Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit herge ^¬ stelltes Isolationssystem

Die Erfindung betrifft einen festen, insbesondere bandförmigen Isolationswerkstoff, dessen Verwendung in einem Vakuumimprägnierverfahren und ein damit hergestelltes Isolations ^¬ system sowie eine elektrische Maschine mit dem Isolationssys- tem, insbesondere für den Mittel- und Hochspannungsbereich, nämlich für Mittel- und Hochspannungsmaschinen, insbesondere rotierende elektrische Maschinen im Mittel- und Hochspan ^¬ nungsbereich sowie Halbzeuge für elektrische Schaltanlagen. Elektrische Maschinen (Motoren, Generatoren) haben in der

Vielzahl ihrer Längsnuten des Ständerblechpakets speziell ge ^¬ artete Spulenwicklungen oder Leiterstäbe, i.d.R. aus Kupfer oder einem anderen, hochleitfähigen, Material. Im Falle eines elektrischen Motors, wird durch zeitlich selektive Bestromungen ein ringsum propagierendes Magnetfeld erzeugt, welches den in der Bohrung des Ständers aufgehängten und frei drehenden Rotor, welcher z.B. aufgrund einer Vielzahl an applizierten Permanentmagneten auf das induzierte Magnetfeld in Form von erzwungener Rotation reagiert, antreibt und so elektrische Energie in Bewegungsenergie umwan ^¬ delt. Das Blechpaket liegt dabei elektrisch auf Masse, die Spulen hingegen auf hohem Kilovoltpotential. Die in die

Statornuten eingepassten Spulen müssen demnach gegen Erdpo- tential elektrisch isoliert werden. Dazu wird eine jede Spule beispielsweise mit einem speziellen Band, beispielsweise Glimmerband, mehrfach und definiert-überlappt isoliert.

Glimmer wird bevorzugt verwendet, da es als partikel-, insbe- sondere als plättchenförmiger, anorganischer Barrierewerkstoff die elektrische Erosion unter elektrischen Teilentla ^¬ dungen wirkungsvoll und lange, beispielsweise über die gesam ^¬ te Lebensdauer der Maschine zu retardieren vermag und gute chemische sowie thermische Beständigkeit aufweist. Glimmer ^¬ bänder bestehen aus Glimmerpapier und einem oder mehreren Trägern, z.B. Gewebe, Folie (n) , die über einen Bandkleber miteinander verbunden sind. Glimmerbänder sind nötig, da Glimmerpapier allein nicht die für einen Isolationsprozess nötige mechanische Festigkeit aufweist. Je nach Anwendung können dem Bandkleber Additive zugegeben sein, z.B. Härtungskatalysatoren, die initiierend auf die thermische Härtung ei ^¬ nes extern beaufschlagten Imprägniermittels wirken, nachdem die mit Glimmerband isolierten Spulen in die Ständerblechpa ^¬ kete eingepasst und elektrisch geschaltet sind, wird zur Ver ^¬ meidung von Teilentladungen während des späteren Betriebs die Luft in den Hohlräumen der Wicklungen und insbesondere in den Nutspalten des Ständerblechpakets eliminiert. Da dieser Ab- stand von bestromter, isolierter Spule zum Blechpaket in der Regel so klein wie möglich gehalten wird, sind dort Feldstärken von mehreren kV/mm keine Seltenheit. Dementsprechend wird das Isolationsmaterial beansprucht. Als Imprägniermittel nach dem Stand der Technik haben sich thermisch härtbare Epoxidharz/Anhydridgemische für

Vakuumimprägnierprozesse als geeignet erwiesen.

Sie werden zur Imprägnierung der aus ihren Einzelteilen zu- sammengesetzten Statoren der elektrischen Maschinen mit den eingepassten und glimmerbandisolierten Spulen bzw. zur Spulen oder Leiterstab Einzelimprägnierung eingesetzt.

Während eines speziellen Vakuumimprägnierprozesses, dem

VPI (vacuum pressure impregnation) -Verfahren, werden diese

Statoren oder Spulen bislang im Ganzen mit einer dünnflüssigen Epoxidharz-Phthalsäureanhydrid-Formulierung in einer Vakuumkammer geflutet und anschließend unter Druckbeaufschla ^¬ gung imprägniert. Die Endaushärtung erfolgt im Regelfall un- ter Normaldruck im Industrieofen. Dabei hat der Härtungskatalysator die Funktion, dass das dünnflüssige Imprägniermittel, gewöhnlich aus Epoxidharz und Phthalsäureanhydrid, bei einer vorgegebenen Temperatur in einer bestimmten Zeit geliert. Der industrielle Standard dazu ist bislang als Imprägniermittel eine Mischung aus destilliertem Bisphenol-A-Diglycidylether und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid . Diese Mischung ist ausreichend dünnflüssig, um die komplette Imprägnierung der Bandisolation einerseits und in Abwesenheit von Härtungskata ^¬ lysatoren eine ausreichende Lagerstabilität andererseits zu gewährleisten. Der Härtungskatalysator ist in der Regel zumindest auch im festen Isolationswerkstoff, z.B. Glimmerband, enthalten. Dieses Glimmerband wird über den Bandkleber zusam- mengehalten, so ist es unabdinglich, dass der Bandkleber und der Härtungskatalysator zueinander inert sind.

Insbesondere ist vorteilhaft, wenn alle drei Komponenten, al ^¬ so Bandkleber, Härtungskatalysator und beaufschlagtes

Imprägniermittel erst im Moment des Zusammentreffens während des VPI-Prozesses miteinander reagieren. So erreicht man bestmögliche Vernetzung sowie Anbindung, Kompatibilität und Lunkerfreiheit der Isolation, was wiederum zu einer optimierten Lebensdauer der beim Härten im Anschluss entstehenden „Hauptisolation" der elektrischen Maschine führt.

Wegen der toxikologischen Bedenken gegen die uneingeschränkte Verwendung von Phthalsäureanhydriden werden in Zukunft phthalsäureanhydridfreie oder überhaupt anhydridfreie

Imprägniermittel auf Epoxidbasis Verwendung finden, die unter Einsatz von Härtungskatalysatoren polymerisiert werden.

Die neuen Härtungskatalysatoren werden auf die anhydridfreien Imprägniermittel abgestimmt sein. Es werden verstärkt

anhydridfreie Imprägniermittel, wie aus den älteren Anmeldun ^¬ gen DE 10 2015 214 872.6 und DE 10 2015 213 534.9 deren

Offenbarungsgehalt hiermit zum Inhalt der vorliegenden Be ^¬ schreibung gemacht wird, bekannt, eingesetzt. Dort werden als Härtungskatalysatoren zum einen Imidazole und/oder Pyrazole sowie deren Derivate vorgestellt und zum zweiten kovalent-verbrückte Di-Imidazol-Derivate und/oder ko- valent-verbrückte Di-Pyrazol-Derivate als Härtungskatalysato- ren die beispielsweise Kondensationsprodukte und/oder Additi ^¬ onsprodukte sind, vorgestellt. Diese sind Härtungskatalysato ^¬ ren in festen Isolationswerkstoffen, die aufgrund der Molekülvergrößerung und ggf. zusätzlicher Wechselwirkungen am vormals elektrophilen Zentrum, eine geringere Flüchtigkeit als die einfachen (Alkyl) Imidazole zeigen. Trotz dieser geringeren Flüchtigkeit ist die Reaktivität gegenüber säure- anhydridfreien Tränkharzen auf Epoxidharzbasis im Vergleich zu einfachen (Alkyl) Imidazolen nicht oder nur unwesentlich negativ beeinflusst. Somit stellen diese Systeme ausgezeich ^¬ nete Härtungskatalysatoren von säureanhydridfreien Tränkharzen auf Epoxidharzbasis dar.

Trotzdem besteht weiterhin der Bedarf an neuartigen Härtungs- katalysatoren für anhydridfreie Glycidylether-Epoxidharze und Glycidylester-Epoxidharze, insbesondere an solchen, die mas ^¬ senfertigungstauglich aus gut verfügbaren Rohstoffen herstellbar sind und/oder eine bessere chemische Kompatibilität zu Epoxidharzen haben als die aus dem Stand der Technik be- kannten Imidazole, Di-Imidazole, Pyrazole und/oder Di- Pyrazole .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen festen Isolationswerkstoff mit einem Härtungskatalysator zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Außerdem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung des festen Isolationswerkstoffes in einem

Vakuumimprägnierverfahren und schließlich eine elektrische Maschine mit einem derart hergestellten Isolationssystem zu schaffen, wobei ein Einsatz der atemwegssensibilisierenden

Phthalsäureanhydride und/oder organischen Säureanhydriden im allgemeinen vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Er- findung, wie sie in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen offenbart wird, gelöst. Demnach ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein fester Isolationswerkstoff, der zusammen mit einem anhydridfreien Imprägniermittel zur Herstellung eines Isolationssystems in einem Vakuumimprägnierprozess einsetzbar ist, wobei dieser einen Träger, einen Barrierewerkstoff, einen Härtungskataly ^¬ sator und einen Bandkleber umfasst, der Härtungskatalysator und der Bandkleber zueinander inert sind, aber unter den Bedingungen der Vakuumimprägnierung mit einem anhydridfreien Imprägniermittel mit Gelierzeiten von 1 h bis 15 h bei

Imprägniertemperatur abreagieren, wobei der Härtungskatalysator erhältlich ist durch eine Reaktion zumindest eines 1H- Imidazols und/oder lH-Imidazol-Derivats mit einer

Oxirangruppenhaltigen Verbindung . Weiterhin ist die Verwendung des so hergestellten Isolationssystems in elektrischen Maschinen, bevorzugt in rotierenden elektrische Maschinen, besonders bevorzugt in rotierenden elektrische Maschinen im Mittel- und Hochspannungsbereich sowie in elektrischen Schaltanlagen, Mittel- und Hochspannungs- anwendungen, Durchführungen, Transformatordurchführungen, Generatordurchführungen und/oder HGÜ-Durchführungen, sowie in entsprechenden Halbzeugen Gegenstand der Erfindung.

Schließlich sind noch elektrischen Maschinen, bevorzugt ro- tierende elektrische Maschinen, besonders bevorzugt rotieren ^¬ de elektrische Maschinen im Mittel- und Hochspannungsbereich sowie elektrische Schaltanlagen, Mittel- und Hochspannungsanwendungen, Durchführungen, Transformatordurchführungen, Generatordurchführungen und/oder HGÜ-Durchführungen, sowie ent- sprechende Halbzeuge, die ein derartiges Isolationssystem um ^¬ fassen, Gegenstand der Erfindung.

Zwar ist der Härtungskatalysator durch eine Reaktion zumindest eines lH-Imidazols und/oder ΙΗ-Imidazol-Derivats mit ei- ner Oxirangruppenhaltigen Verbindung erhältlich, er kann aber auch nach beliebigen anderen Synthesewegen hergestellt sein. Der Härtungskatalysator ist nur beispielsweise das Addukt ei- nes lH-Imidazols und/oder lH-Imidazol-Derivats mit einer Oxirangruppenhaltigen Verbindung .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist der Härtungskatalysator, der beispielsweise ein Addukt eines lH-Imidazols und/oder ΙΗ-Imidazol-Derivats mit einer

Oxirangruppenhaltigen Verbindung ist, eine Stickstoffdichte D im Bereich von beispielsweise 1 bis 15 mmol/g, insbesondere liegt D im Bereich von

1-10 ^-3 mol/g < D < 13-10 ^-3 mol/g bevorzugt von 2,5 * 10 ^-3 mol/g bis 10*10 ^-3 mol/g und am bevor ^¬ zugtesten von 4,5·10 ^-3 mol/g bis 9-10 ^-3 mol/g auf. Die hier ge- nannte massespezifische, polymerisationsbefähigte molare Stickstoffdichte D wird dabei durch die Einheit 10 ^-3 mol/g (entsprechend einem tausendstel mol pro Gramm) definiert, die den Gehalt an Stickstoffatomen mit nicht-aromatischen und zugleich nicht-bindenden Elektronenpaaren pro Molekül angibt.

Beispielsweise kann die Stickstoffdichte der nachfolgenden Verbindung, die einen Härtungskatalysator nach dem Stand der Technik offenbart,

Struktur I : Stand der Technik herkömmlicher, Härtungskatalysator wie folgt ermittelt werden: die molare Masse des abgebildeten Moleküls, das einen herkömmlichen Härtungskatalysator nach dem Stand der Technik zeigt, beträgt M = 638,89 g/mol. Es be- sitzt 3 zur Polymerisation befähigte Stickstoffelektronenpaa- re und damit exemplarisch die Stickstoffreferenzdichte von 3 mol/638, 89 g = 4, 7 · 10 ^-3 mol/g.

Mit einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, einem Härtungs- katalysator, der ein Addukt eines lH-Imidazols und/oder 1H- Imidazol-Derivats mit einer Oxirangruppenhaltigen Verbindung ist, gelingt es, einen Härtungskatalysator in bindemittelhal- tigen Glimmerpapieren zu schaffen, der derart modifizierbar ist, dass er vakuumstabil bei Temperaturen von 50-80°C wird. Beispielsweise zeigt ein derartiger Härtungskatalysator einen Dampfdruck geringer als 10 ^~4 mbar bei 70°C, sowie eine geeig ^¬ nete, dynamische Viskosität.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt der Härtungskatalysator eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis 10 000 Pa-s, insbesondere von 5 bis 5000 Pa-s und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 3000 Pa-s.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt der Härtungskatalysator einen Dampfdruck bei

Imprägniertemperatur kleiner 10 ^_1 mbar, insbesondere bei 70°C im Bereich von 10 ^~2 mbar bis 10 ^~8 mbar, bevorzugt von 10 ^-3 mbar bis 10 ^~7 mbar und insbesondere von 10 ^~4 mbar bis 10 ^~6 mbar. Ein Härtungskatalysator, der gemäß der Erfindung eingesetzt wird und der erhältlich ist durch eine Reaktion zumindest 1H- Imidazols und/oder lH-Imidazol-Derivats mit einer

Oxirangruppenhaltigen Verbindung wird bevorzugt über eine Additionsreaktion, wie sie nachfolgend schematisch dargestellt ist, erhalten:

Reaktionsgleichung I: Imidazolderivat-Additionsreaktion Bevorzugt beträgt n=1-4; R ₁ , R ₂ , R ₃ = Wasserstoff, Alkyl und/oder Aryl; R ist der Molekülrest der

Oxirangruppenhaltigen Verbindung, also beispielsweise einer GlycidyleduktVerbindung .

Reaktionsgleichung II ; Pyrazolderivat-Additionsreaktion

Bevorzugt beträgt n=1-4; R ₁ , R ₂ , R ₃ = Wasserstoff, Alkyl und/oder Aryl; R ist der Molekülrest der

Oxirangruppenhaltigen Verbindung, also beispielsweise der GlycidyleduktVerbindung.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Tabelle, die ei ^¬ ne Zusammenstellung möglicher Edukte zur Herstellung des Härtungskatalysators, beispielsweise nach einem der in den Reak ^¬ tionsgleichungen I und/oder II gezeigten Mechanismen, zeigt, näher erläutert.

Dabei stehen in den Zeilen beispielhafte oxirangruppen- haltigen Edukte und in den Spalten beispielhafte lH-Imidazols und/oder lH-Imidazol-Derivats : Insbesondere bedeuten bei der Spaltenbeschriftung die Abkürzungen

Im: lH-Imidazol ;

2m- Im: ΙΗ-2-Methylimidazol ;

2e-Im: ΙΗ-2-Ethylimidazol ;

2e-4m-Im: lH-2-Ethyl-4-Methylimidazol ;

4e-2Ph-Im: lH-4-Ethyl-2-Phenylimidazol und

3,5m-Pyr: 1H-3 , 5-Dimethylpyrazol

Die angegebenen Zahlenwerte entsprechen jeweils der Stick- stoffdichte D des Härtungskatalysators, also des jeweiligen Additionsproduktes, wie sie oben beschrieben ist.

Also Oxirangruppenhaltige Verbindungen werden beispielsweise Glycidylether- und/oder Glycidylesterverbindungen eingesetzt. Beispielhafte Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet, wobei immer auch -esterderivate und/oder sonsti ^¬ ge für den Fachmann naheliegende Derivate der hier beispiel ^¬ haft genannten Oxirangruppenhaltigen Verbindungen vom Umfang der Erfindung mit umfasst sind. Beispiel :

Darstellung des

Trimethylolpropantriglycidylether-Tris- (ΙΗ-2-Methylimidazol) - Adduktes:

Technischer Trimethylolpropantriglycidylether im 5%igen, molaren Unterschuss bezogen auf das lH-Imidazolderivat wurde in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, in dem sich 5g 1H- 2-Methylimidazol in 20mL Toluol bei Raumtemperatur vorgelegt und 10min bei 130°C unter Rückflusskochen gelöst befand, mit ^¬ tels eines Tropftrichters langsam unter Rühren zugetropft.

Es wurde einige Stunden anschließend unter Rückfluss gekocht. Danach konnte eine orange-farbene, klare, sehr zähe Flüssig ^¬ keit erhalten werden, die bei 50-100°C unter Vakuum getrocknet wurde.

Eine 5%ige (w/w) Zumischung zu destilliertem

Bisphenol-A-Diglycidylether führte bei 70°C zur Gelierung sowie anionischer Härtung.

Analog wurde beim Trimethylolpropantriglycidylether-Tris ( 1H- 2-Ethyl-4-Methylimidazol) -Addukt, beim

Neopentyldiglycidylether-Bis (lH-2-Ethyl-4-Methylimidazol) - Addukt und beim Bisphenol-F-Diglycidylether-Bis ( 1H-2-

Methylimidazol ) -Addukt verfahren, wobei der destillierte Bisphenol-F-Diglycidylether ebenfalls in Toluol vorgelöst wurde . Als Bandkleber wird bei Vorliegen der genannten Addukte von lH-Imidazol und/oder lH-Imidazol-Derivaten mit

Oxirangruppenhaltigen Verbindungen als Härtungskatalysator vorzugsweise ein Bandkleber, wie er in der DE 102015205328.8 beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt hiermit zum Gegen- stand der vorliegenden Beschreibung gemacht wird, eingesetzt.

Des Weiteren kann im festen Isolationswerkstoff beispielswei ^¬ se eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe Tricyclomethandimethanol (CAS-Nr. 26896-48-0 bzw. 26160-83-8) ,

Trimethylolpropan (CAS-Nr. 77-99-6),

dendritische, hydroxy-funktionale Polymere (CAS-Nr.

326794-48-3 bzw. 462113-22-0),

Polycaprolactontriole (CAS-Nr. 37625-56-2),

Polycaprolactontetrole (CAS-Nr. 35484-93-6) eingesetzt sein.

Der Bandkleber verbindet den zumindest einen Träger und den Barrierewerkstoff im festen Isolationswerkstoff. Er ist im festen Isolationswerkstoff in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew%, bevorzugt 2 bis 15 Gew%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew% enthalten.

Im festen Isolationswerkstoff liegt ein Träger in Form von Gewebtem, wie z.B. Glasfasergewebe, nicht Gewebtem („non- woven") , wie z.B. Vlies, insbesondere ein Polyestervlies, Pa ^¬ pier und/oder Folie vor. Dabei kann der Träger in Form einer Folie auch perforiert sein.

An, in und/oder auf diesem Träger befindet sich im festen Isolationswerkstoff der bevorzugt partikelförmige

Barrierewerkstoff .

Der Barrierewerkstoff liegt bevorzugt zumindest zum Teil plättchenförmig vor. Insbesondere kann beispielsweise Glimmer als Barrierewerkstoff eingesetzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein beschichteter partikelförmiger Barrierewerkstoff eingesetzt. Insbesondere kann es sich um einen metalloxidisch beschichteten

partikelförmigen Barrierewerkstoff handeln, beispielsweise um Zinn-, Zink-, Titan-oxidisch beschichtete Partikel handeln.

Dabei ist gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen, dass es sich um eine dotierte Beschichtung des partikelförmigen, insbesondere plättchenförmigen Barrierewerkstoffes handelt.

Der Bandkleber verbindet den zumindest einen Träger und den Barrierewerkstoff im festen Isolationswerkstoff. Er ist im festen Isolationswerkstoff in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew%, bevorzugt 2 bis 15 Gew%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew% enthalten. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Härtungskatalysator, auch „Band-Härtungskatalysator oder auch „Bandbeschleuniger" genannt, im festen Isolationswerkstoff in einer Konzentration kleiner 10 Gew%, beispielsweise von 0,001 Gew% bis 7,5 Gew%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew% bis 3,5 Gew%, vor, so dass Gelierzeiten von mehreren Stunden realisierbar sind .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung initi- iert der Härtungskatalysator die Polymerisation des

Imprägnierharzes bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 100°C, bevorzugt von 50°C bis 80°C und insbesondere bevorzugt von 55°C bis 75°C. Zur Erreichung einer geforderten Lagerstabilität im festen Isolationswerkstoff, beispielsweise bei Raumtemperatur und insbesondere bei mehreren Stunden andauernder Vakuumvorhalte- und Imprägniertemperatur, ist der Härtungskatalysator vergleichsweise inert zum Bandklebermaterial. Dies insbesondere auch unter den Bedingungen der Vakuumvorhalte- und/oder

Imprägniertemperatur, die beispielsweise im Bereich zwischen 20°C und 100°C liegt, insbesondere zwischen 50°C bis 80°C, am bevorzugtesten zwischen 55°C bis 75 °C. Beispielsweise als Bankleber geeignet sind Diole, Triole und/oder Polyole.

Die Erfindung betrifft einen festen, insbesondere bandförmigen Isolationswerkstoff, dessen Verwendung in einem

Vakuumimprägnierverfahren und ein damit hergestelltes Isola- tionssystem sowie eine elektrische Maschine mit dem Isolati ^¬ onssystem, insbesondere für den Mittel- und Hochspannungsbe ^¬ reich, nämlich für Mittel- und Hochspannungsmaschinen, insbesondere rotierende elektrische Maschinen im Mittel- und Hoch- spannungsbereich sowie Halbzeuge für elektrische Schaltanla ^¬ gen. Der feste Isolationswerkstoff und das damit hergestellte Isolationssystem zeichnen sich dadurch aus, dass es

anhydridfrei herstellbar ist, wobei der Härtungskatalysator beispielsweise ein Addukt aus einem lH-Imidazol und/oder 1H- Imidazol-Derivat mit einer Oxirangruppenhaltigen Verbindung ist .