Titre : MATERIAU SOLIDE A POROSITE MULTIPLE OUVERTE COMPRENANT UN GEOPOLYMERE ET DES PARTICULES SOLIDES ET SON PROCEDE DE PREPARATION

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention a trait à un matériau solide à porosité multiple ouverte, encore appelé matériau à porosité hiérarchisée et ouverte comprenant un géopolymère et des particules solides réparties dans la porosité.

Plus précisément, l'invention a trait à un matériau solide, à porosité multiple ouverte comprenant une matrice inorganique, minérale, en un géopolymère microporeux et mésoporeux, dans laquelle sont définis des macropores ouverts au moins partiellement interconnectés définis par des parois ou murs en géopolymère inorganique microporeux et mésoporeux, et des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère étant réparties dans les macropores et/ou dans les parois ou murs. La matrice peut également être dénommée « squelette ».

Les particules peuvent être en particulier des particules actives notamment des particules d'un composé solide inorganique échangeur d'un cation métallique, des particules d'un adsorbant, ou des particules d'un catalyseur.

Le matériau selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'un monolithe.

L'invention a également trait au procédé de préparation dudit matériau.

L'invention trouve son application dans de multiples domaines, tels que les domaines de la catalyse, de la séparation de cations métalliques, ou de l'extraction sur une phase solide en intégrant des particules d'un adsorbant sélectif tel qu'une zéolithe. L'invention trouve plus particulièrement son application dans le domaine du traitement des effluents, notamment des effluents liquides, et en particulier du traitement des effluents liquides radioactifs, en vue notamment d'en éliminer les cations métalliques, tels que les cations strontium. La présente invention concerne donc également un procédé de séparation des cations métalliques, notamment radioactifs ou toxiques, contenus dans un milieu, en particulier un milieu liquide, mettant en œuvre ledit matériau.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les procédés utilisant des lits fixes nécessitent le développement de matériaux à porosité multiple, pour optimiser les propriétés de transports des ions ou des molécules d'intérêt, et de taille suffisante pour servir de lit tout en limitant autant que possible les pertes de charges. Ces matériaux à porosité multiple sont notamment des matériaux macroporeux, et ils comprennent des sites actifs constitués par des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité.

La préparation de ces matériaux poreux comprenant des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité peut, selon un premier procédé, se faire par granulation à partir de particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques obtenues par ailleurs et d'un liant inorganique.

L'ensemble est alors compacté à froid et le liant apporte la cohésion au mélange des poudres. Le liant peut être utilisé à sec pour les méthodes de compression directe ou en milieux aqueux pour les procédés de granulation humide. Pour le procédé de granulation humide, les particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques sont mises en suspension avec le liant qui va assurer la cohésion, souvent suivie d'une extrusion et d'un traitement thermique tel qu'un séchage, voire un frittage. Les liants inorganiques le plus souvent utilisés sont à base d'argile. Cette méthode est industrielle et simple. Elle est également adaptable à tout type de particules. Cependant, elle ne permet pas d'obtenir une porosité contrôlée du matériau qui possède alors de mauvaises propriétés de transport (hydrodynamique et diffusion) pour des applications en lit fixe. De plus, les « comprimés » ainsi obtenus possèdent une faible tenue mécanique [1].

La préparation de ces matériaux poreux comprenant des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité peut, selon un deuxième procédé, se faire par transformation de matériaux poreux obtenus par ailleurs, par exemple des silices poreuses de type gel de silice, du verre poreux, des silices obtenues par voie sol-gel.

Ce deuxième procédé consiste à faire subir un traitement chimique au support, dont la porosité est bien contrôlée, afin d'obtenir les propriétés des particules nanométriques, submicroniques ou microniques recherchées [2-3].

Ce procédé est difficilement transposable à tous les types de particules actives car chaque type de particule possède une composition différente, qui nécessite donc un traitement spécifique. Ce procédé est complexe et nécessite plusieurs étapes, ce qui le rend donc difficilement transposable industriellement. Il peut de plus conduire à un bouchage de la porosité et donc à une mauvaise accessibilité aux sites actifs.

La préparation de ces matériaux poreux comprenant des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité peut, selon un troisième procédé, se faire par fonctionnalisation de matériaux poreux. Ce procédé consiste à pré-fonctionnaliser un matériau poreux jouant le rôle de « squelette » et à faire croître ensuite un matériau actif pas à pas [4-5] dans la structure du squelette à partir du greffon pré-fonctionnalisé.

Là-encore, ce procédé est complexe, nécessite plusieurs étapes, et est difficilement transposable à tout type de particules. Il peut également conduire à un bouchage des pores.

La préparation de ces matériaux poreux comprenant des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité peut, selon un quatrième procédé, se faire par imprégnation d'un matériau poreux support avec une suspension contenant les particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques [6-7].

Ce procédé est simple à mettre en œuvre mais nécessite parfois plusieurs étapes d'imprégnation. Ces étapes d'imprégnation sont complexes à gérer car, d'une part elles peuvent conduire à un bouchage des pores du matériau poreux support et, d'autre part, elles ne permettent pas de contrôler parfaitement la quantité de particules insérées dans le support, ni l'homogénéité de l'insertion des particules dans le réseau de pores. Finalement, on observe parfois une mauvaise accroche des particules sur le support pouvant engendrer un relargage des particules actives lors de l'utilisation du matériau dans des opérations de traitement d'effluents en lit fixe. De plus, ce type de synthèse peut mener à des matériaux peu robustes mécaniquement [6].

La préparation de ces matériaux poreux comprenant des particules actives nanométriques, submicroniques ou microniques dans leur porosité peut, selon un cinquième procédé, se faire à partir d'émulsions huile-dans-eau comprenant des particules actives nanométriques ou submicroniques, l'émulsion étant stabilisée soit par la présence d'un tensioactif, soit par les particules actives (émulsion de type Pickering), soit par une combinaison des deux. Un précurseur d'oxyde inorganique dans la phase aqueuse permet d'apporter la cohérence au mélange en formant un squelette, une fois la phase huile extraite [8-9]. Ce procédé oblige à ce que le squelette soit constitué par un oxyde (utilisation de silice très majoritairement), ce qui implique une synthèse de type sol-gel complexe à maîtriser, utilisant des précurseurs relativement chers (alcoxydes), et difficile à industrialiser.

De plus, ce procédé est limité à l'insertion de particules actives de petite taille (quelques centaines de nm au maximum), qui peuvent être difficiles à synthétiser pour certaines catégories de particules actives, et qui peuvent être difficiles à gérer industriellement.

Finalement, la structure poreuse alvéolaire des matériaux obtenus ne leur confère pas de bonnes propriétés de transport hydrodynamique pour des applications en lit fixe, pouvant rendre difficile l'accessibilité de l'effluent à traiter à une partie des particules actives incorporées dans le squelette du matériau.

Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin non encore satisfait pour un matériau à porosité multiple notamment pour un matériau à macroporosité interconnectée qui soit robuste mécaniquement et qui puisse intégrer des particules actives de manière homogène, et de façon à ce que ces particules actives soient facilement accessibles à un effluent circulant dans ladite macroporosité, en tous cas plus accessibles que dans les matériaux de l'art antérieur.

Il existe aussi un besoin pour un tel matériau qui puisse présenter une grande variété de formes et de tailles par exemple du millimètre à plusieurs dizaines de centimètres.

Un premier but de la présente invention est, entre autres, de répondre à un tel besoin pour un tel matériau.

Le but de la présente invention est encore de fournir un tel matériau qui ne présente pas les défauts, limitations et désavantages des matériaux de l'art antérieur, notamment des matériaux décrits dans les documents de l'art antérieur cités plus haut, et qui résolve les problèmes de ces matériaux.

Il existe en outre un besoin pour un procédé qui permette de préparer un tel matériau, qui soit fiable, avec un nombre limité d'étapes, qui soit versatile et qui puisse être adapté à toutes sortes de particules actives quelles que soient leur nature et leur taille (par exemple nanométrique, micronique ou submicronique). En particulier, ce procédé doit être simple à mettre en œuvre afin d'être reproductible et de pouvoir être aisément transposé à une échelle industrielle.

Un second but de la présente invention est, entre autres, de répondre à un tel besoin pour un tel procédé.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Le premier but exposé plus haut, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un matériau solide à porosité multiple ouverte et au moins partiellement interconnectée, comprenant une matrice (inorganique) en un géopolymère microporeux et mésoporeux, dans laquelle sont définis des macropores ouverts au moins partiellement interconnectés délimités par des parois ou murs en géopolymère microporeux et mésoporeux, et des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère étant réparties dans les macropores et/ou dans les parois ou murs. Par « géopolymère » ou « matrice ou squelette géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. généralement une source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. une solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « composition géopolymérique » ou encore « pâte de géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).

Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice ou squelette géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline (solution d'activation), le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (S1O ₄ ) et d'aluminates (AIO ₄ ) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AIO ₄ . Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est (sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs), les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le baryum (Ba) et leurs mélanges.

Le géopolymère tel que précédemment défini est, selon l'invention, macroporeux, mésoporeux et microporeux, et il présente généralement une densité inférieure à 1,5 g/cm ³ , notamment inférieure à 1,2 g/cm ³ , en particulier inférieure à 0,9 g/cm ³ , et, plus particulièrement inférieure à 0,6 g/cm ³ .

Par « géopolymère macroporeux », on entend un géopolymère présentant des macropores; par « géopolymère mésoporeux », on entend un géopolymère présentant des mésopores ; et par « géopolymère microporeux », on entend un géopolymère présentant des micropores.

Au sens de la présente invention, on entend par « macropores » des pores dont la dimension moyenne, généralement définie par le diamètre de leur section transversale - car les pores ont généralement une section transversale circulaire -, supérieure à 500 A ; on entend par « mésopores », des pores dont la dimension moyenne est de 20 à 500 Â ; et on entend par « micropores », des pores dont la dimension moyenne est inférieure à 20 Â, par exemple est de 5 à 10 Â. Rappelons qu'un nm = 10 Â.

La mésoporosité est typiquement comprise entre 20 et 33% en volume par rapport à la porosité totale du géopolymère.

Le géopolymère formant la matrice, squelette du matériau selon l'invention comprend aussi des macropores définis dans ledit squelette, ladite matrice.

La macroporosité est typiquement comprise entre 20 et 80% en volume par rapport à la porosité totale du géopolymère.

La porosité peut être mesurée par adsorption-désorption d'azote ou par intrusion de mercure.

La microporosité est typiquement inférieure à 15% et notamment inférieure à 10% et, en particulier, comprise entre 5 et 10% en volume par rapport à la porosité totale du géopolymère.

Dans le géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité, à la mésoporosité, et à la microporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total du géopolymère .

Le matériau selon l'invention est un matériau solide à porosité multiple (à savoir avec une macroporosité, une microporosité et une mésoporosité) ouverte et au moins partiellement voire totalement interconnectée encore appelé matériau à porosité hiérarchisée ouverte et au moins partiellement voire totalement interconnectée

Plus exactement, le matériau selon l'invention possède une porosité ouverte et connectée (ou interconnectée). Selon l'invention, cette porosité est multiple, c'est-à-dire qu'elle comprend à la fois une macroporosité, une microporosité et une mésoporosité.

Cette porosité est aussi ouverte c'est-à-dire accessible pour un fluide tel qu'un effluent mis en contact avec le matériau. Cette porosité est aussi au moins en partie connectée (ou interconnectée), voire totalement interconnectée, c'est-à-dire que le fluide peut traverser le matériau en passant par les pores connectés entre eux. Cette porosité permet aussi l'accès aux particules.

La notion de porosité ouverte s'applique à toutes les tailles de pores du matériau, à savoir aux mésopores, aux micropores et aux mésopores. Les pores (macropores, micropores et mésopores) sont ouverts et tous au moins partiellement connectés, interconnectés entre eux, voire totalement connectés, interconnectés entre eux quelles que soient leurs tailles.

Ainsi les macropores peuvent être connectés entre eux et avec des mésopores et/ou des micropores, les mésopores peuvent être connectés entre eux et avec des micropores et/ou des macropores, et les micropores peuvent être connectés entre eux et avec des macropores et/ou des mésopores.

Ce n'est pas uniquement la présence de micropores et de mésopores qui induit l'ouverture et l'interconnexion des macropores. Deux macropores peuvent être interconnectés entre eux.

Pour résumer, l'interconnexion des macropores est indépendante de la présence des mésopores et micropores.

De manière surprenante, il a été constaté que, du fait de la présence dans le matériau selon l'invention de particules, notamment de particules actives, l'interconnexion des macropores était grandement améliorée par rapport au même matériau mais ne comprenant pas de particules et que, de plus, le matériau selon l'invention ne comprenait pas de macropores alvéolaires partiellement fermés au contraire du même matériau mais sans particules (voir exemples).

Avantageusement, le géopolymère mis en œuvre dans le cadre de la présente invention présente des macropores percolants qui relient une première surface principale du matériau géopolymère à une seconde surface principale du matériau). Au sens de la présente invention, par « surface principale », il faut entendre une partie extérieure du matériau, qui la limite vis-à-vis de son environnement. La ou les surface(s) principale(s) présente(nt) typiquement des cavités notamment macroscopiques, non obstruées.

Le matériau selon l'invention possède une structure spécifique qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur, et il est en outre constitué par des matériaux spécifiques, à savoir notamment un géopolymère qui constitue le squelette, la matrice du matériau selon l'invention.

Le matériau selon l'invention comprend en outre des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, telles que des particules actives, accessibles dans cette matrice.

Selon l'invention, outre la simple présence des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, telles que des particules actives, il est de manière importante possible de choisir la nature et la taille des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère quasiment sans aucune limite et indépendamment de la matrice en géopolymère.

En effet, le matériau selon l'invention peut tout d'abord être défini comme un matériau à porosité multiple ou à porosité hiérarchisée ou encore comme un matériau à différentes échelles de porosité, plus précisément avec trois échelles de porosité, avec une matrice ou squelette dans laquelle sont définis des macropores ouverts au moins partiellement interconnectés (autrement dit une macroporosité ouverte et au moins partiellement interconnectée) délimités par des parois ou murs microporeux et mésoporeux. Le matériau selon l'invention comprend donc la combinaison d'une macroporosité, d'une mésoporosité et d'une microporosité. En outre, dans le matériau selon l'invention, les macropores sont ouverts et au moins partiellement interconnectés, voire totalement interconnectés, et ne présentent pas de structure purement alvéolaires, et cela est dû, de manière surprenante, à la présence de particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère dans le matériau selon l'invention.

Dans le matériau selon l'invention, les macropores ouverts, interconnectés permettent le transport d'un fluide tel qu'un effluent dans le matériau, et les mésopores et micropores eux-mêmes ouverts et interconnectés assurent que les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère soient facilement accessibles si ces particules se trouvent à l'intérieur des murs, parois des macropores.

Autrement dit, la multiporosité et l'interconnectivité entre les macropores permettent d'optimiser de manière très favorable le transport d'un fluide, tel qu'un effluent au sein du matériau et l'accessibilité aux particules.

Il est à noter qu'une bonne interconnexion peut mener à une bonne accessibilité des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, mais pas systématiquement. On pourrait ainsi avoir une forte interconnexion des macropores mais avec des particules entièrement incrustées et agglomérés dans les murs, parois. Si les murs, parois n'étaient ni mésoporeux ni microporeux, ces particules seraient donc alors inaccessibles et le matériau ne serait pas satisfaisant. Dans le matériau selon l'invention, grâce aux micropores et mésopores ouverts et interconnectés, notamment avec les macropores, une bonne accessibilité des particules est toujours obtenue.

La tenue mécanique du matériau selon l'invention est assurée par le squelette en géopolymère (généralement aluminosilicaté) qui est mécaniquement très robuste.

Globalement, une matrice en géopolymère présente de nombreux avantages par rapport à une matrice en oxyde métallique.

La synthèse d'un géopolymère est plus simple à maîtriser que la synthèse d'un oxyde métallique par voie sol-gel.

La synthèse d'un géopolymère nécessite des précurseurs moins chers que ceux utilisés pour synthétiser des oxydes métalliques (principalement des alcoxydes).

Une matrice en géopolymère possède une meilleure tenue mécanique qu'une matrice en oxyde métallique.

Une matrice en géopolymère comporte des mésopores, alors qu'une matrice en oxyde métalliques n'en comporte pas. Pour créer de la mésoporosité dans un oxyde métallique, il est nécessaire d'ajouter un composé supplémentaire dans la formulation de l'émulsion et donc de complexifier le système.

Finalement, en résumé, le matériau selon l'invention possède une porosité hiérarchisée, est mécaniquement robuste et intègre des particules, généralement des particules actives (par exemple pour une application spécifique dans le cadre du traitement de fluides tels que d'effluents liquides ou gazeux) avec une accessibilité améliorée du fluide tel qu'un effluent à traiter aux particules réparties dans le matériau du fait notamment de l'interconnectivité qui existe entre les macropores.

Autrement dit, le matériau selon l'invention possède une macroporosité ouverte et interconnectée, avec insertion de particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, et ces particules sont accessibles

Avantageusement, le matériau selon l'invention peut se présenter sous la forme de particules (il ne s'agit pas là des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère) telles que des grains, granulés, ou billes ; ou sous la forme d'un monolithe.

Les particules de matériau ou le monolithe peuvent avoir une taille (définie généralement par leur plus grande dimension, telle que leur diamètre) de 300 microns (pm) à une dizaine ou plusieurs dizaines de cm, par exemple 10, 10, 30, 40, 50, voire 100 cm.

Par taille, on entend ainsi généralement la plus grande dimension des particules de matériau ou du monolithe.

Une taille de 300 à 500 microns convient particulièrement bien à une mise en œuvre en lit fixe par garnissage d'une colonne.

Au sens de la présente invention, on entend par monolithe un objet solide dont la taille moyenne est d'au moins 1 mm.

Avantageusement, les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent avoir une taille moyenne, telle qu'un diamètre, de 2 nm à 100 pm, de préférence de 10 nm à 10 pm.

Par taille, on entend ici aussi la plus grande dimension des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère telle que le diamètre.

La taille des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peut être choisie pour une application visée spécifique.

Avantageusement, les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent être choisies dans le groupe constitué par les particules nanométriques, les particules submicroniques, et les particules microniques. Au sens de la présente invention, on entend par « particules nanométriques », des particules dont la taille moyenne, généralement définie par leur diamètre, est de 2 à 100 nm; on entend par « particules submicroniques », des particules dont la taille moyenne, généralement définie par leur diamètre est de 100 nm à 1 pm; et on entend par « particules microniques », des particules dont la taille moyenne, généralement définie par leur diamètre est de 1 à 100 pm.

Les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent être des particules intégralement inorganiques, minérales, à savoir des particules constituées seulement, uniquement (100%) par un ou plusieurs composé(s) solide (s) inorganiques.

Les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent être des particules en partie organiques, à savoir des particules comprenant outre un ou plusieurs composé(s) solide(s) inorganique(s), un ou plusieurs composé(s) solide(s) organiques, c'est le cas en particulier des particules de « MOFs » (voir plus bas).

Avantageusement, les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent être des particules d'un composé actif, ou plus simplement des particules actives.

Par « particules actives » ou particules d'un composé actif, on entend généralement (par opposition à des particules inertes) des particules susceptibles d'agir dans un processus chimique, physique, ou physicochimique telle qu'une réaction chimique, des phénomènes de sorption, des processus catalytiques etc., par exemple en catalyse ou en extraction, pour le traitement notamment d'effluents liquides ou gazeux.

De préférence, ces particules actives sont choisies dans le groupe constitué par les particules d'au moins un composé solide échangeur d'un cation métallique, les particules de catalyseurs, et les particules de composés adsorbants.

Avantageusement, le composé solide échangeur d'un cation métallique peut être choisi dans le groupe constitué par les zéolithes ; les silicotitanates alcalins ; les particules de polymère de coordination (« Metal-Organic Frameworks » en anglais), et leurs mélanges.

Il n'y a aucune limitation sur la forme des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère. Avantageusement, les particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère peuvent avoir une forme de sphère ou de sphéroïde, ou encore une forme aciculaire.

Avantageusement, la teneur en particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère est de 0,1 à 30% en masse, de préférence de 5 à 15% en masse de la masse totale du matériau.

Le second but exposé plus haut, est atteint, selon l'invention par un procédé de préparation du matériau selon l'invention tel qu'il vient décrit.

Ce procédé de préparation comprend au moins les étapes successives suivantes : a) on prépare, par agitation mécanique avec cisaillement d'un mélange comprenant une phase huileuse et une phase aqueuse, une émulsion huile dans l'eau formée de gouttelettes de la phase huileuse dispersées dans la phase aqueuse continue, la phase aqueuse comprenant une solution d'activation, une source aluminosilicatée susceptible de former un géopolymère par dissolution/polycondensation (de la source aluminosilicatée dans la solution d'activation) et éventuellement un tensioactif, et des particules d'au moins un composé solide (distinct du géopolymère) étant présentes à l'interface formée par la phase aqueuse continue et les gouttelettes de la phase huileuse dispersées dans la phase aqueuse continue de l'émulsion ; b) on laisse reposer l'émulsion, et on la façonne et on la met en forme pour obtenir une taille et une forme choisies, et la matrice en géopolymère se forme par polycondensation ; c) on élimine la phase huileuse, et on obtient ainsi le matériau selon l'invention tel que décrit plus haut. Avantageusement on façonne et on met en forme l'émulsion dans un moule de taille et de forme choisies.

Le procédé selon l'invention comporte une suite spécifique d'étapes spécifiques qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. Le procédé selon l'invention, permet la synthèse, préparation, du matériau selon l'invention, c'est-à-dire d'un matériau à porosité hiérarchisée, mécaniquement robuste et intégrant des particules, notamment des particules actives (par exemple des particules actives qui ont une application spécifique dans le cadre du traitement d'effluents liquides ou gazeux), avec une accessibilité améliorée des particules, au fluide tel qu'un effluent à traiter.

Le procédé selon l'invention permet la synthèse dudit matériau avec une forme et une taille contrôlée, allant par exemple du millimètre jusqu'à plusieurs dizaines de centimètres (voir plus haut), et ce sans qu'une étape mécanique de broyage ou de compactage ultérieur à la synthèse.

De manière importante, il y a lieu de noter que le procédé selon l'invention permet la synthèse du matériau sans aucune limitation d'aucune sorte sur la taille et la forme de celui-ci.

Ainsi c'est, par exemple, uniquement la taille du moule qui peut être mis en œuvre lors de l'étape b) qui va limiter la taille du matériau final mis en forme, autrement dit de l'objet constitué par le matériau.

Le procédé selon l'invention est caractérisé notamment par la mise en œuvre des réactifs nécessaires à la synthèse d'un liant inorganique, à base de géopolymère, au sein de la phase continue d'une émulsion comprenant des particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, telles que des particules actives.

Le mode de préparation de l'émulsion est, selon l'invention, optimisé pour permettre notamment une meilleure interconnectivité entre les macropores du squelette de géopolymère et donc une meilleure accessibilité d'un fluide circulant dans le matériau aux particules actives.

Selon l'invention, de manière nouvelle et inattendue, on stabilise une émulsion ayant comme phase continue une solution d'activation aqueuse d'un géopolymère à l'aide de particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, telles que des particules actives, et éventuellement d'un tensioactif, ainsi que d'un protocole comprenant au moins une séquence, par exemple 2 séquences d'homogénéisation.

Ces deux derniers paramètres (à savoir, stabilisation à l'aide de particules, et éventuellement d'un tensioactif, et protocole comprenant au moins une séquence d'homogénéisation) permettent la formation de pores, notamment de macropores, non alvéolaires et mieux interconnectés permettant un meilleur accès aux particules actives.

Autrement dit, dans le procédé selon l'invention, on prépare lors de l'étape a) une émulsion huile-dans-eau, plus spécifiquement une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue, cette phase aqueuse comprenant une solution d'activation, et une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation. Cette émulsion est stabilisée en présence de particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère, notamment de particules actives. L'ajout d'un tensioactif pouvant agir de manière synergique avec les particules pour stabiliser l'émulsion est parfois nécessaire.

Le contrôle des paramètres de cette émulsion, et notamment le contrôle de la taille des gouttelettes d'huile, par la maîtrise des différentes étapes du procédé (y compris des étapes a3) et a4) décrites plus bas), permet de contrôler la porosité finale du matériau.

L'insertion d'une source aluminosilicatée permet l'obtention d'un liant inorganique de type géopolymère dans la phase aqueuse de l'émulsion par un processus de dissolution-polycondensation.

L'émulsion préparée dans l'étape a) comprend généralement de 40% vol. à 80% vol., de préférence de 50% vol. à 60% vol. de phase huileuse par rapport au volume total de l'émulsion.

La concentration en particules solides dans l'émulsion peut être de 0,05% en masse à 20% en masse, de préférence de 1% en masse à 10% en masse.

La phase huileuse du mélange est généralement constituée par une ou plusieurs huile(s). Le terme « huile » est bien connu de l'homme du métier dans ce domaine de la technique et largement utilisé. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès avec tout type d'huile.

Avantageusement, la phase huileuse du mélange est généralement constituée par un ou plusieurs alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 7 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 16 atomes de carbone, tels que le dodécane et l'hexadécane.

De préférence, la phase huileuse du mélange est constituée par du dodécane.

L'agitation mécanique effectuée lors de l'étape a) est une agitation mécanique avec cisaillement.

Avantageusement, la vitesse de cisaillement peut aller de 1000 à 20000 trs/min, de préférence de 2000 à 15000 trs/min, de préférence encore la vitesse de cisaillement peut être de 10000 trs/min.

Il est possible de contrôler la taille de la macroporosité du matériau en agissant sur la vitesse de cisaillement de l'émulsion. La taille de la macroporosité diminue lorsque la vitesse de cisaillement augmente.

L'agitation mécanique avec cisaillement (l'agitation mécanique va de pair avec le cisaillement) réalisée lors de l'étape a) peut être réalisée par différents procédés, chacun de ces procédés permettant d'obtenir une porosité particulière. En effet, une vitesse de cisaillement plus importante va engendrer la formation de macropores plus petits que pour des plus faibles vitesses de cisaillement. Ainsi, le cisaillement de l'émulsion peut-être un cisaillement mécanique à l'aide d'un homogénéiseur, ou un cisaillement par sonication à l'aide d'ultrasons.

De préférence, l'agitation mécanique avec cisaillement réalisée lors de l'étape a) est réalisée en utilisant un appareil destiné à émulsionner tel qu'un appareil disperseur- homogénéiseur de type Ultraturrax ^® . L'étape a) peut être qualifiée d'étape d'émulsification du mélange décrit plus haut.

Autrement dit, par agitation mécanique avec cisaillement, on entend généralement une agitation mécanique qui utilise un dispositif d'agitation équipé d'une tige à pâle ou, préférentiellement, un dispositif d'homogénéisation ou de dispersion (par exemple de type Ultra-Turrax, IKA ^® ) pouvant être équipé d'une tige de dispersion possédant un système de rotor/stator. Comme on l'a déjà précisé plus haut, avantageusement, la vitesse de cisaillement imposée par le dispositif d'homogénéisation ou de dispersion peut aller de 1000 à 20000 trs/min, de préférence de 2000 à 15000 trs/min, de préférence encore la vitesse de cisaillement peut être de 10000 trs/min.

L'expression « source aluminosilicatée » et l'expression « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.

Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice en géopolymère du matériau selon l'invention est avantageusement une source solide contenant des aluminosilicates amorphes. Ces aluminosilicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'aluminosilicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc. ; des minéraux d'aluminosilicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'aluminosilicates purs ; du ciment alumineux ; de la pierre ponce ; des sous- produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.

Par « solution d'activation », on entend la solution saline de fort pH bien connue dans le domaine de la géopolymérisation. Cette dernière est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.

Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.

Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.

La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation tel(s) que précédemment défini(s) sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2Si03), de silicate de potassium (K2S1O2), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.

Lors de l'étape b), on laisse reposer l'émulsion afin que le squelette de géopolymère puisse se former par polycondensation dans la phase continue de l'émulsion.

On définit alors, lors de cette étape de repos, la taille et la forme du matériau final grâce à l'ouvrabilité de l'émulsion synthétisée.

Ainsi, suivant l'ouvrabilité de l'émulsion, on peut obtenir des monolithes, billes ou grains.

Par « ouvrabilité », on entend la capacité de l'émulsion à être façonnée et mise en forme (à l'aide d'un moule par exemple) pendant un certain laps de temps avant le durcissement formant le matériau final, c'est-à-dire quand l'émulsion présente un aspect encore liquide, voire gélifié, avant de durcir et de former le matériau.

Cette étape peut être réalisée en laissant l'émulsion obtenue dans l'étape b) au repos à une température de 10 à 60°C, par exemple à une température de 40°C pendant une durée suffisante pour que le matériau selon l'invention se forme. Cette durée peut être par exemple de 2 heures à 3 semaines, par exemple de 24 heures à 7 jours.

Lors de l'étape c), on élimine la phase huileuse, toujours présente dans les pores du matériau.

L'élimination de la phase huileuse peut se faire par toute technique connue de l'homme du métier.

La phase huileuse peut être notamment éliminée par un lavage, par exemple dans un extracteur de Soxhlet, suivi d'un séchage, par un traitement par un fluide supercritique, tel que le CO2 supercritique, par un traitement hydrothermal, par un traitement thermique, ou par une combinaison de ces différents traitements. Le lavage permet d'éliminer les résidus organiques provenant de la phase huileuse et qui se trouvent essentiellement dans les macropores.

Ce lavage peut être réalisé avec un solvant organique tel que le THF, l'acétone et leurs mélanges, par exemple un mélange THF-acétone, de préférence un mélange 50-50 de THF et d'acétone.

Ce lavage peut être réalisé pendant une durée de 12 à 36 heures, par exemple de 24 heures.

De préférence, ce lavage est réalisé en portant le solvant organique à reflux.

Le séchage peut être effectué en laissant s'évaporer le solvant organique utilisé pour le lavage à température ambiante pendant une durée généralement de 5 à 10 jours, par exemple de 7 jours.

Ou bien, le séchage peut être réalisé avec un chauffage par exemple à une température de 90°C.

Le séchage peut aussi être effectué en utilisant un fluide supercritique, tel que du CO2 supercritique.

Avec le procédé selon l'invention, on obtient le matériau selon l'invention, à savoir un matériau macroporeux (dont la macroporosité est générée par la phase huileuse), comprenant des particules, de préférence des particules actives, notamment, nanométriques, submicroniques ou microniques qui sont notamment utilisées pour stabiliser l'émulsion (mais aussi pour l'application recherchée du matériau), avec l'aide synergique ou non d'un tensioactif. On maîtrise ainsi à la fois la porosité, la tenue mécanique -conférée par le squelette en géopolymère du matériau- la forme et la taille du matériau, la nature et la taille des sites actifs.

Ce procédé est simple à mettre en œuvre, et facilement transposable industriellement.

En résumé, les avantages et effets inattendus du procédé selon l'invention, de fabrication, préparation du matériau selon l'invention, à savoir d'un matériau à porosité multiple comprenant des particules actives sont, entre autres, énumérés plus bas. Certains de ces avantages du procédé sont des avantages liés au matériau que ce procédé permet d'obtenir et qui ont pour l'essentiel déjà été exposés plus haut :

• La multiporosité et l'interconnectivité entre les macropores sont totalement contrôlées par la maîtrise de l'émulsion (la taille des gouttes d'huile notamment), permettant ainsi d'optimiser les propriétés de transport d'un fluide, tel qu'un effluent, au sein du matériau et l'accessibilité du fluide aux particules actives.

• La mésoporosité et la microporosité de la matrice en géopolymère assurent une accessibilité accrue aux particules actives pouvant se trouver intégrées au cœur des murs, parois des macropores du matériau.

• La tenue mécanique du matériau final est assurée par le squelette de géopolymère aluminosilicaté robuste.

• Il est extrêmement important de noter que, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre, avec tout type de particule, notamment de particule active, quelles que soient sa nature, sa taille, notamment de 2 nm à 100 pm, de préférence de 10 nm à 10 pm, et sa répartition granulométrique, qui peut être aussi bien nanométrique, que submicronique ou encore micronique.

Pour cela, il convient uniquement d'adapter les paramètres d'obtention et de stabilisation de l'émulsion de départ.

• La taille des sites actifs correspond directement à la taille des particules intégrées dans la formulation du matériau de l'invention (nanométriques, submicroniques ou microniques) et qui sont obtenues par ailleurs.

• La taille du matériau final mis en forme obtenu est totalement modulable et dépend par exemple du moule dans lequel a lieu l'étape b).

• Le procédé selon l'invention est réalisé dans des conditions douces, à des températures peu élevées, généralement à la température ambiante et à la pression atmosphérique.

Le procédé selon l'invention met en œuvre des réactifs peu onéreux et non toxiques, notamment pour la solution d'activation et la source aluminosilicatée. Les milieux réactionnels sont essentiellement aqueux.

• Le procédé selon l'invention est simple, fiable, et facile à mettre en œuvre, il fait appel à des réactifs facilement disponibles et d'un faible coût. Il peut être réalisé avec une installation et des appareillages simples. En particulier, le procédé selon l'invention est un procédé dont l'ensemble des étapes (y compris les étapes a3) et a4) décrites plus bas), peut être réalisé dans un réacteur unique. Autrement dit, le procédé selon l'invention peut être qualifié de procédé « one-pot ».

Ainsi, l'étape b) peut être réalisée dans un réacteur, récipient unique qui est le même réacteur que celui mis en œuvre lors de l'étape a) si le récipient, réacteur, utilisé pour réaliser l'émulsion lors de l'étape a) est utilisée comme moule par la suite, lors de l'étape b) et de l'étape c).

• Le procédé selon l'invention est facilement transposable à une échelle industrielle.

Avantageusement, préalablement à l'étape a), on réalise les sous-étapes successives suivantes al) à a4) afin de préparer le mélange comprenant une phase huileuse et une phase aqueuse : al) on prépare une suspension aqueuse de particules, de préférence de particules actives, d'au moins un composé solide (distinct du géopolymère), dans de l'eau ou dans une solution aqueuse comprenant un tensioactif ; a2) on ajoute une phase huileuse à la suspension aqueuse de particules obtenue à l'issue de l'étape al) moyennant quoi on obtient un mélange diphasique comprenant la phase huileuse et une phase aqueuse constituée par la suspension aqueuse ; a3) on ajoute une solution aqueuse d'activation (silicate alcalin) à la phase aqueuse du mélange diphasique obtenu à l'issue de l'étape a2) ; a4) on ajoute une source aluminosilicatée susceptible de former le géopolymère par dissolution/polycondensation, à la phase aqueuse du mélange diphasique obtenue à l'issue de l'étape a3). Généralement, la suspension aqueuse de particules préparée dans l'étape al), a une concentration en particules de 2 g/L à 1000 g/L.

La concentration en particules dans la suspension est choisie en fonction de la concentration finale en particules d'au moins un composé solide distinct du géopolymère souhaitée dans le matériau préparé.

Le tensio-actif peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, non- ioniques, et leurs mélanges. Un exemple de tensioactif est le Bromure de Tétradécyltriméthylammonium (« Tetradecyltrimethylammonium bromide » ou TTAB en anglais).

La concentration en tensio-actif dans la suspension aqueuse préparée dans l'étape al) est généralement de 0,1% à 20% en masse par rapport à la masse des particules.

Avantageusement, à l'issue de l'étape a2), et avant l'étape a3), on soumet le mélange diphasique comprenant la phase huileuse et une phase aqueuse constituée par la suspension aqueuse à une agitation mécanique avec cisaillement ; et/ou à l'issue de l'étape a3) et avant l'étape a4), on soumet le mélange diphasique à une agitation mécanique avec cisaillement.

Cette agitation mécanique avec cisaillement a déjà été décrite en détail plus haut.

L'invention concerne également l'utilisation du matériau selon l'invention pour catalyser des réactions chimiques, pour la filtration d'un fluide, ou pour la séparation ou l'extraction de substances contenues dans un fluide. Ce fluide peut être sous tout état physique, notamment liquide ou gazeux.

Le matériau selon l'invention peut être mis en œuvre notamment, mais non exclusivement, dans un procédé pour séparer au moins un cation de métal ou de métalloïde à partir d'un milieu liquide le contenant, dans lequel on met en contact ledit milieu liquide avec le matériau selon l'invention.

Ce milieu peut être liquide ou gazeux.

Les matériaux selon l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité, une vitesse de réaction élevée, conviennent particulièrement à un tel usage. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de particules actives, par exemple de particules d'un composé solide inorganique échangeur d'un cation métallique tel qu'une zéolithe.

De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques du matériau selon l'invention, résultant de sa structure spécifique permettent son conditionnement en colonne et la mise en œuvre en continu du procédé de séparation, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.

Avantageusement, ledit milieu liquide peut être un milieu liquide aqueux, telle qu'une solution aqueuse.

Ledit milieu liquide peut être un liquide de procédé ou un effluent industriel.

Avantageusement, ledit milieu liquide peut être choisi parmi les liquides et effluents issus de l'industrie et des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides.

Généralement, ledit cation peut être présent à une concentration de 0,1 picogramme à 500 mg/L, de préférence de 0,1 picogramme à 100 mg/L.

Le terme « métal » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métal, et le terme « métalloïde » recouvre aussi les isotopes et notamment les isotopes radioactifs dudit métalloïde.

Avantageusement, le cation peut être un cation d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, les métaux lourds, les terres rares (scandium, yttrium et lanthanides), les actinides, les gaz rares, et les isotopes, notamment radioactifs de ceux-ci.

Les zéolithes sont particulièrement bien adaptées à la séparation de tels cations.

Par exemple, le cation peut être un cation d'un élément choisi parmi Sr, Cs, Co, Ag, Ru, Fe et Tl et les isotopes, notamment les isotopes radioactifs de ceux-ci.

En particulier, le cation peut être un cation du ¹³⁴ Cs, ou du ¹³⁷ Cs, ou du ⁹⁰ Sr.

Ce procédé possède tous les avantages intrinsèquement liés au matériau selon l'invention, mis en œuvre dans ce procédé, et qui ont déjà été décrits plus haut. L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit, en liaison notamment avec des modes de réalisation particuliers de celle-ci qui font l'objet d'exemples.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[Fig. 1] est un cliché pris au Microscope électronique à balayage (MEB) des particules submicroniques de zéolithe LTA préparées dans l'exemple 1.

L'échelle portée sur la Figure 1 représente 1 pm.

[Fig. 2] est une photographie du monolithe, comprenant un géopolymère intégrant des particules submicroniques de zéolithe LTA, préparé dans l'exemple 1 en utilisant le protocole PO.

[Fig. 3A] et

[Fig. 3B] présentent des clichés pris au MEB de l'intérieur des monolithes préparés dans l'exemple 1 et dans l'exemple IA respectivement.

L'échelle portée sur les Figures 3A et 3B représente 70 pm.

[Fig. 4] est un graphique qui montre la distribution de taille des pores dans un géopolymère synthétisé pur (Exemple IB) (courbe A), et dans deux géopolymères synthétisés par PO avec zéolithe (Exemple 1) (courbe B), et par PO sans zéolithe (Exemple IA) (courbe C).

En abscisse est porté le diamètre de pore (en nm) et en ordonnée est porté dV/dlog(D) Volume poreux (en cm ³ /g-nm).

[Fig. 5] est un graphique qui montre les diffractogrammes de la zéolithe LTA submicronique (courbe A), d'un géopolymère sans zéolithe synthétisé par PO (Exemple IA) (courbe B) et d'un géopolymère incluant de la zéolithe LTA synthétisé par PO (Exemple 1) (courbe C).

En abscisse est porté 2 thêta (en °) et en ordonnée est portée l'intensité (en unités arbitraires).

[Fig. 6A]

[Fig. 6B] et [Fig. 6C] présentent des clichés pris au MEB des monolithes de géopolymère préparés dans l'exemple 2, selon le protocole PI (Figure 6A), le protocole P2 (Figure 6B) et le protocole P3 (Figure 6C).

L'échelle portée sur les Figures 6A, 6B et 6C représente 70 pm.

[Fig. 7] est un graphique qui montre la distribution de taille de pores dans les monolithes préparés dans l'exemple 2 par les protocoles PI, P2 et P3.

En abscisse est porté le diamètre de pore (en nm) et en ordonnée est porté dV/dlog(D) Volume poreux (en cm ³ /g-nm).

[Fig.8] est un graphique barres qui montre les valeurs de Kd (en mL/g) (exemple 3) déterminées pour un monolithe de géopolymère (sans particules de zéolithe submicronique) préparé selon le protocole PO, et pour des monolithes de géopolymère, (comprenant des particules de zéolithes) préparés selon les protocoles PO, PI, P2 et P3. [Fig. 9] est un cliché pris au MEB des particules de zéolithes microniques utilisées dans l'exemple 4.

L'échelle portée sur la Figure 9 représente 5 pm.

[Fig. 10] est un graphique qui montre les diffractogrammes (exemple 4B) des particules de zéolithe 4A micronique (courbe A), d'un géopolymère sans particules de zéolithe 4A préparé selon le protocole P3 (courbe B), et d'un géopolymère incluant des particules de zéolithe 4A préparé selon le protocole P3 (courbe C).

En abscisse est porté 2 thêta (en °) et en ordonnée est portée l'intensité (en unités arbitraires).

[Fig. 11] est un graphique qui présente l'analyse granulométrique de la taille des particules nanométriques de CST utilisées dans l'exemple 5.

En abscisse est portée la taille (en pm), et en ordonnée est porté le % (en nombre).

[Fig. 12] est un graphique qui montre les diffractogrammes (Exemple 5B) de nanoparticules de CST (courbe A), d'un géopolymère sans CST préparé selon le protocole P3 (courbe B) et d'un géopolymère incluant des nanoparticules de CST préparé selon le protocole P3 (courbe C). [Fig. 13] est un graphique qui montre l'isotherme d'adsorption d'azote réalisée sur le géopolymère pur. En abscisse est portée la pression relative (P/P°), et en ordonnée est portée la quantité d'azote adsorbé (en cm ³ /g).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples-

Exemple 1 :

Dans cet exemple, on procède à la fabrication, conformément à l'invention, d'un matériau monolithique comprenant un géopolymère intégrant une zéolite submicronique.

Plus exactement, dans cet exemple, conformément à l'invention, on intègre des particules submicroniques de zéolithe LTA (connue pour être un adsorbant efficace et sélectif du Sr en milieu aqueux) au sein d'une matrice « squelette » de géopolymère macroporeuse.

• Synthèse des particules submicroniques de zéolithe LTA.

Le protocole de synthèse des particules submicroniques de zéolithe LTA est le suivant :

2,65 g de pastilles de NaOH (commercialisées par Sigma-Aldrich ^® ), et 5,75 g de poudre de NaAIÜ2 (commercialisés par VWR ^® ), sont dissous séparément respectivement dans 26,25 mL et 35 mL d'eau.

Les deux solutions sont ensuite mélangées dans un autoclave sous agitation vigoureuse pendant quelques minutes.

On ajoute ensuite 2 g de poudre de S1O2 (Aerosil ^® 380 disponible auprès de Evonik Industries ^® ) dans l'autoclave, et on ferme hermétiquement l'autoclave. Un traitement thermique à 40 °C pendant 20 h, puis à 70°C pendant 24 h, est appliqué.

La poudre obtenue est finalement récupérée par filtration, lavée à l'eau, et séchée une nuit à 80°C.

On obtient finalement des particules submicroniques de zéolithe LTA de taille comprise entre 300 et 500 nm (voir Figure 1).

• Fabrication du matériau sous la forme d'un monolithe, comprenant un géopolymère intégrant les particules submicroniques de zéolithe LTA.

Le protocole de synthèse du matériau comprenant un géopolymère intégrant les particules submicroniques de zéolithe LTA synthétisées comme décrit ci-dessus est le protocole suivant qui est dénommé protocole PO et qui comprend tout d'abord les étapes successives :

Etape 1 : 617 mg de poudre de zéolithe LTA (constituée de particules submicroniques) sont ajoutés dans 1,774 mL d'une solution aqueuse concentrée à 34,8 g.L ¹ en tensioactif, à savoir le Bromure de Tétradécyltriméthylammonium (« Tétradécyltriméthylammonium bromide » ou TTAB en anglais) (commercialisé par Sigma-Aldrich ^® ). La solution aqueuse concentrée à laquelle la poudre a été ajoutée est placée 15 minutes dans un bain à ultrasons.

Etape 2 : Addition, à la solution aqueuse concentrée à laquelle la poudre a été ajoutée, de 5 mL de phase huileuse, à savoir du dodécane (commercialisé par Sigma- Aldrich ^® ).

Etape 3 : Addition de 2,12 mL d'une solution composée de 81% massique d'un liant inorganique commercial dénommé Betol ^® K5020T (disponible auprès de la société Wollner ^® ) à base d'une solution aqueuse de silicate de potassium modifié, et composée de S1O2 à 30% en masse, de K2O à 18% en masse, et de H2O à 52% en masse; et de 19% massique de KOH (à 85%, commercialisée par Sigma-Aldrich ^® ).

Etape 4 : Addition de 2,64 g de poudre de Métakaolin (Métamax ^® de chez BASF)

Etape 5 dite étape « UT » : le mélange est finalement cisaillé 1 minute à l'aide d'un homogénéiseur Ultra-Turrax ^® équipé d'une tête de dispersion S25N-18G à une vitesse de cisaillement de 10000 tours/min. On obtient ainsi, à l'issue de l'étape 5, une émulsion.

On place cette émulsion visqueuse dans un moule cylindrique de un cm de diamètre que l'on laisse au repos pendant 48 h.

Après démoulage, on obtient un matériau cylindrique monolithique massif d'environ 4 cm de hauteur et 1 cm de diamètre.

Ce matériau monolithique est ensuite lavé à l'extracteur de Soxhlet avec un mélange 50-50 de THF-acétone pour éliminer le dodécane, puis est laissé sécher à 80°C.

Après 24 h de séchage, le monolithe massif et robuste, ayant conservé ses dimensions, est obtenu (Figure 2).

Exemple IA.

Dans cet exemple, on fabrique un matériau sous la forme d'un monolithe similaire à celui de l'exemple 1, mais ne comportant pas de particules submicroniques de zéolithe LTA. Ce monolithe est synthétisé suivant le même protocole, dénommé protocole PO, que dans l'exemple 1.

Exemple IB.

Dans cet exemple, on fabrique un géopolymère pur (géopolymère synthétisé pur), c'est-à-dire selon le protocole PO, mais sans zéolithe submicronique, sans TTAB, et sans ajouter d'huile pour former une émulsion.

Le géopolymère obtenu présente une surface spécifique de 71,3 m ² .g ^_1 .

Exemple IC.

Dans cet exemple, on procède à la caractérisation des matériaux préparés dans les exemples 1, IA, et IB.

• L'intérieur des deux monolithes préparés dans l'exemple 1 et dans l'exemple IA est observé par microscopie électronique à balayage (MEB).

Les clichés obtenus sont présentés sur les Figures 3A et 3B.

On observe que : En l'absence de particules de zéolithe, le matériau possède des pores alvéolaires pas (ou très peu) interconnectés.

En présence de zéolithe, la microstructure du matériau est complètement différente. Les pores ne présentent plus de structure alvéolaire et leur interconnexion est améliorée.

• On analyse les monolithes préparés dans les exemples 1 et IA, par adsorption- désorption d'azote afin d'en déterminer la surface spécifique (modèle BET) et la distribution de taille de pores (< 60 nm, modèle BJH).

Des surfaces spécifiques de 34,4 et 37.8 ir^.g ¹ sont mesurées pour les géopolymères respectivement avec (matériau de l'exemple 1) et sans zéolithe (matériau de l'exemple IA).

La Figure 4 présente les distributions de taille de mésopores dans les deux matériaux.

On a également représenté sur cette figure la distribution de taille de mésopores du géopolymère pur, préparé dans l'exemple IB.

On observe que le géopolymère synthétisé pur (Exemple IB) et le matériau préparé en utilisant le protocole PO sans zéolithe (Exemple IA) présentent des distributions de taille de pores centrées autour de 19-20 nm, alors que le matériau synthétisé en utilisant le protocole PO avec la zéolithe (Exemple 1 conforme à l'invention), présente une distribution de taille de pores plutôt centrée autour de 27 nm.

La présence de zéolithe dans la formulation est ainsi susceptible d'accroître la taille des mésopores.

La Figure 13 présente l'isotherme d'adsorption du géopolymère pur. Cette isotherme présente une allure de type IV dans la classification IUPAC et démontre la présence de micropores dans la structure du géopolymère de par l'allure de la courbe aux basses pressions.

Les deux monolithes préparés dans l'exemple 1 et dans l'exemple IA sont ensuite broyés sous forme de poudre puis on réalise une analyse par diffraction des rayons X (DRX). Une analyse DRX est également réalisée sur la poudre de zéolithe LTA submicronique pure.

Les résultats de ces analyses sont présentés sur la Figure 5.

(NB : sur la Figure 5, il est mentionné « géopolymère pur » : il s'agit du géopolymère synthétisé sans zéolithe submicronique, sans TTAB et sans avoir ajouté d'huile pour former une émulsion (géopolymère de l'exemple IB)).

Les 3 diffractogrammes présentés sur la Figure 5 démontrent que les particules submicroniques de zéolithe LTA ont, dans le matériau préparé dans l'exemple 1, conforme à l'invention, bien été intégrées dans la structure du géopolymère macroporeux.

Exemple 1D.

Dans cet exemple, on étudie l'efficacité du matériau préparé dans l'exemple 1 conformément à l'invention, et du matériau préparé dans l'exemple IA pour la décontamination d'effluents contenant du Strontium (Sr).

Autrement dit, dans cet exemple, on teste le matériau préparé dans l'exemple 1 conformément à l'invention, et le matériau préparé dans l'exemple IA dans le cadre d'une application en tant que matériau adsorbant du Sr.

Des essais de sorption du Sr en solution sont donc réalisés pour permettre de valider que la zéolithe LTA insérée dans le squelette du géopolymère dans le matériau préparé dans l'exemple 1 est bien active.

Le paramètre qui permet de suivre la sorption du Strontium est le Kd (coefficient de distribution en mL/g) calculé selon la formule suivante :

[Math 1] _ {[Sr] _ÎnÎt - [Sr] _fin ) V [Sr] _fin m

Dans cette formule :

[Sr]ini _t et [Sr]fin représentent respectivement la concentration initiale et finale en Sr en solution (mg/L), V est le volume de solution (mL), m est la masse de matériau (g).

Le protocole utilisé pour ces essais de sorption est le suivant : on place 50 mg de matériau (sous forme monolithique) dans 50 mL d'une matrice (solution aqueuse) contenant 0,05 mol/L de NaNÜ3, 50 ppm de Ca (apporté sous la forme du sel Ca(N03 ), 2ppm de Cs (apporté sous la forme du sel CSNO3) et 2 ppm de Sr (apporté sous la forme du sel SriNOs ).

On agite à l'agitateur rotatif pendant 24 h.

Après agitation, on prélève 15 ml de surnageant avec une seringue, et on filtre ce prélèvement avec un filtre seringue de 0,22 pm, puis on analyse la concentration résiduelle en Sr par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP).

• Le monolithe de géopolymère sans zéolithe (Exemple IA) possède un Kd de 1128 mL/g alors que le monolithe de géopolymère contenant les particules de zéolithe LTA (Exemple 1 conforme à l'invention) a un Kd de 5024 mL/g.

Ce résultat démontre que les particules de zéolithe LTA intégrées dans le géopolymère macroporeux (Exemple 1 conforme à l'invention) permettent une décontamination très améliorée, quasiment d'un facteur 5.

Ce résultat montre bien l'accessibilité des particules de zéolithe par l'effluent contaminé.

Exemple 2.

Dans cet exemple, on prépare un matériau monolithique comprenant un géopolymère intégrant une zéolite submicronique par divers procédés afin d'étudier l'influence du procédé de fabrication sur la macroporosité du matériau monolithique.

Ainsi, afin d'observer l'influence du procédé de fabrication sur la macroporosité du matériau et l'interconnectivité des macropores, on a ajouté aux différentes étapes du protocole PO (dénommées étapes 1, 2, 3, 4 et 5 (« UT ») dans l'exemple 1) une ou deux étapes supplémentaires dites étapes « UT ». 3 nouveaux protocoles, dénommés protocoles PI, P2 et P3, ont donc été testés et sont décrits dans le Tableau 1 ci-dessous.

Les quantités de matières ajoutées sont similaires à celles utilisées dans l'exemple 1. Les matériaux finaux obtenus en utilisant les protocoles PO, PI, P2 et P3 possèdent donc exactement les mêmes compositions chimiques finales.

[Table 1]

Tableau 1 : Description des différentes étapes des protocoles PI, P2 et P3.

Il est important de noter que la description des protocoles PO, PI, P2, P3 et P4 qui est donnée ici dans la cadre spécifique de l'exemple 1 et de l'exemple 2 peut être facilement généralisée et que notamment les conditions spécifiques des différentes étapes peuvent être facilement généralisées au regard de G « exposé de l'invention » donné plus haut.

Quel que soit le protocole utilisé, une émulsion est systématiquement stabilisée puis placée dans un moule et laissée au repos pendant 48 h pour observer la prise du squelette de géopolymère et la formation d'un monolithe cylindrique de quelques centimètres de hauteur et de 1 cm de diamètre.

Après un lavage d'une durée de 24 h à l'extracteur de Soxhlet avec un mélange 50-50 de THF-acétone pour éliminer le dodécane, on laisse sécher le monolithe 24 h à 80°C.

L'intérieur de chacun des monolithes obtenus est ensuite observé par microscopie électronique à balayage (MEB).

Les clichés obtenus sont présentés sur les Figures 6A, 6B et 6C.

On observe que :

Le protocole PI (Figure 6A) donne lieu à des matériaux dits « alvéolaires » dont les pores semblent légèrement interconnectés. Le protocole P2 (Figure 6B) engendre une microstructure intermédiaire avec des résidus de pores alvéolaires, ainsi que la présence de pores non alvéolaires et plus interconnectés.

Le protocole P3 (Figure 6C) donne lieu quant à lui à une forte majorité de pores non alvéolaires et fortement interconnectés

On analyse les monolithes par adsorption-désorption d'azote afin d'en déterminer la surface spécifique (modèle Brunauer, Emmett et Teller, « BET ») et leur distribution de taille de pores (< 60 nm, modèle Barrett, Joyner, Halenda « BJH »). Des surfaces spécifiques de 33,1, 30,6 et 31,5 m ² .g ¹ sont mesurées pour les matériaux préparés par les protocoles PI, P2 et P3 respectivement.

La Figure 7 présente les distributions de taille de pores (< 60 nm) dans les trois matériaux.

La distribution de taille de pore de chaque matériau est centrée sur 27 nm, comme celle obtenue pour le matériau synthétisé par PO avec zéolithe.

La modification du protocole de synthèse ne semble donc pas avoir d'influence sur la distribution de taille des mésopores.

Ainsi, ces résultats démontrent bien une influence de l'interversion des étapes de fabrication sur la macroporosité et l'interconnectivité des macropores du matériau et ce sans modifier la mésoporosité des murs.

Ces résultats montrent que le protocole P3 est le protocole préféré, puis, dans l'ordre, le protocole PO puis le protocole P2, et enfin le protocole PI.

Exemple 3.

Dans cet exemple, on étudie l'influence du procédé de fabrication sur l'efficacité de décontamination du matériau monolithique comprenant un géopolymère contenant des particules de zéolithe LTA submicroniques.

Pour cela, l'efficacité des matériaux préparés selon les protocoles PI, P2 et P3 pour la décontamination d'effluents contenant du Strontium a été étudiée. Des essais en « batch » similaires à ceux réalisés dans l'exemple 1D ont été effectués.

La Figure 8 présente les valeurs des Kd obtenus avec les matériaux préparés par les protocoles PI, P2 et P3.

Sur la Figure 8 est également portée la valeur de Kd obtenue avec le monolithe de géopolymère sans zéolithe (préparé dans l'exemple IA selon le protocole PO), Kd de 1128 mL/g : voir exemple IC) ainsi que la valeur de Kd obtenue avec le monolithe de géopolymère contenant les particules de zéolithe LTA et préparé selon le protocole PO (Exemple 1 conforme à l'invention, Kd de 5024 mL/g : voir exemple 1D).

On observe sur la Figure 8 une nette différence entre les Kd, qui est due aux microstructures poreuses internes différentes des matériaux rendant plus ou moins accessibles les particules de zéolites actives à l'effluent à décontaminer.

Ainsi :

Les matériaux préparés selon les protocoles PO et P3 présentent des microstructures non-alvéolaires et plus interconnectées et possèdent des Kd plus importants.

Le matériau préparé selon le protocole PI possède une structure fortement alvéolaire et moins interconnectée et présente un Kd seulement deux fois supérieur à celui du matériau sans zéolithe.

Le matériau préparé selon le protocole P2 présente une microstructure intermédiaire, engendrant par conséquent un Kd intermédiaire.

De nouveau : ces résultats montrent que le protocole P3 est le protocole préféré, puis, dans l'ordre, le protocole PO, puis le protocole P2, et enfin le protocole PI.

Exemple 4.

Dans cet exemple, on procède à la fabrication, conformément à l'invention, d'un matériau monolithique comprenant un géopolymère intégrant une zéolite de taille micronique Plus exactement, dans cet exemple, conformément à l'invention, on intègre des particules microniques de zéolithe 4A (connue pour être un adsorbant efficace et sélectif du Sr en milieu aqueux) au sein d'une matrice de géopolymère macroporeuse.

Les particules microniques de zéolithe 4A sont des particules commerciales fabriquées par la société CTI (Céramiques Techniques Industrielles).

La Figure 9 présente une image MEB de ces particules, dont la taille est comprise entre 4 et 5 pm.

Le protocole de fabrication P3 (décrit dans l'exemple 2) est utilisé, la masse de zéolithe sub-micronique ayant été remplacée par la même masse de zéolithe micronique.

On obtient ainsi, à l'issue de l'étape finale du protocole P3 (étape « UT »), une émulsion visqueuse.

On place cette émulsion visqueuse dans un moule que l'on laisse au repos pendant

48 h.

Après démoulage, on obtient un matériau monolithique.

Ce matériau monolithique est ensuite lavé à l'extracteur de Soxhlet avec un mélange 50-50 de THF-acétone pour éliminer le dodécane, puis on le laisse sécher à 80 °C.

Après 24 h de séchage, un monolithe cylindrique de quelques centimètres de hauteur et de 1 cm de diamètre est obtenu.

Le monolithe obtenu est ensuite broyé sous forme de poudre. Puis on réalise une analyse par diffraction des rayons X (DRX).

Exemple 4A.

Dans cet exemple, on fabrique un matériau sous la forme d'un monolithe similaire à celui de l'exemple 4, mais ne comportant pas de particules microniques de zéolithe 4A. Ce monolithe est synthétisé suivant le même protocole, dénommé protocole P3, que dans l'exemple 4, mais sans zéolithe micronique, sans TTAB et sans avoir ajouté d'huile pour former une émulsion.

Le monolithe obtenu est ensuite broyé sous forme de poudre. Puis on réalise une analyse par diffraction des rayons X (DRX) Exemple 4B.

Dans cet exemple, on réalise une analyse par diffraction des rayons X (DRX) des poudres obtenues à l'issue des exemples 4 et 4A.

Une analyse DRX est également réalisée sur la poudre de zéolithe micronique 4A.

Les résultats de ces analyses DRX sont présentés sur la Figure 10.

(NB : sur la Figure 10, il est mentionné « géopolymère pur » · il s'agit du géopolymère synthétisé sans zéolithe micronique, sans TTAB et sans avoir ajouté d'huile pour former une émulsion (géopolymère de l'exemple 4A)).

Les trois diffractogrammes présentés sur la Figure 10 démontrent que les particules de zéolithe 4A micronique ont bien été intégrées dans la structure du géopolymère macroporeux.

Exemple 4C.

Dans cet exemple, on étudie l'efficacité du matériau préparé dans l'exemple 4 conformément à l'invention, pour la décontamination d'effluents contenant du Strontium (Sr).

Pour cela, un essai en « batch » similaire à ceux réalisés dans l'exemple 1D a été effectué.

Un Kd de 5528 mL/g, supérieur au Kd de 1128 mL/g d'un géopolymère sans particule active (voir exemple 1D) est obtenu, démontrant l'efficacité du matériau.

Exemple 5.

Dans cet exemple, on procède à la fabrication, conformément à l'invention, d'un matériau monolithique comprenant un géopolymère intégrant des particules nanométriques de silico-titanates cristallins (CST).

Plus exactement, dans cet exemple, conformément à l'invention, on intègre des particules nanométriques de silico-titanates cristallins (CST) (connus pour être un adsorbant efficace et sélectif du Sr en milieu aqueux) au sein d'une matrice -« squelette »- de géopolymère macroporeuse. Les particules nanométriques de CST sont des particules commerciales fabriquées par la société UOP.

La Figure 11 présente une analyse par granulométrie laser de ces particules qui montre que leur taille est comprise entre environ 10 et 20 nm en solution après dispersion sous ultrasons.

Le protocole de fabrication P3 (décrit dans l'exemple 2) est utilisé, la masse de zéolithe submicronique ayant été remplacée par la même masse de CST.

On obtient ainsi, à l'issue de l'étape finale du protocole P3 (étape « UT »), une émulsion visqueuse.

On place cette émulsion visqueuse dans un moule que l'on laisse au repos pendant

48 h.

Après démoulage, on obtient un matériau monolithique.

Ce matériau monolithique est ensuite lavé à l'extracteur de Soxhlet avec un mélange 50-50 de THF-acétone pour éliminer le dodécane, puis on le laisse sécher à 80°C.

Après 24 h de séchage, un monolithe cylindrique de quelques centimètres de hauteur et de 1 cm de diamètre est obtenu.

Le monolithe obtenu est ensuite broyé sous forme de poudre.

Exemple 5A.

Dans cet exemple, on fabrique un matériau sous la forme d'un monolithe similaire à celui de l'exemple 5, mais ne comportant pas de particules nanométriques de CST. Ce monolithe est synthétisé suivant le même protocole, dénommé protocole P3, que dans l'exemple 5.

Le monolithe obtenu est ensuite broyé sous forme de poudre.

Exemple 5B.

Dans cet exemple, on réalise une analyse par diffraction des rayons X (DRX) des poudres obtenues à l'issue des exemples 5 et 5A.

Une analyse DRX est également réalisée sur la poudre de CST nanométrique.

Les résultats de ces analyses DRX sont présentés sur la Figure 12. (NB : sur la Figure 12 il est mentionné géopolymère pur : il s'agit d'un géopolymère synthétisé sans CST, sans TTAB et sans avoir ajouté d'huile pour former une émulsion (géopolymère de l'exemple 4A)).

Ces 3 diffractogrammes démontrent que les particules de CST nanométriques ont bien été intégrées dans la structure du géopolymère macroporeux.

Exemple 5C.

Dans cet exemple, on étudie l'efficacité du matériau préparé dans l'exemple 5 conformément à l'invention, pour la décontamination d'effluents contenant du Strontium (Sr).

Pour cela, un essai en « batch » similaire à ceux réalisés dans l'exemple 1D est effectué.

Un Kd de 4732 mL/g, supérieur au Kd de 1128 mL/g d'un géopolymère sans particule active (voir exemple 1D) est obtenu, démontrant l'efficacité du matériau.

REFERENCES

[1] FR-A1-2791905.

[2] Didi Y., Said B., Cacciaguerra T., Nguyen K.L., Wernert, V., Denoyel R., Co D., Sebai W., Belleville M.P., Sanchez-Marcano J., Fajula F., Galarneau A., « Synthesis of binderless FAU-X (13X) monoliths with hierarchical porosity », Microporous and Mesoporous Materials, 281 (2019) 57-65.

[3] Said B., Cacciaguerra T.,Tancert F., Fajula F., Galarneau A., « Size control of self- supported LTA zeolite nanoparticles monoliths », Microporous and Mesoporous Materials, 227 (2016) 176-190.

[4] WO-A1-2016/0382016.

[5] F. Liguori, P. Barbara, B. Said, A. Galarneau, V. Dal Santo, E. Passaglia, A. Feis, " Unconventional Pd@Sulfonated Silica Monoliths Catalysts for Sélective Partial Hydrogénation Reactions under Continuous Fiow" Chemcatchem, 9 (2017) 3245-3258.

[6] FR-A-3035660

[7] FR-A1-3037583.

[8] FR-A1-3015476

[9] WO-A1-2012/049412.