Die Erfindung betrifft einen Festschmierstoff, insbesondere für Reibbeläge, auf Basis von Metallsulfiden, sowie diesen enthaltende Reibbelagmischungen und Reibbeläge, wie Brems- oder Kupplungsbeläge.

Beispielsweise ist MoS ₂ als Sulfid ein seit langem bekannter Festschmierstoff zur Ausbildung eines festen Schmierfilms zwischen Oberflächen, die relativ zueinander gleiten sollen. MoS ₂ und andere Metallsulfide werden auch als Bestandteile von Gleitzusammensetzungen verwendet, die z.B. hauptsächlich aus PTFE bestehen, also z.B. Gleitlagerschaien oder Gleithülsen, um die Oberflächenreibung herabzusetzen.

Ebenso werden Metallsulfide als Festschmierstoffe bereits auf einem ganz anderen Fachgebiet eingesetzt, nämlich bei der Herstellung von Reibelementen, wie Bremsklötze, Bremsbacken, Brems- und Kupplungsbeläge, deren Zweck nicht die Vermeidung von Reibung, sondern die Erzeugung von Reibung ist.

Es liegt daher auf der Hand, daß bei der Anwendung von Festschmierstoffen in Reibbelägen nicht die Verminderung der Reibung die Zielsetzung ist. Das ist vielmehr die Stabilisierung des Reibverlaufes, wodurch es zur Abnahme abrasiver Vorgänge kommt, was sich positiv auf das Verschleiß- und Vibrationsverhalten auswirkt. Als höchst erwünschten Nebeneffekt zeigt sich bei der Anwendung bestimmter Festschmierstoffe eine bedeutende Stabilisierung des Reibwertes, d.h. die störende Abhängigkeit des Reibwertes und damit der Bremswirkung von Temperatur, Druck und Geschwindighkeit wird in großem Ausmaß unterdrückt.

Von den in Reibbelägen verwendeten speziellen Festschmierstoffen sind am besten bekannt Graphit und Molybdändisulfid, es gibt aber noch eine Reihe weiterer Metallsulfide, die fast nur in Reibbelägen Anwendung finden und sich von den oben genannten deutlich, vor allem hinsichtlich der Reibwertstabilisierung, unterscheiden.

In diesem Zusammenhang erwähnenswerte Veröffentlichungen finden sich in EP 497 751 sowie A 399 1 62, die sich mit verschiedenen Metallsulfiden bzw. Kombinationen daraus befassen.

Ein bekannter und verbreiteter Festschmierstoff für Reibbeläge ist Bleisulfid, das auf Grund der zunehmenden ökologischen Sensibilisierung gegen Schwermetalle für künftige Anwendungen jedoch in immer eingeschränkterem Maß zur Verfügung steht. Die guten und geschätzten Eigenschaften dieses Materials machen nach dem derzeitigen Stand der Technik jedoch einen Ersatz von Bleisulfid ohne Qualitätseinbußen im Reibbelag praktisch unmöglich.

Es gibt seit vielen Jahren Bestrebungen, durch Kombination verschiedenster Festschmierstoffe auf Basis von Graphiten, Sulfiden, Fluoriden, Phosphaten etc. synergistische Mischungen mit außerordentlichen Wirkungen herzustellen, hiezu siehe DE 25 14 575, DE 35 13 031 oder EP 328 514. Allerdings ist es mit diesen oder ähnlichen Kombinationen bislang noch nicht gelungen, in jeder Hinsicht zufriedenstellende Wirkung zu erzielen.

Auch die in A 399 162 beschriebenen Kombinationen auf Basis der Sulfide des Kupfers mit denen des Zinks, Antimons, Molybdäns, Zinns, Wolframs und Titans lassen trotz ihrer generell günstigen Eigenschaften bezüglich ihrer Wirkung noch immer Wünsche offen. Selbst weniger verbreitete Sulfide wie die des Wismuts stellen keine zufriedenstellende Lösung dar.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Reihe von Zweimetall- und Dreimetallsulfiden bei ihrer Anwendung als Festschmierstoff, insbesondere in Reibbelägen, hervorragende Ergebnisse liefern, u.a. wesentlich günstigere Ergebnisse als zusammensetzungsmäßig analoge Mischungen von Einmetallsulfiden ergeben.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß vor allem ein Festschmierstoff, insbesondere für, vorzugsweise harzgebundene, Reibbeläge, auf Basis von Metallsulfiden, vorgeschlagen, mit dem Kennzeichen, daß er mindestens eine Verbindung der Formel

M1 ,M2 _m M3 _π S _x .

in der MI , M2 und M3 für jeweils ein Metall aus der Reihe Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo, W, Sb, Sn und Bi stehen, S Schwefel bezeichnet, und die Indices die Bereiche 1 = 1 - 5, m = 1 - 5, n = 0 - 5 und x = 2 - 8 umspannen, enthält oder daraus besteht.

Vorzugsweise ist der Festschmierstoff ein Mehrphasensulfidgemisch, insbesondere eine Kombination aus mindestens einer Verbindung der Formel

M1 ,M2 _m M3 _n S _x

mit einem oder mehreren Sulfiden des Ti, V, Mn, Fe, Cu, Zn, Mo, W, Sb, Sn und Bi.

Weiterhin vorgeschlagen werden entsprechende Reibbelagmischungen und Reibbeläge, die derartige Festschmierstoffe enthalten.

Zweimetallsulfide und Dreimetallsulfide aus der oben angegebenen Gruppe sind literaturbekannt und kommen auch als Mineralien vor; lediglich als Beispiele werden (in Klammer die entsprechenden Mineralien) Cu ₂ FeSnS ₄ (Stannit), Cu ₂ FeSn ₃ S ₈ (Rhodostann it), Cu ₃ SnS ₄ (Kurmanit), Mn ₂ SnS ₄ , SnFe ₂ S ₄ , Cu ₂ TiS ₂ , genannt.

Die erfindungsgemäß als Festschmierstoffe vorgeschlagenen Zweimetall- und Dreimetallsulfide können nach den jeweiligen für die Herstellung von Sulfiden gängigen Verfahren hergestellt werden, also Sulfidieren (Erhitzen von Metallpulvern mit Schwefel oder Polysulfiden) oder Umsetzen von Hydroxiden oder Oxiden mit Ammonsulfid oder H ₂ S auf naßchemischem oder trockenem Weg.

Typischerweise können die Mehrmetallsulfide auch über eine Schmelzphase, z.B. durch Zusammenschmelzen von binären Reinsulfiden unter Luftausschluß hergestellt werden, wobei sich oftmals Mischungen aus mehreren unterschiedlichen Phasen ergeben. Ebenso ist die naßchemische Fällung von Mehrmetallsulfiden literaturbekannt. Es hat sich gezeigt, daß auch bei der Sulfidierung von Metallegierungen und Metallpulvermischungen anteilig Mehrmetallsulfide entstehen, was mittels Röntgendiffraktion oder elektronenmikroskopisch mit Hilfe der Mikrosonde nachweisbar ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiele:

Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Sulfide mit bekannten Festschmiermitteln wurde eine typische Scheibenbremsbelagrezeptur verwendet. Die Rezeptur ohne Sulfide wird in einem Pflugscharmischer mit Messerkopf vermischt. Zur Herstellung der Prüflinge werden die zu vergleichenden Festschmierstoffe in gleichbleibenden Anteilen nachträglich in die Vormischung eingemischt, in einer druck- und temperaturgeregelten Laborpresse zu fahrzeugüblichen Scheibenbremsbelägen verpreßt und auf einem Krauss-Prüfstand getestet.

Die Prüfrezeptur weist folgende Zusammensetzung auf:

Beim Testprogramm wurde besonders auf Reibwertstabilität und

Verschleißeigenschaften bei hohen Belastungen geachtet, weil unter diesen

Bedingungen die günstigen Eigenschaften der Sulfide besonders zum Tragen kommen.

Folgendes Testprogramm wurde gewählt:

1 .) Einlaufphase mit 100 Stopps zur Konditionierung der Oberflächen;

2.) v-Test: 6 Zyklen mit je 5 Stopps in Serie, jeder Zyklus beginnend bei 100°C, darauffolgend 7 Zyklen mit je 10 Stopps in Serie, bei einer Geschwindigkeit entsprechend 140 km/h und einem Druck von 20 bar;

3.) p-Test: analog v-Test bei einer Geschwindigkeit entsprechend 60 km/h und einem

Druck von 50 bar.

Die Temperatur steigt während der 10-Stopp-Zyklen auf etwa 550°C an, wodurch während des Testablaufes ein Temperaturprofil von 100-550°C abgedeckt wird. Als charakteristische Größen werden die Änderung des Reibwertes innerhalb dieses Temperaturprofils sowie der Gesamtverschleiß der Beläge für den Test, jeweils getrennt für v- und p-Test, ermittelt.

Die Ergebnisse der Testreihen sind nachfolgender Tabelle zu entnehmen. Dabei bedeuten PW-v und PW-p die Belagverschleiße im v- und p-Test, jeweils bewertet als Gewichtsabnahme in Gramm pro Belag, dMy-v und dMy-p bedeuten die Reibwertschwankung innerhalb eines Testzyklus von 100 bis 550°, wobei positive Werte auf eine Abnahme des Reibwertes bei hohen Temperaturen hinweisen.

FesBchxmeπtofT dMy-v dMy-p PW-v PW-p

Vergleichsprodu te:

PbS Cu,S MoS- FeS

Beispiel 1 :

Zur Verdeutlichung der Unterschiede von Mischungen und erfindungsgemäßen Kombinationen wird eine Mischung aus Cu ₂ S (56 %) und ZnS (44 %) (Mischung 1 ) mit Kombination 1 verglichen. Diese erhält man durch Sulfidierung von Messingpulver (Cu/Zn 60:40). Kombination 1 und Mischung 1 enthalten dieselben Anteile an Cu, Zn und S, unterscheiden sich jedoch deutlich in ihren Röntgendiffraktogrammen.

FesϋC-cmeistofT

Mischung 1 Kombination 1

Man erkennt deutliche Verbesserungen in den Belageigenschaften bei hohem Druck, was sich in geringerem Reibwertabfall und geringerem Verschleiß gegenüber der Mischung der binären Sulfide auswirkt.

Beispiel 2;

Hier werden Mischungen aus binären Sulfiden mit Kombinationen verglichen, die dieselben Elementverhältnisse aufweisen, jedoch durch Sulfidierung von Metallpulvermischungen hergestellt wurden, wobei sich die erfindungsgemäßen ternären und quaternären Phasen ausbilden konnten. Folgende Zusammensetzungen wurden getestet:

Zusammensetzung BLS,

30

30

Der Unterschied in der molekularen Zusammensetzung zwischen den Mischungen 2- 6 und Kombinationen 2-6 äußert sich im Auftreten ternärer und quaternärer Sulfidphasen in den Kombinationen. Durch Röntgendiffraktion lassen sich folgende ternäre und quaternäre Phasen nachweisen:

Kombination 2: CuTi_ _Q sS ₄

Kombination 3: Mn,S_S ₄

Kombination 4: Cu _< S_3 ₄ , Cu,Sn ₂ S _7> Cu,FcSnS, _w Cu :eS_,S,

Kombination 5: CuFe ₂ S ₃ , CikFeS _« , CuBiS,

Kombination 6: Cu_SnS ₃ , Cu ₃ SnS«, CuBiS,

Beim Einsatz der beschriebenen Mischungen und Kombinationen im eingangs beschriebenen Prüfablauf erhält man folgende Werte:

Fesβchmieistoff dMy-v dMy-p PW-v PW-p

Mischung 2 Mischung 3 Mischung 4 Mischung 5 Mischung 6

Erfindungsgemäße Produkte:

Kombination 2 -0.02 0.06 5.5 5.8

Kombination 3 -0.04 0.06 6.7 13.5

Kombination 4 -0.04 0.0 4.8 5.1

Kombination 5 -0.12 -0.03 4.2 5.2

Kombination 6 -0.15 -0.03 5.7 6.1

Die angeführten Beispiele zeigen die Verbesserungen der erfindungsgemäßen Kombinationen gegenüber den binären Mischungen, wobei sowohl die Verschleißwerte als auch die Reibwertstabilität günstig beeinflußt werden können.

Bei den eingangs als Vergleichsbeispiele gezeigten Reinsubstanzen fällt insbesondere das enorme Stabilisierungspotential von Bleisulfid auf, das besonders unter Geschwindigkeitsbelastung zu einem mit der Temperatur ansteigenden Reibwert und damit zu einer Überstabilisierung führt. Auch unter Druckbelastung gibt es eine, wenn auch geringere, Überstabilisierung des Reibwertes. Die anderen gelisteten binären Sulfide zeigen deutliche Reibwerteinbrüche und zum Teil wesentlich höhere Verschleißwerte. Durch geeignete Mischung verschiedener Sulfide lassen sich die Schwächen der Einzelsulfide teilweise kompensieren, ohne daß damit jedoch die Qualität des Bleisulfides erreicht wird. Erst durch den gezielten Aufbau der erfindungsgemäßen temären und quaternären Phasen in der Mischung lassen sich Kombinationen herstellen, die in ihrer Qualität die bekanntermaßen guten Eigenschaften von Schwermetallsulfiden erreichen.