以下、本発明につき更に詳細に説明する。
 本発明の固体高分子電解質膜は、放射線を� ��射した樹脂に、α-メチルスチレンとスチリ� ��基含有アルコキシシランとを含む重合性モ� ��マーを共グラフト重合させ、更にスルホン� ��を行うことにより得られる。

 樹脂としては、フッ素系樹脂又は炭化水� ��系樹脂が用いられ、フッ素系樹脂としては� ��四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重 合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン-パーフルオロ アルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、四� ��ッ化エチレン-エチレン共重合樹脂(ETFE)、フ ッ化ビニリデン樹脂(PVDF)など、炭化水素系樹 脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエ ーテルスルホン(PES)などが例示され、これら� ��1種を単独で又は2種以上を併用することが� �きる。特にフッ素系樹脂は耐久性に優れる� �め好ましい。その形状は、特に制限されな� �が、フィルム状等とすることができる。

 グラフト重合においては、樹脂に予め放� ��線を照射してグラフトの起点となるラジカ� ��を生成させた後、樹脂をモノマーと接触さ� ��てグラフト反応を行う前照射法と、モノマ� ��と樹脂の共存下に放射線を照射する同時照� ��法とがあるが、本発明においては、いずれ� ��方法をも採用できる。また、樹脂フィルム� ��膜厚は特に限定されないが、10~100μm、特に1 0~50μmであることが好ましい。

 本発明で樹脂にラジカル重合性モノマー� ��グラフト重合させるために照射する放射線� ��しては、γ線、X線、電子線、イオンビーム� ��紫外線などが例示されるが、ラジカル生成� ��容易さからγ線、電子線が好ましい。

 放射線の吸収線量としては、1kGy以上、特 に1~200kGy、とりわけ1~100kGyとすることが好ま� �く、1kGy未満ではラジカル生成量が少なく、� ��ラフトし難くなる場合があり、200kGyを超え� ��とグラフト率が大きくなりすぎて得られる� ��解質膜の機械的強度が低下する場合がある� ��

 更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素� ��アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で� ��うのが好ましく、雰囲気ガス中の酸素濃度� ��100ppm以下、より好ましくは50ppm以下が好ま� �いが、必ずしも酸素不在下で行う必要はな� �。

 本発明の固体高分子電解質膜において、放� ��線を照射した樹脂に、α-メチルスチレンと� ��チリル基含有アルコキシシランとを含む重� ��性モノマー(ラジカル重合性モノマー)を共� �ラフト重合させる。α-メチルスチレンと共� �ラフト重合させるスチリル基含有アルコキ� �シランとしては、分子中にスチリル基(CH ₂ =CH-C ₆ H ₄ -)を有するスチリルトリメトキシシラン、ス� ��リルトリエトキシシラン、スチリルエチル� ��リメトキシシラン、スチリルエチルトリエ� ��キシシラン、ビニルフェネチルトリメトキ� ��シラン、ビニルフェネチルトリエトキシシ� ��ン等が挙げられる。特に、スチリルトリメ� ��キシシランはα-メチルスチレンとの共重合� ��がよいため望ましい。

 本発明における重合性モノマーに占める� �-メチルスチレンのモル分率は、好ましくは1 0~90%、より好ましくは20~70%であり、90%より大� ��いと、十分なグラフト率が得られなくなる� ��それがあり、10%より小さいと、膜の耐酸化� ��が悪くなるおそれがある。

 また、重合性モノマーに占めるスチリル� ��含有アルコキシシランのモル分率は、好ま� ��くは10~90%、より好ましくは30~80%であり、90%� ��り大きいと、膜の脆性が悪くなるおそれが� ��り、10%より小さいと、十分なグラフト率が� ��られなくなるおそれがある。特に30%以上に� ��ることで大幅に耐酸化性を向上させること� ��可能である。

 本発明の固体高分子電解質膜における重� ��性モノマーのグラフト率は、20~100%、特に40~ 100%であることが好ましい。

 なお、共グラフト重合には、本発明の効� ��を損なわない範囲で、更に他のラジカル重� ��性モノマーを共グラフトすることもできる� ��この場合、その他のラジカル重合性モノマ� ��は、一官能重合性モノマーが好ましく、例� ��ば、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、� ��ルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム� ��基等のイオン伝導性基をもつモノマー(アク リル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプ ロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスル ホン酸ナトリウム等)を単独で、又は適宜組� �合わせて使用できる。また、官能基の反応� �の差を利用すれば多官能重合性モノマーを� �用することも可能である。

 更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン� ��のビニル基を複数有するモノマー等の架橋� ��モノマーを、上記重合性モノマーに対して0 .1~15モル%混合することができる。このように 架橋性モノマーを併用することで、グラフト 鎖中に架橋構造を導入することができる。

 ここで、放射線を照射した樹脂にそれぞ� ��グラフトする重合性モノマーの使用量は、� ��脂100質量部に対して重合性モノマーを1,000~1 00,000質量部、特に5,000~30,000質量部使用するこ とが好ましい。重合性モノマーが少なすぎる と接触が不十分となる場合があり、多すぎる と重合性モノマーが効率的に使用できなくな るおそれがある。

 これらモノマーをグラフト重合するに際� ��ては、アゾビスイソブチロニトリル等の重� ��開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で� ��宜用いてもよい。

 更に、本発明においては、グラフト反応� ��に溶媒を用いることができる。溶媒として� ��、ラジカル重合性モノマーを均一に溶解す� ��ものが好ましく、例えばアセトン、メチル� ��チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢� ��ブチル等のエステル類、メチルアルコール� ��エチルアルコール、プロピルアルコール、� ��チルアルコール等のアルコール類、テトラ� ��ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、N ,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ� �アミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭� �水素、n-ヘプタン、n-へキサン、シクロヘキ� ��ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、或いは� ��れらの混合溶媒を用いることができる。

 この場合、溶媒の使用量は、モノマー/溶 媒(質量比)=0.01~20が望ましい。モノマー/溶媒( 質量比)が20より大きいとグラフト鎖中のモノ マーユニット数の調整が困難になる場合があ り、0.01より小さいと、グラフト率が低くな� �すぎる場合がある。特にモノマー/溶媒(質量 比)は0.2~10であることが好ましい。

 本発明においては、グラフト重合を行う� ��の反応雰囲気中の酸素濃度を0.05~5体積%に調 整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素 は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラ ジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以 上の反応を抑制するように作用していると考 えられる。酸素濃度が0.05体積%未満であると� ��合性モノマーが溶液中で重合し、溶媒に不� ��のゲルが生成するため、原料が無駄になる� ��共に、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素� ��度が5体積%を超えるとグラフト率が低下す� �場合がある。望ましい酸素濃度は0.1~3体積%� �あり、更に望ましい酸素濃度は0.1~1体積%で� �る。なお、酸素以外のガスとしては、窒素� �アルゴンガスなどの不活性ガスが使用され� �。

 上記グラフト重合の反応条件としては、0 ~100℃、特に40~80℃の温度で、1~40時間、特に4~ 20時間の反応時間とすることが好ましい。

 上述したように共グラフト重合させた後� ��、スルホン化が施される。スルホン化は、� ��ラフトした膜をスルホン化剤と液相又は気� ��で接触させることによって行われる。この� ��、スチリル基含有アルコキシシランのスル� ��ン化率は50%以下、好ましくは30%以下であり� ��50%より大きいと、膜の耐酸化性が悪くなる� ��それがある。スチリル基含有アルコキシシ� ��ンがスルホン化されると、スチリル基のα� �素に結合する水素がヒドロキシラジカルに� �り引き抜かれ易くなるためと考えられる。� �お、スチリル基含有アルコキシシランのス� �ホン化率はより小さいほうが耐酸化性の向� �の観点においては有利であることから、そ� �下限は好適には0%である。

 スルホン化の反応温度は好ましくは60℃� �下、より好ましくは30℃以下である。スルホ ン化においてはα-メチルスチレン(ベンゼン� �が1置換)が、スチリル基含有アルコキシシラ ン(ベンゼン環が2置換)よりスルホン化され易 いが、その選択比はスルホン化の反応温度に 大きく依存する。60℃より高いとα-メチルス� ��レンとほぼ同時にスチリル基含有アルコキ� ��シランもスルホン化されてしまい耐酸化性� ��十分に向上しない場合がある。特に、30℃� �下では、α-メチルスチレンはスルホン化さ� �るが、スチリル基含有アルコキシシランは� �とんどスルホン化されないので耐酸化性が� �めて良好となる。

 スルホン化剤は公知のものを使うことが� ��き、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸� ��メシチレンスルホン酸などによってスルホ� ��化することができる。また、クロロスルホ� ��酸と反応後、純水中で加水分解させること� ��よってスルホン化することもできる(本発明 では、この場合はクロロスルホン酸との反応 温度をスルホン化温度と定義する)。また、� �ルホン化剤はジクロロエタン、ジクロロベ� �ゼン等の溶媒で適宜希釈して用いてもよい� �

 スルホン化の反応時間は所望のイオン交� ��容量が得られる時間に適宜調整すればよい� ��反応時間が短いと膜内部が十分にスルホン� ��されないおそれがあり、長いとスチリル基� ��有アルコキシシランも徐々にスルホン化さ� ��てしまうおそれがある。より具体的には、� ��ロロスルホン酸をジクロロエタンで濃度0.02 ~6mol/Lに希釈した溶液に、0~60℃で3~24hr浸漬後� ��50~90℃の純水に6~48hr浸漬するのが好ましい� �

 このスルホン化と同時にスチリル基含有� ��ルコキシシランのアルコキシシリル基の加� ��分解・縮合が進行し、Si-O-Si結合によりグラ フト鎖間に架橋が形成される。この架橋によ りグラフト鎖は3次元網状構造となり、より� �酸化性に優れたものとなる。なお、スルホ� �化の前又は後に、別途アルコキシシリル基� �加水分解・縮合工程を実施し、Si-O-Si結合に� ��るグラフト鎖間架橋を形成してもよい。

 本発明の固体高分子電解質膜は、触媒が� ��持された第一の電極と第二の電極(燃料極と 空気極)との間に両極に隣接して配置されて� �燃料電池用の電解質膜・電極接合体(膜電極� ��合体)として形成されるが、この電解質膜・ 電極接合体は、下記方法により製造すること ができる。

 電解質膜・電極接合体の製造においては� ��固体高分子電解質膜にアノード(燃料極)及� �カソード(空気極)となる電極を接合するが、 この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層と から形成される。多孔質支持体としては、カ ーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に 用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及 びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが 好ましい。

 この場合、微粒子触媒としては、白金族� ��属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が� ��いられる。白金族金属微粒子触媒としては� ��白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム� ��イリジウム、オスミウム等が用いられ、白� ��含有合金微粒子触媒としては、例えば、白� ��とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イ� ��ジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コ� ��ルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれ� ��少なくとも1種の金属との合金等が挙げられ る。この場合、白金含有合金としては、白金 を5質量%以上、特に10質量%以上含有するもの� ��好ましい。

 上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合� ��微粒子触媒としては、粒子径(平均粒子径)� �4nm以下、好ましくは1~4nm、更に好ましくは2~3 .5nmのものを使用することが好ましい。4nmを� �える粒子径の触媒を用いると、比表面積が� �さくなり、触媒活性が低下するという問題� �生じるおそれがある。なお、上記粒子径は� �透過型電子顕微鏡の観察に基づくものであ� �。

 この場合、上記微粒子触媒としては、カ� ��ボンに担持されたものを使用することがで� ��、市販品を使用することができる。

 上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層� ��、通常、それぞれ0.05~10mg/cm ² 、好ましくは0.3~5mg/cm ² である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が 十分得られないおそれがあり、10mg/cm ² より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が 下がるおそれがある。

 また、スルホン酸基を有するプロトン伝� ��性高分子電解質としては、ナフィオン[Nafion (商品名、デュポン社製)]に代表されるパーフ ルオロ系電解質、スチレンスルホン酸-ブタ� �エン共重合体に代表される炭化水素系電解� �、スルホン酸基含有アルコキシシランと末� �シリル化オリゴマーに代表される無機・有� �ハイブリッド電解質等が好適に用いられる� �更に、電子伝導性向上の目的で触媒が担持� �れていないカーボン微粒子等を配合するこ� �ができる。

 なお、触媒層を形成する触媒ペーストに� ��、触媒ペーストを電極及び/又は電解質膜に 塗布する際に塗布性を向上する目的で溶媒を 使用することも可能である。溶媒としては、 例えば、メチルアルコール、エチルアルコー ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルア� ��コール、n-ブチルアルコール、エチレング� �コール、グリセロール等のアルコール類、� �セトン、メチルエチルケトン等のケトン類� �酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、� �トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ� �類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水� �、n-ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン� ��の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチ� ��スルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、 N,N-ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、N- メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、� ��チレンカーボネート、プロピレンカーボネ� ��ト等の極性溶媒が挙げられる。これらは単� ��で又は2種以上を混合して用いることができ る。これらの中でもイソプロピルアルコール 、水及びN,N-ジメチルホルムアミド等の極性� �媒が望ましい。

 また、触媒層中の多孔性を増し、水の移� ��を容易にするため、フッ素樹脂を加えるこ� ��も可能である。フッ素樹脂としては、ポリ� ��トラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオ� ��エチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリ マー(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフル オロアルキルビニルエーテルコポリマー(PFA)� ��ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エ チレン-テトラフルオロエチレンコポリマー(E TFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポ� �フッ化ビニル(PVF)、三フッ化エチレン-エチ� �ンコポリマー(ECTFE)等が挙げられ、これらを� ��独で又は2種以上を組み合わせて用いること ができる。なお、これらフッ素樹脂としては 、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量100 ,000~600,000程度の市販品を用いることができる 。

 上記成分の使用量は、広い範囲で選定し� ��るが、触媒粒子100質量部に対し、プロトン� ��導性高分子電解質50~200質量部、溶媒は0~5,000 質量部、特に100~1,000質量部、フッ素樹脂成分 は10~400質量部、特に40~130質量部の使用量とす ることが好ましい。

 上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多� ��質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶媒� ��加えた場合は溶媒を除去し、常法によって� ��媒層を形成する。

 触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なく� ��も一方に形成されるが、電解質膜の両面を� ��極基材で挟み、ホットプレスすることで膜� ��極接合体を得ることができる。ホットプレ� ��時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒� ��ースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合� ��によって適宜選択されるが、望ましい温度� ��囲は50~200℃、より望ましくは80~180℃である� ��50℃未満であると接合が不十分であるおそ� �があり、200℃を超えると電解質膜又は触媒� �中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加� �レベルに関しては、電解質膜及び/又は触媒� ��ースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合� ��、多孔質電極基材の種類によって適宜選択� ��れるが、望ましい加圧範囲は1~100kgf/cm ² 、より望ましくは10~100kgf/cm ² である。1kgf/cm ² 未満であると接合が不十分であるおそれがあ り、100kgf/cm ² を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少 し、性能が劣化するおそれがある。

 このように、本発明の電解質膜は、燃料� ��池の燃料極と空気極との間に設けられる固� ��高分子電解質膜として使用できるものであ� ��、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃� ��拡散層及びセパレータを配置することで、� ��料電池用、特にダイレクトメタノール型燃� ��電池用電解質膜として好適に使用されて、� ��池特性に優れた燃料電池を得ることが可能� ��ある。なお、上述した以外の燃料電池の構� ��は公知のものとすることができる。