂7か 露出している前記両極リードフレーム20、21 を夫々外装樹脂7に沿って折り曲げて固体電 コンデンサが完成する。

 本発明の実施形態1について、以下の検討を 行った。
(実施例1)
 陽極リードを植立した弁作用金属からなる 極体の周面に、従来周知の方法で誘電体皮 層を形成した。次いで固体電解質層を形成 た。具体的には、前記誘電体皮膜層の表面 従来周知の方法で導電性プレコート層を形 したあと、モノマーとしてピロール(0.2mol/l) 、ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ ン酸メチルアミン(0.1mol/l)を含む重合液を用 、前記導電性プレコート層を陽極として電 重合を行い、導電性高分子層を形成した。

 その後前記固体電解質層の周面に従来周 の方法で、導電性カーボン層、銀ペースト を形成し、コンデンサ素子を作製した。

 コンデンサ素子作製後、図1のように、前記 陽極リードと陽極リードフレームを抵抗溶接 等により、前記銀ペースト層と陰極リードフ レームを導電性ペースト等を介して接続し、 前記陽極リードフレーム及び前記陰極リード フレームの一部が露出するように、前記コン デンサ素子を外装樹脂で被覆し、該露出した 両極リードフレームを夫々外装樹脂に沿って 折り曲げることで、固体電解コンデンサを完 成させた。
(実施例2)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸エチルアミン(0.1mol/l)を用いたこと以外は 実施例1と同様にして固体電解コンデンサを 製した。
(実施例3)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸エトキシプロピルアミン(0.1mol/l)を用いた こと以外は実施例1と同様にして固体電解コ デンサを作製した。
(実施例4)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸ブチルアミン(0.1mol/l)を用いたこと以外は 実施例1と同様にして固体電解コンデンサを 製した。
(実施例5)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸ジイソプロピルアミン(0.1mol/l)を用いたこ と以外は実施例1と同様にして固体電解コン ンサを作製した。
(実施例6)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸ジプロピルアミン(0.1mol/l)を用いたこと以 外は実施例1と同様にして固体電解コンデン を作製した。
(実施例7)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸トリエチルアミン(0.1mol/l)を用いたこと以 外は実施例1と同様にして固体電解コンデン を作製した。
(比較例1)
 ドーパント付与剤としてテトラリンスルホ 酸ナトリウム(0.1mol/l)を用いたこと以外は実 施例1と同様にして固体電解コンデンサを作 した。

 上記実施例1~7及び比較例1の固体電解コン デンサのESRを測定した。結果を表1に示す。

 
 

 表1より、ドーパント付与剤のカチオン成 分がアルキルアンモニウムイオンである(実 例1~7)固体電解コンデンサの方が、ドーパン 付与剤のカチオン成分が金属イオンである( 比較例1)固体電解コンデンサに比べESRが低く えられていることがわかる。またアミノ基 、低級で鎖長の短いものの方がESR低減効果 大きくなることがわかる。さらに、実施例1 ~4を比較して、同じ1級アミンであれば、アル キル基の炭素数が少ない方(鎖長が短い方)が ESR低減の効果が大きいことがわかる。この 因について定かではないが、アルキル基の 長が長くなると分子が嵩高くなり、安定し 高分散なミセルを形成できず、有効なドー ングが行われないために、ESRの低減効果が られにくくなることが考えられる。

 次に本発明の実施形態2について以下の検討 を行った。
(実施例8)
 陽極リードを植立した陽極体の周面に、従 周知の方法で誘電体酸化皮膜層を形成した 次に、化学重合法により導電性プレコート を形成し、少なくともモノマーであるピロ ル(0.2mol/l)、カチオン成分にアルキルアンモ ニウムイオンを含むドーパント付与剤として テトラリンスルホン酸メチルアミンを、カチ オン成分に金属イオンを含むドーパント付与 剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナト リウムをモル比で4:1の割合で、ドーパント付 与剤の合計が0.1mol/lとなるように濃度を調整 た電解重合液に、導電性プレコート層を形 したコンデンサ素子を浸漬し、前記導電性 レコート層を陽極として電解重合を行い、 電性高分子層を形成した。その後実施例1と 同様にして固体電解コンデンサを作製した。
(実施例9)
 テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わ に、テトラリンスルホン酸エチルアミンを いたこと以外は実施例8と同様にして固体電 解コンデンサを作製した。
(実施例10)
 テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わ に、テトラリンスルホン酸エトキシプロピ アミンを用いたこと以外は実施例8と同様に して固体電解コンデンサを作製した。
(実施例11)
 テトラリンスルホン酸エトキシプロピルア ン:アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ ム=2:1のモル比でドーパント付与剤の合計が0. 1mol/lとなるように調整したこと以外は実施例 10と同様にして固体電解コンデンサを作製し 。
(比較例2)
 テトラリンスルホン酸メチルアミンの代わ に、テトラリンスルホン酸ナトリウムを用 たこと以外は実施例8と同様にして固体電解 コンデンサを作製した。
(比較例3)
 テトラリンスルホン酸エトキシプロピルア ンの代わりにテトラリンスルホン酸ナトリ ムを用いたこと以外は実施例11と同様にし 固体電解コンデンサを作製した。

 上記実施例8~11及び比較例2、3で作製した 体電解コンデンサのESRを測定した。結果を 2に示す。

 

 表2より、ドーパント付与剤のカチオン成 分にアルキルアンモニウムイオンが含まれて いる実施例8~11の固体電解コンデンサは、比 例2、3のカチオン成分が金属イオンのドーパ ント付与剤のみを用いたときよりも、ESRが低 く抑えられていることがわかる。

 また、実施例10と11を比較すると、ドーパン ト付与剤の混合割合がモル比でカチオン成分 にアルキルアンモニウムイオンを含むドーパ ント付与剤:カチオン成分に金属イオンを含 ドーパント付与剤=4:1のほうがESRを低く抑え ことができ、望ましいドーパント付与剤の 合割合であることがわかる。
上記実施例は、本発明を説明するためのもの に過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限 定する様に解すべきでない。本発明は、特許 請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由 に変更することができる。

本発明の固体電解コンデンサの正面断 図。

符号の説明

 1   陽極体
 2   誘電体皮膜層
 3   固体電解質層
 4   導電性カーボン層
 5   銀ペースト層
 7   外装樹脂
 8   コンデンサ素子
 10  陽極リード
 20  陽極リードフレーム
 21  陰極リードフレーム