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Title:
SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR PRODUCTION OF SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, AND FUEL CELL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/034965
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for producing a solid polymer electrolyte membrane, which is characterized by: irradiating a fluorine-containing resin or a hydrocarbon resin with a radioactive ray to co-graft-polymerize both of a radical-polymerizable monomer having an ion-exchangeable functional group or capable of introducing an ion-exchangeable functional group and a radical-polymerizable monomer having a hydroxysilyl group or an alkoxysilyl group to the resin; introducing the ion-exchangeable functional group when a radical-polymerizable monomer capable of introducing the ion-exchangeable functional group is used; and impregnating the resin with a monomer having a hydroxysilyl group or an alkoxysilyl group and containing a phosphorus atom. By using the electrolyte membrane, it becomes possible to produce a fuel cell having extremely high performance.

Inventors:
TAKAHASHI, Mitsuhito (13-1, Isobe 2-chome, Annaka-sh, Gunma 95, 3790195, JP)
Application Number:
JP2008/066224
Publication Date:
March 19, 2009
Filing Date:
September 09, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (6-1 Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 04, 1000004, JP)
信越化学工業株式会社 (〒04 東京都千代田区大手町二丁目6番1号 Tokyo, 1000004, JP)
International Classes:
H01M8/02; C08F8/40; C08F259/08; C08J5/22; H01B1/06; H01B13/00; H01M8/10
Attorney, Agent or Firm:
KOJIMA, Takashi (GINZA OHTSUKA Bldg. 2F, 16-12 Ginza 2-chom, Chuo-ku Tokyo 61, 1040061, JP)
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Claims:
 フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
 含浸後に加熱処理することにより、グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と含浸させたリン原子含有モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを縮合反応させることを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
 フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
 ヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
 請求項1乃至4のいずれか1項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
 請求項5記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
 メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項6記載の燃料電池。
Description:
固体高分子電解質膜及び固体高 子電解質膜の製造方法並びに燃料電池

 本発明は、耐酸化性に優れた固体高分子 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質 の製造方法並びに燃料電池に関する。

 固体高分子型燃料電池用電解質膜を用い 燃料電池は、作動温度が100℃以下と低く、 のエネルギー密度が高いことから、電気自 車の電源や簡易補助電源として広く実用化 期待されている。この固体高分子型燃料電 においては、電解質膜、白金系の触媒、ガ 拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体等 関する重要な要素技術があり、この中でも 電解質膜及び電解質膜と電極の接合体に関 る技術は、燃料電池としての特性に関与す 最も重要な技術の一つである。

 固体高分子型燃料電池においては、電解 膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が 合されており、電解質膜と電極とは実質的 一体構造になっている。このため、電解質 はプロトンを伝導するための電解質として 用し、また、加圧下においても燃料である 素やメタノールと、酸化剤である空気又は 素とを直接混合させないための隔膜として 役割も有する。

 このような電解質膜としては、電解質と てプロトンの移動速度が大きく、イオン交 容量が高いこと、電気抵抗を低く保持する めに保水性が一定かつ高いことが要求され 。一方、隔膜としての役割から、膜の力学 な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優 ていること、長期の使用に対する化学的な 定性に優れていること、燃料である水素ガ やメタノール、酸化剤である酸素ガスに対 て過剰な透過性を有しないこと等が要求さ る。

 現在、電解質膜としては、主にデュポン によって開発されたフッ素樹脂系のパーフ オロスルホン酸膜「ナフィオン(登録商標) 等が一般に用いられているが、「ナフィオ (登録商標)」等の従来のフッ素樹脂系電解質 膜は、モノマーの合成から出発しなくてはな らないために製造工程が多く、コスト高にな るという問題があり、このことが実用化する 場合の大きな障害になっている。

 そこで、前記「ナフィオン(登録商標)」 に代わる低コストの電解質膜を開発する努 が行われている。放射線グラフト重合法で 、フッ素樹脂系の膜に放射線を照射し、フ 素樹脂にラジカル活性点を生成させ、そこ 炭化水素系のラジカル重合性モノマーをグ フトさせ、スルホン化することにより、固 高分子電解質膜を作製する方法が、特開2002- 313364号公報(特許文献1)、特開2003-82129号公報( 許文献2)で提案されている。

 しかし、炭化水素系ラジカル重合性モノ ーを放射線グラフト重合法によりグラフト 合した膜は、高グラフト率が得られること より、高プロトン伝導度は得られるものの 耐酸化性に乏しいという問題があった。

 この耐酸化性を改善するために、特開2001 -307752号公報(特許文献3)には、スルホン酸基 有する芳香族系高分子化合物を含有する溶 中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成 とする無機化合物を合成し、溶媒を乾燥除 することにより調製される製造方法により られる、高分子化合物-無機化合物複合プロ ン伝導膜が開示されている。しかし、この には高分子化合物と無機化合物の間に化学 合がないため無機化合物が脱離する、Si-O-P 合が加水分解され溶出するという問題があ た。

 また、特開2004-79252号公報(特許文献4)には 、炭化水素部を有する重合体、及び分子内に 1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不 和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量 を重合してなるリン酸基含有重合体を含む 成物からなる高耐久性固体高分子電解質膜 開示されている。しかし、この膜には高温 性条件下でリン酸基を含む側鎖が加水分解 受け易いという問題があった。

特開2002-313364号公報

特開2003-82129号公報

特開2001-307752号公報

特開2004-79252号公報

 本発明は、上記事情に鑑みなされたもの 、耐酸化性、耐加水分解性に優れた燃料電 用固体高分子電解質膜及び燃料電池用固体 分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池を 供することを目的とする。

 本発明者は、上記目的を達成するために 意検討を行った結果、樹脂に放射線を照射 、この樹脂にイオン交換性の官能基を有す 又はイオン交換性の官能基を導入可能なラ カル重合性モノマーとヒドロキシシリル基 はアルコキシシリル基を有するラジカル重 性モノマーとを共グラフト重合させ、イオ 交換性の官能基を導入可能なラジカル重合 モノマーを用いた場合はイオン交換性の官 基を導入し、次いでリン原子を含有したヒ ロキシシリル基又はアルコキシシリル基を するモノマーを含浸させて得られた電解質 、好ましくは更にその後加熱処理すること より、グラフト化したポリマー中のヒドロ シシリル基又はアルコキシシリル基と、含 させたリン原子含有モノマーのヒドロキシ リル基又はアルコキシシリル基とを縮合反 させて得られる電解質膜が、優れた耐酸化 を有し、燃料電池用として有用な電解質膜 製造できることを見出し、本発明をなすに った。

 従って、本発明は、下記の燃料電池用固体 分子電解質膜及び燃料電池用固体高分子電 質膜の製造方法並びに燃料電池を提供する
[I]フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線 を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基 を有する又はイオン交換性の官能基を導入可 能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシ リル基又はアルコキシシリル基を有するラジ カル重合性モノマーとを共グラフト重合させ た後、イオン交換性の官能基を導入可能なラ ジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン 交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を 含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシ シリル基を有するモノマーを含浸させること を特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法 。
[II]含浸後に加熱処理することにより、グラ ト化したポリマー中のヒドロキシシリル基 はアルコキシシリル基と含浸させたリン原 含有モノマーのヒドロキシシリル基又はア コキシシリル基とを縮合反応させることを 徴とする[I]記載の固体高分子電解質膜の製 方法。
[III]フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエ レン、テトラフルオロエチレン-パーフルオ ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ フルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレ 共重合体及びエチレン-テトラフルオロエチ ン共重合体から選ばれる少なくとも1種であ る[I]又は[II]記載の固体高分子電解質膜の製 方法。
[IV]ヒドロキシシリル基又はアルコキシシリ 基を有するラジカル重合性モノマーが、同 子中にスチリル基を有する重合性モノマー あることを特徴とする[I]、[II]又は[III]記載 固体高分子電解質膜の製造方法。
[V][I]乃至[IV]のいずれかに記載の製造方法で 造されたことを特徴とする固体高分子電解 膜。
[VI][V]記載の固体高分子電解質膜が燃料極と 気極との間に設けられていることを特徴と る燃料電池。
[VII]メタノールを燃料とするダイレクトメタ ール型であることを特徴とする[VI]記載の燃 料電池。

 本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜 特にリン原子を含有するヒドロキシシリル 又はアルコキシシリル基を有するモノマー 、共グラフト化したポリマー中のヒドロキ シリル基又はアルコキシシリル基とを加熱/ 縮合反応させることによって得られる燃料電 池用固体高分子電解質膜は、優れた耐酸化性 、耐加水分解性を備えたもので、この電解質 膜を用いることで非常に高性能の燃料電池と することができる。

 以下、本発明につき更に詳細に説明する 、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜 製造方法は、放射線を照射した樹脂に、イ ン交換性の官能基を有する又はイオン交換 の官能基を導入可能なラジカル重合性モノ ーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシ ル基を有するラジカル重合性モノマーとを グラフト重合させ、イオン交換性の官能基 導入可能なラジカル重合性モノマーを用い 場合はイオン交換性の官能基を導入後、リ 原子を含有したヒドロキシシリル基又はア コキシシリル基を有するモノマーを含浸さ 、好ましくはその後、グラフト化したポリ ー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシ リル基と、含浸させたリン原子含有モノマ のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリ 基とを加熱により縮合反応を行うものであ 。

 ここで、使用される樹脂としては、四フ 化エチレン-六フッ化プロピレン共重合樹脂 (FEP)、四フッ化エチレン-パーフルオロアルキ ルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、四フッ化 チレン-エチレン共重合樹脂(ETFE)、フッ化ビ ニリデン樹脂(PVdF)等のフッ素系樹脂、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエー テルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES) の炭化水素系樹脂が例示され、これらの1種 を単独で又は2種以上を併用して使用するこ ができる。その形状は、特に制限されない 、フィルム状等とすることができる。

 グラフト重合においては、樹脂に予め放 線を照射してグラフトの起点となるラジカ を生成させた後、樹脂をモノマーと接触さ てグラフト反応を行う前照射法と、モノマ と樹脂の共存下に放射線を照射する同時照 法とがあるが、本発明においては、いずれ 方法をも採用できる。また、樹脂フィルム 膜厚は特に限定されないが、10~100μm、特に1 0~50μmであることが好ましい。

 本発明で樹脂にラジカル重合性モノマー グラフト重合させるために照射する放射線 しては、γ線、X線、電子線、イオンビーム 紫外線などが例示されるが、ラジカル生成 容易さからγ線、電子線が好ましい。

 放射線の吸収線量としては、1kGy以上、特 に1~200kGy、とりわけ1~100kGyとすることが好ま く、1kGy未満ではラジカル生成量が少なく、 ラフトし難くなる場合があり、200kGyを超え とグラフト率が大きくなりすぎて得られる 解質膜の機械的強度が低下する場合がある

 更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素 アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は100p pm以下、より好ましくは50ppm以下が好ましい 、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。

 本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜 おいて、放射線を照射した樹脂に共グラフ 重合させる一方のラジカル重合性モノマー しては、イオン交換性の官能基を有する、 はイオン交換性の官能基が導入可能なモノ ーであれば特に制限なく使用できるが、炭 水素系ラジカル重合性モノマー及びフッ素 有炭化水素系ラジカル重合性モノマーから ばれる1種又は2種以上を使用することが好 である。

 ここで、グラフトする炭化水素系ラジカ 重合性モノマーとしては、単独重合性があ 、かつ、イオン交換性の官能基を有するか もしくは、イオン交換性の官能基を有さな が、化学反応を利用してイオン交換性の官 基を付与することが可能な炭化水素系ラジ ル重合性モノマーが好適である。

 この場合、イオン交換性の官能基として 、フェノール性水酸基、カルボン酸基、ア ン基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げら る。また、アシルオキシ基、エステル基、 イミド基等は、加水分解することによって 量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基 のイオン交換性の官能基に変換できるので これらの基を有するモノマーも使用するこ ができる。

 イオン交換性の官能基を有する炭化水素 ラジカル重合性モノマーの具体例としては アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 マル酸、ビニルスルホン酸、スチレンカル ン酸、スチレンスルホン酸、α-メチルスチ ンカルボン酸、α-メチルスチレンスルホン 、アクリルアミドメチルプロパンスルホン 若しくはそれらの塩又は炭素数1~10のアルキ ルエステル、ヒドロキシスチレン、アシロキ シスチレンが好ましい。

 また、イオン交換性の官能基を有さない 、化学反応を利用してイオン交換性の官能 を付与することが可能なモノマーを用いる 合は、まず、このイオン交換性の官能基を しないラジカル重合性モノマーでグラフト 合を行った後、化学反応を利用してスルホ 化等を行うことで、イオン交換性の官能基 付与することができる。イオン交換性の官 基を有さないが、化学反応を利用してイオ 交換性の官能基を付与することが可能な炭 水素系ラジカル重合性モノマーとしては、 チレン、α-メチルスチレン、α-メトキシス レン、α-ブロモスチレン、ビニルトルエン ヒドロキシスチレン等を用いることができ 。なお、上記ラジカル重合性モノマーにス ホン酸基を導入するには、クロロスルホン 、硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を反応 せることにより行うことができる。

 また、フッ素含有炭化水素系ラジカル重合 モノマーとしては、上述した炭化水素系ラ カル重合性モノマーと同様のイオン交換性 官能基を有するか、もしくは、イオン交換 の官能基を有さないが、化学反応を利用し イオン交換性の官能基を付与することが可 なフッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モ マーが好適に使用される。なお、このフッ 含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーに いて、加水分解によりイオン交換性の官能 に変換可能な官能基としては、-SO 2 F、-SO 2 NH 2 、-COOH、-CN、-COF、-COOR(Rは炭素数1~10のアルキ 基)等が挙げられ、これら官能基は、加水分 解によりスルホン酸基、カルボン酸基を容易 に与えることができるので、好適である。

 フッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノ ーとして具体的には、下記化合物を例示す ことができる。
トリフルオロビニルスルホニルハライド
 CF 2 =CFSO 2 X(X:-F又は-Cl)
トリフルオロビニルエーテルスルホニルハラ イド
 CF 2 =CF-O-SO 2 X(X:-F又は-Cl)
パーフルオロアリルフルオロスルファイド
 CF 2 =CFCF 2 -O-SO 2 F
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフロ ライド
 CF 2 =CF-O-CF 2 CF(CF 3 )O(CF 2 ) 2 SO 2 F
トリフルオロスチレン
 CF 2 =CFC 6 H 5
トリフルオロアクリレート
 CF 2 =CFCOOR(R:-CH 3 又は-C(CH 3 ) 3 )
ビニロキシテトラフルオロエタンスルホニル フロライド
 CH 2 =CH-O-CF 2 CF 2 SO 2 F
アリロキシテトラフルオロエタンスルホニル フロライド
 CH 2 =CHCH 2 -O-CF 2 CF 2 SO 2 F
アリロキシテトラフルオロエトキシテトラフ ルオロエタンスルホニルフロライド
 CH 2 =CHCH 2 (OCF 2 CF 2 ) 2 SO 2 F

 更に、共グラフトさせるもう一方のヒド キシシリル基又はアルコキシシリル基を有 るラジカル重合性モノマーとしては、トリ ドロキシシリル基又はトリアルコキシシリ 基を持つもの、特にトリアルコキシシリル を持つものが好ましく、例えばビニルトリ トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシ ラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエ キシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリ トキシシラン、γ-アクリロキシプロピルト エトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ メチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキ プロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタ リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- タクリロキシプロピルトリエトキシシラン γ-(アクリロキシエトキシ)プロピルトリメト キシシラン、γ-(アクリロキシエトキシ)プロ ルトリエトキシシラン、γ-(メタクリロキシ エトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-( タクリロキシエトキシ)プロピルトリエトキ シシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、 ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルト リメトキシシラン、デセニルトリエトキシシ ラン等を挙げることができる。中でも、分子 中にスチリル基を有するスチリルトリメトキ シシラン、スチリルトリエトキシシラン、ス チリルエチルトリメトキシシラン、スチリル エチルトリエトキシシラン、ビニルフェネチ ルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルト リエトキシシラン等は、グラフト膜中のアル コキシシリル基の含有量を大幅に高めること ができるため好ましく、特にスチリル基を有 するラジカル重合性モノマーが好ましい。こ れらのヒドロキシシリル基又はアルコキシシ リル基を有する重合性モノマーは、単独で使 用してもよく、適宜組み合わせて使用するこ ともできる。

 なお、共グラフト重合には、更に他のラ カル重合性モノマーを共グラフトすること できる。

 この場合、イオン伝導性基を導入可能な ジカル重合性モノマー(A)とヒドロキシシリ 基又はアルコキシシリル基を有するラジカ 重合性モノマー(B)の配合比率(A)/(B)は、90/10~ 10/90(モル比)、好ましくは80/20~50/50(モル比)で り、(A)成分が多すぎると、グラフトポリマ 中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシ ル基含有量が少なくなるおそれがあり、(A) 分が少なすぎると、膜の脆性が悪くなる。

 なお、上記他のラジカル重合性モノマー 、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重 性モノマーとヒドロキシシリル基又はアル キシシリル基を有するラジカル重合性モノ ーの合計100モル%に対し0~900モル%であること が好ましい。

 更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン のビニル基を複数有するモノマー等の架橋 モノマーを、上記ラジカル重合性モノマー 対して0.1~15モル%混合することができる。こ のように架橋性モノマーを併用することで、 グラフト鎖中に架橋構造を導入することがで きる。

 ここで、放射線を照射した樹脂にそれぞ グラフトするラジカル重合性モノマーの使 量は、樹脂100質量部に対してラジカル重合 モノマーを1,000~100,000質量部、特に5,000~30,000 質量部使用することが好ましい。ラジカル重 合性モノマーが少なすぎると接触が不十分と なる場合があり、多すぎるとラジカル重合性 モノマーが効率的に使用できなくなるおそれ がある。

 更に、本発明においては、グラフト反応 に溶媒を用いることができる。溶媒として 、ラジカル重合性モノマーを均一に溶解す ものが好ましく、例えばアセトン、メチル チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢 ブチル等のエステル類、メチルアルコール エチルアルコール、プロピルアルコール、 チルアルコール等のアルコール類、テトラ ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、N ,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ アミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭 水素、n-ヘプタン、n-へキサン、シクロヘキ ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるい これらの混合溶媒を用いることができる。

 この場合、溶媒の使用量は、モノマー/溶 媒(質量比)=0.01~20が望ましい。モノマー/溶媒( 質量比)が20より大きいとグラフト鎖中のモノ マーユニット数の調整が困難になり、0.01よ 小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場 がある。特にモノマー/溶媒(質量比)は0.2~10 あることが好ましい。

 本発明においては、グラフト重合を行う の反応雰囲気中の酸素濃度を0.05~5%(体積%、 下同様)に調整することが好ましい。反応雰 囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、 カルボニルラジカルやパーオキシラジカルと なり、それ以上の反応を抑制する作用を果た していると考えられる。酸素濃度が0.05%未満 あるとラジカル重合性モノマーが単独重合 、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料 無駄になると共に、ゲルの除去にも時間が かり、酸素濃度が5%を超えるとグラフト率 低下する場合がある。望ましい酸素濃度は0. 1~3%であり、更に望ましい酸素濃度は0.1~1%で る。なお、酸素以外のガスとしては、窒素 アルゴンガスなどの不活性ガスが使用され 。

 上記グラフト重合の反応条件としては、0 ~100℃、特に40~80℃の温度で、1~40時間、特に4~ 20時間の反応時間とすることが好ましい。こ で、イオン交換性の官能基を導入可能なラ カル重合性モノマーをグラフトした場合は イオン交換性の官能基を導入する。導入す イオン交換性の官能基としては前述のもの 挙げられるが、特にスルホン酸基が好まし 。スルホン酸基は、クロロスルホン酸、硫 、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させる とにより導入できる。スルホン化剤として クロロスルホン酸が特に好ましく、0.01~2M(mo l/L)クロロスルホン酸/ジクロロエタン又はジ ロロメタン溶液に-20~50℃で1~20時間浸漬した 後、純水に50~80℃で1~40時間浸漬することによ りスルホン酸基を導入できる。

 上記のグラフト化された樹脂膜に、次い 、リン原子を含有したヒドロキシシリル基 はアルコキシシリル基、好ましくはトリヒ ロキシシリル基又はトリアルコキシシリル を有するモノマーを含浸させ、好ましくは の後グラフトしたポリマー中のヒドロキシ リル基又はアルコキシシリル基との脱水縮 による架橋が施される。

 ここで、リン原子を含有したヒドロキシ リル基又はアルコキシシリル基を有するモ マーの具体例としては、3-トリヒドロキシ リルプロピルメチルホスフォネート、3-トリ メトキシシリルプロピルメチルホスフォネー ト、3-トリエトキシシリルプロピルメチルホ フォネート、ジエトキシホスフェートエチ トリエトキシシラン、ジメトキシホスフェ トエチルトリメトキシシラン、2-(ジフェニ ホスフィノ)エチルジメチルエトキシシラン 、2-(ジフェニルホスフィノ)エチルトリエト シシラン等が挙げられる。3-トリヒドロキシ シリルプロピルメチルホスフォネートは水溶 性であり、グラフト膜中に含浸させる際に水 溶液として取り扱えるため好適である。

 この場合、上記リン原子含有モノマーは 媒に溶解して使用することができる。溶媒 しては、水、メタノール、エタノール、イ プロピルアルコール、ジメチルアセトアミ 、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、上 リン原子含有モノマーの濃度は、10~80質量% 特に20~50質量%とすることが好ましい。

 グラフト膜中に含浸させる方法としては 上記モノマーを溶解した溶液中にグラフト を浸漬させるだけでよい。浸漬させる時間 1時間以上が好ましく、2~10時間、更に好ま くは3~6時間である。1時間より短いとグラフ 膜中に十分にモノマーが含浸されないおそ がある。この場合、浸漬温度は0~100℃が好 しく、特に40~80℃が好ましい。

 なお、上記リン原子含有モノマーの含浸 は、リン原子の含有量として10~100ppm、特に3 0~100ppmとすることが好ましい。

 また、含浸させた上記モノマーのヒドロ シシリル基又はアルコキシシリル基とグラ ト化したポリマー中のヒドロキシシリル基 はアルコキシシリル基とを縮合反応させる は、上記モノマー含浸後のグラフト膜を、 圧(通常、1~10Torr)中もしくは大気圧下、不活 性ガス雰囲気中で100~200℃で数時間(通常、2~8 間)加熱すればよい。この際、反応を温和な 条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫 等の錫系触媒を使用することもできる。

 上述したように、本発明における固体高 子電解質膜は、放射線を照射したフッ素系 脂又は炭化水素系樹脂にラジカル重合性モ マーとヒドロキシシリル基又はアルコキシ リル基を有するラジカル重合性モノマーと グラフト重合させ、更に必要に応じてスル ン化させた後、リン原子を含有したヒドロ シシリル基又はアルコキシシリル基を有す モノマーを含浸させ、その後好ましくは加 によりグラフトさせたポリマー中のヒドロ シシリル基又はアルコキシシリル基と縮合 応させることにより得ることができる。

 本発明に係わる燃料電池用固体高分子電 質膜は、触媒が担持された第一の電極と第 の電極(燃料極と空気極)との間に両極に隣 して配置されて、燃料電池用の電解質膜・ 極接合体として形成されるが、この電解質 ・電極接合体は、下記方法により製造する とができる。

 上記燃料電池用固体高分子電解質膜にア ード(燃料極)及びカソード(空気極)となる電 極を接合するが、この揚合、電極は、多孔質 支持体と触媒層とから形成される。多孔質支 持体としては、カーボンペーパー、カーボン クロス等が好適に用いられる。また、触媒層 は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電 解質を含むものが好ましい。

 この場合、微粒子触媒としては、白金族 属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が いられる。白金族金属微粒子触媒としては 白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム イリジウム、オスミウム等が用いられ、白 含有合金微粒子触媒としては、例えば、白 とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イ ジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コ ルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれ 少なくとも1種の金属との合金等が挙げられ る。この場合、白金含有合金としては、白金 を5質量%以上、特に10質量%以上含有するもの 好ましい。

 上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合 微粒子触媒としては、粒子径(平均粒子径) 4nm以下、好ましくは1~4nm、更に好ましくは2~3 .5nmのものを使用する。4nmを超える粒子径の 媒を用いると、比表面積が小さくなり、触 活性が低下するという問題が生じる。なお 上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に づくものである。

 この場合、上記微粒子触媒としては、カ ボンに担持されたものを使用することがで 、市販品を使用することができる。

 上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層 、それぞれ0.05~10mg/cm 2 、好ましくは0.3~5mg/cm 2 である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が 十分得られず、10mg/cm 2 より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が 下がるおそれがある。

 また、スルホン酸基を有するプロトン伝 性高分子電解質としては、ナフィオン[Nafion (商品名、デュポン社製)]に代表されるパーフ ルオロ系電解質、スチレンスルホン酸-ブタ エン共重合体に代表される炭化水素系電解 、スルホン酸基含有アルコキシシランと末 シリル化オリゴマーに代表される無機・有 ハイブリッド電解質等が好適に用いられる

 更に、電子伝導性向上の目的で触媒が担 されていないカーボン微粒子等を配合する とができる。

 なお、触媒層を形成する触媒ペーストに 、触媒ペーストを電極及び/又は電解質膜に 塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を 使用することも可能である。溶剤としては、 例えば、メチルアルコール、エチルアルコー ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルア コール、n-ブチルアルコール、エチレング コール、グリセロール等のアルコール類、 セトン、メチルエチルケトン等のケトン類 酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、 トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ 類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水 、n-ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチ スルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、 N,N-ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、N- メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、 チレンカーボネート、プロピレンカーボネ ト等の極性溶剤が挙げられる。これらは単 で又は2種以上を混合して用いることができ る。これらの中でもイソプロピルアルコール 、水及びN,N-ジメチルホルムアミド等の極性 剤が望ましい。

 また、触媒層中の多孔性を増し、水の移 を容易にするため、フッ素樹脂を加えるこ も可能である。フッ素樹脂としては、ポリ トラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオ エチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリ マー(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフル オロアルキルビニルエーテルコポリマー(PFA) ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エ チレン-テトラフルオロエチレンコポリマー(E TFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポ フッ化ビニル(PVF)、三フッ化エチレン-エチ ンコポリマー(ECTFE)等が挙げられ、これらを 独で又は2種以上を組み合わせて用いること ができる。なお、これらフッ素樹脂としては 、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量100 ,000~600,000程度の市販品を用いることができる 。

 上記成分の使用量は、広い範囲で選定し るが、触媒粒子100質量部に対し、プロトン 導性高分子電解質50~200質量部、溶剤は0~5,000 質量部、特に100~1,000質量部、フッ素樹脂成分 は10~400質量部、特に40~130質量部の使用量とす ることが好ましい。

 上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多 質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤 加えた場合は溶剤を除去し、常法によって 媒層を形成する。

 触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なく も一方に形成されるが、電解質膜の両面を 極基材で挟み、ホットプレスすることで膜 電極接合体を得ることができる。ホットプ ス時の温度は、使用する電解質膜、又は触 ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配 比によって適宜選択されるが、望ましい温 範囲は50~200℃、より望ましくは80~180℃であ 。50℃未満であると接合が不十分であるお れがあり、200℃を超えると電解質膜又は触 層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。 圧レベルに関しては、電解質膜及び/又は触 ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配 比、多孔質電極基材の種類によって適宜選 されるが、望ましい加圧範囲は1~100kgf/cm 2 、より望ましくは10~100kgf/cm 2 である。1kgf/cm 2 未満であると接合が不十分であるおそれがあ り、100kgf/cm 2 を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少 し、性能が劣化するおそれがある。
 このようにして、電解質膜・電極接合体を 造することができる。

 このように、本発明の電解質膜は、燃料 池の燃料極と空気極の間に設けられる固体 分子電解質膜として使用できるものであり 固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料 散層及びセパレータを配置することで、特 ダイレクトメタノール型燃料電池用電解質 として好適に使用されて、電池特性に優れ 燃料電池を得ることが可能である。なお、 料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構 は公知のものとすることができる。

 以下、実施例及び比較例を示して本発明 具体的に説明するが、本発明は下記実施例 制限されるものではない。なお、以下の例 おいて配合量はいずれも質量部である。

  [実施例1]
 ETFEフィルム(厚さ25μm、6×5cm角、質量0.13部) 、電子線(EB)照射装置(岩崎電気製ライトビ ムL)により窒素雰囲気中室温で加速電圧100kV 電子線を100kGyになるように照射した。予め 素によるバブリングにより酸素を除去した -メチルスチレン6.9部、スチリルトリメトキ シラン13.1部、ジメチルアセトアミド4部が 込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、60 ℃で16時間加熱し、グラフト重合した結果、 ラフト率は102%であった。なお、グラフト化 の雰囲気は、酸素濃度0.1%の窒素雰囲気とし 。

 上記グラフト重合したフィルムを0.2Mクロ ロスルホン酸/ジクロロエタン混合液に浸漬 、50℃で6時間加熱後、純水中に60℃一晩浸漬 し、加水分解することで、スルホン酸基を含 有する膜を得た。引き続き得られた膜を水と アルコールに溶解した濃度30質量%の3-トリヒ ロキシシリルプロピルメチルホスフォネー 溶液中に60℃で一晩浸漬させた。膜を溶液 ら取り出し、膜表面に付着している溶液を エスで軽く拭き取り、膜を減圧中100℃,6時間 加熱することで、膜中にリン原子を含有する 固体高分子電解質膜を得た。リン原子の含有 量は40ppmであった。含浸前後における膜の質 増加率は3%であった。この膜を3%過酸化水素 水溶液に80℃、20時間浸漬させた後の膜質量 少率は5%であった。

  [比較例1]
 ETFEフィルム(厚さ25μm、6×5cm角、質量0.13部) 、電子線(EB)照射装置(岩崎電気製ライトビ ムL)により窒素雰囲気中室温で加速電圧100kV 電子線を100kGyになるように照射した。予め 素によるバブリングにより酸素を除去した -メチルスチレン6.9部、スチリルトリメトキ シラン13.1部、ジメチルアセトアミド4部が 込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、60 ℃で16時間加熱し、グラフト重合した結果、 ラフト率は101%であった。なお、グラフト化 の雰囲気は、酸素濃度0.1%の窒素雰囲気とし 。

 上記グラフト重合したフィルムを0.2Mクロ ロスルホン酸/ジクロロエタン混合液に浸漬 、50℃で6時間加熱後、純水中に60℃一晩浸漬 し、加水分解することで、スルホン酸基を含 有する膜を得た。引き続き得られた膜を減圧 中100℃,6時間加熱することで、固体高分子電 質膜を得た。この膜を3%過酸化水素水溶液 80℃、20時間浸漬させた後の膜質量減少率は5 0%であった。