Weiterhin betrifft die Erfindung wässerige Imprägnierharzlösungen die diese beschichteten Festkörperpartikel und sonstige Stoffe, wie sie in Lösungen üblich sind, die sich zur Herstellung von Overlay-und Dekorfilmen eignen, enthalten, die damit hergestell- ten Overlay-und Dekorfilme selbst, Holzwerkstoffe, die mit die- sen Filmen beschichtet sind sowie Verfahren zur Herstellung die- ser beschichteten Festkörperpartikel, wässerigen Lösungen, Filme und beschichteten Holzwerkstoffe.

Es ist allgemein bekannt, daß Holzwerkstoffen durch das Aufbrin- gen von Laminaten, die aus einem oder mehreren übereinanderlie- genden Papieren bestehen, die mit Melaminharzen imprägniert sind, eine dekorative Oberfläche verliehen werden kann, die zudem die Empfindlichkeit der Holzwerkstoff-Oberfläche gegen mechanische Beanspruchungen wie Abrieb, Verkratzen und Wasserdampf herab- setzt. (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.

Auflage, Band 7, S. 417 und 418).

Die oberste Schicht wird häufig durch ein gefärbtes oder bedruck- tes Dekorpapier gebildet, oder das Dekorpapier ist als oberste Schicht noch mit einem transparenten Overlaypapier versehen. Ge- gebenenfalls kann die aus dem Dekorpapier gebildete Schicht noch durch sog. Kernpapiere unterlegt sein.

Um die Abriebfestigkeit der mit den Laminaten beschichteten Holz- werkstoffe zu verbessern, wurde vorgeschlagen, der Harzlösung, mit der das oberste Papier imprägniert bzw. beschichtet wird, Festkörperpartikel beizufügen. Da diese Partikel im allgemeinen eine höhere Dichte als die Harzlösung aufweisen, sedimentieren diese Partikel jedoch rasch, was zu verfahrenstechnischen Proble- men führt, wenn man Qualitätsschwankungen, die auf eine ungleich- mäßige Verteilung der Partikel in der Papieroberfläche zurückzu- führen sind, vermeiden will.

Um diese Probleme zu vermeiden, wurde in der DE-A-195 08797 vor- geschlagen, zum Tränken und Beschichten der Papiere eine Harz- lösung einzusetzen, die ein Melaminharz, Korund, Additive, Wasser sowie a-Zellulose enthält. Durch die Mitverwendung der a-Zellu-

sose, an die sich die Korundpartikel binden, wird deren Sedimen- tation weitgehend unterdrückt.

Die Oberflächen der mittels dieser Harzlösungen hergestellten beschichteten Holzwerkstoffe sind jedoch, was deren Wasserdampf- beständigkeit betrifft, noch verbesserungsbedürftig. Weiterhin läßt im Fall der Verwendung von Dekorpapieren die Farbbrillanz noch zu Wünschen übrig.

Aus der US-A-5344704 ist es bekannt, daß die Sedimentationsge- schwindigkeit der Mineralpartikel in den wässerigen Lösungen ebenfalls reduziert ist, wenn sie neben gelöstem Melaminharz noch Partikel aus gehärtetem Melaminharz enthalten. Die Herstellung dieser Harze ist umständlich, da man zunächst ein gehärtetes Melaminharz herstellen, es anschließend mahlen und als Additiv einer wässerigen Melaminharzlösung zusetzen muß.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Addi- tiv bereitzustellen, das, den Imprägnierharzlösungen zugesetzt, die Herstellung von Laminaten ermöglicht, den Holzwerkstoffen, die damit beschichtet sind, eine verbesserte Abriebfestigkeit verleiht, ohne daß die Mitverwendung der Additive zu verfahrens- technischen Problemen bei der Verarbeitung der Imprägnierharzlö- sungen und Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaf- ten der Holzwerkstoffoberflächen führt, insbesondere was deren Wasserdampfbeständigkeit und Farbbrillanz betrifft.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen, beschichteten Fest- körperpartikel, diese enthaltende Imprägnierharzlösungen, mit diesen Harzlösungen imprägnierten Papierfilme und mit diesen Filmen beschichtete Holzwerkstoffe sowie Verfahren zur Herstel- lung dieser gegenstände gefunden.

Der Kern der erfindungsgemäßen umhüllten Festkörperpartikel be- steht aus einem Festkörper wie Quarzen, Nitriden, Carbiden, wobei SiO2 und Korund bevorzugt sind.

Der Anteil an Melaminharz, mit dem die Festkörperpartikel umhüllt sind, beträgt 35 bis 55 Gew.-%.

Die beschichteten Festkörperpartikel weisen im allgemeinen einen längsten mittleren Durchmesser von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 Rm auf.

Die beschichteten Festkörperpartikel lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem man zunächst eine Suspension aus einer Melaminharzlösung und den Festkörperpartikeln herstellt, z. B.

indem man die Festkörperpartikel in die Melaminharzlösung ein- rührt. Die Suspensionen weisen bevorzugt einen pH-Wert von 6 bis 7 auf.

Geeignete Festkörperpartikel weisen einen längsten mittleren Durchmesser von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 70 Rm auf und sind handelsüblich.

Die geeigneten Melaminharzlösungen sind ebenfalls handelsüblich und beispielsweise als Tränk-oder Imprägnierharze aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie GmbH, 4. Auf- lage, Band 7, S. 417 und 418 bekannt. Es handelt sich dabei um die Kondensationsprodukte aus Melamin, Formaldehyd und gegebenen- falls Verbindungen wie Harnstoff und Guanidinen, die mit Form- aldehyd in einer Kondensationsreaktion reagieren können. Für die- sen Zweck besonders geeignete Melaminharzlösungen sind beispiels- weise in der DE-4111142 C2 beschrieben.

Aus dieser Suspension aus Festkörperpartikeln u. Melaminharzlö- sung lassen sich die erfindungsgemäßen beschichteten Festkörper- partikel durch Sprühtrocknung herstellen. Die Sprühtrocknung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 140°C vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Festkörperpartikel werden üblichen Tränkharzlösungen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor deren Verarbeitung zugesetzt und beispielsweise durch Verrühren in diesem suspendiert.

Als Tränkharzlösungen, denen die erfindungsgemäßen Festkörper- partikel zugesetzt werden, kommen die gleichen in Betracht, die zur Herstellung der beschichteten Festkörperpartikel dienen.

Der Anteil der erfindungsgemäßen Festkörperpartikel in diesen erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen wird zweckmäßigerweise so ge- wählt, daß der Anteil Festkörperpartikel, ohne Melaminharzschicht gerechnet, 2 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

Verfahren zur Herstellung von Laminaten oder Filmen, die aus einer oder mehreren Papierschichten aufgebaut sind und mit Mela- minharzlösungen imprägniert sind, sind allgemein bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 S. 417 und 418).

Nach diesem Verfahren lassen sich in analoger Weise die erfindungsgemäßen, in ihrer Abriebfertigkeit verbesserten Lami- nate und Film herstellen, wobei jedoch die handelsüblichen Mela-

minharzlösungen zum Teil oder gänzlich durch die erfindungs- gemäßen Tränkharzlösungen ersetzt werden.

Da die Sedimentation der beschichteten Feststoffpartikel in den erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen nicht gänzlich verhindert werden kann, ist es im allgemeinen erforderlich, die Tränkharz- lösungen rasch zu verarbeiten. Andernfalls müssen die sedimen- tierten Partikel durch Rühren wieder suspendiert werden.

Die erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen werden im allgemeinen mit einer die Härtung beschleunigenden Komponente versetzt. Dabei handelt es sich beispielsweise um die allgemein bekannten Härter oder um Umsetzungsprodukte von aliphatischen Aminen wie Dimethyl- ethanolamin mit S02 oder p-Toluolsulfonsäure oder Methylethanolam- moniumsulfit. Der Härter wird diesen Tränkharzlösungen im allge- meinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt.

Damit sich die Eigenschaften dieser Tränkharzlösungen bei ihrer Lagerung möglichst wenig verändern, wird ihnen der Härter mit Vorteil unmittelbar vor der Imprägnierung der Trägermaterialien zugesetzt.

Weiterhin können diesen Tränkharzlösungen auch allgemein übliche Hilfsmittel des Standes der Technik zugesetzt werden, z. B.

Schaumverhütungsmittel und Netzmittel, z. B. polyethoxylierte A1- kohole.

In ihrer Abriebfertigkeit verbesserte Dekorfilme lassen sich be- sonders kostengünstig und einfach herstellen indem man I ein Dekorpapier mit einer üblichen Tränkharzlösung imprä- gniert und das imprägnierte Dekorpapier trocknet und an- schließend II das gemäß Schritt I erhaltene imprägnierte Dekorpapier auf einer Seite mit der erfindungsgemäßen Tränkharzlösung be- schichtet und die andere Seite mit der gleichen Lösung oder einer üblichen Tränkharzlösung beschichtet.

Erfindungsgemäße, hochabriebfeste Overlayfilme werden im allge- meinen hergestellt, indem man Overlaypapiere einseitig mit dem erfindungsgemäßen Imprägnierharz beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Tränkharze werden in solchen Mengen auf das Dekor-bzw. Overlaypapier aufgetragen, daß der Festharzanteil, bezogen auf das Papiergewicht im Falle des Dekorpapiers 100 bis 140 % und im Falle des Overlaypapiers 200-350 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen Filme und Laminate lassen sich nach üblichen Verfahren zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, z. B.

Spanplatten, Tischlerplatten, Sperrholz oder mitteldichte Faser- platten gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Filmen oder Laminaten verwenden.

Eines dieser üblichen Verfahren besteht darin, die Filme bei einer Temperatur von 120 bis 220°C auf die Holzwerkstoffe zu pres- sen. Der Druck beträgt im allgemeinen 8 bis 22 bar und die Preß- zeit in etwa 8 bis 55 sec.

Dabei kann mit einer oder mehreren Filmlagen übereinander gear- beitet werden.

Man kann also beispielsweise nur einen erfindungsgemäßen Dekor- film oder diesen in Kombination mit einem oder mehreren weiteren erfindungsgemäßen oder üblichen Dekorfilmen einsetzen. Weiterhin ist es möglich, den oder die Dekorfilme mit einem erfindungs- gemäßen Overlayfilm zu kombinieren, wobei der Overlayfilm die oberste Schicht bildet.

Bei der Verwendung von Dekorfilmen, die nur einseitig mit dem erfindungsgemäßen Tränkharz beschichtet sind oder bei der Kombi- nation von erfindungsgemäßen Dekorfilmen mit üblichen Dekorfilmen sollte beim Beschichten der Holzwerkstoffe darauf geachtet wer- den, daß die mit dem erfindungsgemäßen Harz beschichtete Seite des Films die Oberfläche des Holzwerkstoffs bildet. Dies gilt insbesondere dann, wenn kein Overlayfilm eingesetzt wird.

Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Holzwerk- stoffe weisen eine besonders gute Abriebfestigkeit auf und eignen sich deshalb besonders als Fußbodenbeläge.

Vergleichsbeispiel 1 Ein 70 g/m2-Papier mit Holzdekordruck wurde mit einer Imprägnier- flotte auf Basis eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Tränk- harzes (Kauramin Trankharz 753 flüssig der Fa. BASF AG) getränkt und bei 120°C bis auf eine Restfeuchte von 6,5 % getrocknet. Der Festharzgehalt des Papierfilms betrug 100 %, bezogen auf das Ge- wicht des Papiers. Daneben wurde in einem zweiten Arbeitsgang ein 28 g/m2-Overlay-Papier auf Basis reiner a-Cellulose mit der

gleichen Imprägnierflotte so beharzt, daß der Festharzanteil ca.

250 %, bezogen auf das Papiergewicht betrug. Der Restfeuchtgehalt des Overlayfilms nach dem Trocknen (bei ebenfalls 120°C) betrug 7,0 % Imprägnierflotte für Dekorfilm und Overlay: 100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig 5,7 Teile Wasser 0,3 Teile Netzmittel Kauropal 930/931 der Fa. BASF AG (nicht-ionisches Alkylphenol-Ethoxylat) 0,8 Teile Härter 528 der Fa. BASF AG (Gemisch aus Methyle- thanolammoniumsulfit und Natriumhydrogensulfit in Wasser) Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Dekorfilms wie in Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Overlayfilms mit folgender Imprägnierflotte : 100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig 5,7 Teile Wasser 6,7 Teile Korund F 240 (Fa. Korund Laufenburg GmbH) 0,3 Teile Netzmittel Kauropal 930/931 0,8 Teile Härter 528 flüssig Vergleichsbeispiel 3 gemäß DE-A-195 08797 Imprägnierflotte für das Overlay 100 Tle Kauramin Tränkharz 753 Ge 29 Tle Wasser 11 Tle Korund F240 (Laufenburg) 15 Tle Mikrokristalline Cellulose"Arbocell BEGOO/30 von Fa. I. Rettenmaier & Söhne D-7092 Holzmühle/ Ellwangen 0,3 Tle Netzmittel Kauropal 930/931 0,8 Tle Härter 528 flüssig.

Beispiel 1 Herstellung des Dekorfilms wie in Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Overlayfilms erfindungsgemäß mit folgender Imprägnierflotte :

100 Teile Kauramin Tränkharz 753 flüssig 7,5 Teile Wasser 14,3 Teile beschichtete Korund (ca. 50 % Harzanteil) 0,3 Teile Netzmittel Kauropal 930/931 0,8 Teile Härter 528 flüssig Beispiel 2 70 Tle Kauramin TH 753 flüssig 30 Tle beschichteter Korund (ca. 50 % Harzanteil) 15,7 Tle Wasser 0,3 Tle Kauropal 930/931 0,8 Tle Harter 528 flüssig Herstellung von beschichtetem Korund : 100 Teile einer 50-60% igen Tränkharzlösung wurden unter Rühren mit 50-60 Teilen Korund 240 versetzt und mit 1-2 Teilen 50% iger Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6-6,5 eingestellt. Die so erhaltene Lösung würde mit Heißluft-Temperaturen von 130-140°C sprühgetrocknet.

Das erhaltene Pulver wies einen Restfeuchtegehalt von 1-2 % auf, das Schüttgewicht lag zwischen 900 und 1100 g/l.

Aufbau der Fußbodenlaminate : Eine 8 mm MDF-Platte (mitteldichte Faserplatte) wurde jeweils mit einem Dekorfilm gemäß Vergleichsbeispiel 1 und dann zusätzlich mit folgenden Overlayfilmen beschichtet. g Korund pro m2 I ohne Overlay 0 II mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 1 0 III mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 2 5 IV mit Overlay gemäß Vergleichsbeispiel 3 (gemäß DE-19608797) 7-8 V mit Overlay gemäß Beispiel 1 (erfindungsgemäß) 7-8 VI mit Overlay gemäß Beispiel 2 (erfindungsgemäß) ca. 15 Prüfunaen a) Oberflächenabrieb Die Prüfung erfolgte mit einem Taber-Abraser gemäß DIN 53 799 bzw. EN 438-1.

Als Meßwert diente der Mittelwert der Umdrehungszahlen, die benö- tigt wurden vom ersten Angriff des Druckbildes bis zum völligen (95 %) Verschwinden des Druckdekors.

IP + EP Umdrehungen=----- 2 IP = erster Angriff EP = 95 % Abrieb des Druckbildes Ergebnisse : Umdrehungen Laminat 1 45 <BR> <BR> <BR> II 280<BR> <BR> <BR> <BR> III 625 IV 525 V 1950 VI 6400 b) Absetzgeschwindigkeit (% Sedimenthöhe) Flottenstabilität Zur Bestimmung der Absetzgeschwindikeit wurden Harzflotten hergestellt, die einen Festharzgehalt von 55 % aufweisen und jeweils 5 bzw. 10 % Korund enthielten. Gemessen wurde eine Abhängigkeit von der Zeit der Sedimentbildung. Impragnierflotte 10 min 20 min 40 min 90 min mit 5 % Korund F 240 0, 5 0, 8 1, 0 4, 0 mit 5 % beschichtetem Korund 0 0, 3 0, 6 2, 0 mit 10 % beschichtetem Korund 0 0 0, 5 2, 0 An den Ergebnissen wird sichtbar, daß beim Einsatz eines durch Sprühtrocknung beschichtetem Korunds Absetzgeschwindigkeit und Oberflächenabrieb gegenüber unbeschichtetem oder nachträglich ab- gemischtem Korund deutlich verbessert werden.