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Patent Searching and Data


Title:
SOLID POLYSILANE MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/031427
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to mixtures of polysilanes which are macroscopically solid at room temperature. The individual constituents of said mixtures, of the composition SinH2n and/oder SinH2n+2, decompose before boiling under an applied process pressure, and the mixtures of polysilanes themselves are obtained from the hydrogenation of largely chlorinated polysilane mixtures produced by plasma-chemical methods. Said mixtures of polysilanes are especially suitable for applying to surfaces as solutions or dispersions and for obtaining silicon-based structures or layers in subsequent process steps. They are also especially safe to handle and can furthermore be treated for transport in suitable transport containers.

Inventors:
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
HOLL, Sven (Langstr. 1, Gückingen, 65558, DE)
BAUCH, Christian (Am Fuchstanz 10, Usingen, 61250, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
Application Number:
DE2007/001648
Publication Date:
March 20, 2008
Filing Date:
September 13, 2007
Export Citation:
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Assignee:
REV RENEWABLE ENERGY VENTURES INC. (Bahnofstr. 18, Zug, CH-6300, CH)
AUNER, Norbert (Auf der Platt 51, Glashütten, 61479, DE)
HOLL, Sven (Langstr. 1, Gückingen, 65558, DE)
BAUCH, Christian (Am Fuchstanz 10, Usingen, 61250, DE)
LIPPOLD, Gerd (Mittelstrasse 12, Markkleeberg, 04416, DE)
DELTSCHEW, Rumen (Baumeister-Günther-Strasse 7, Leipzig, 04319, DE)
International Classes:
C08G85/00; C08L83/16
Domestic Patent References:
WO2006125425A12006-11-30
Foreign References:
DE3122992A11982-02-04
DE4214045A11993-11-04
Attorney, Agent or Firm:
HAUCK (Mörikestr. 18, Düsseldorf, 40474, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Feste Mischungen von Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus der Hydrierung von durch plasmachemische Verfahren hergestellte weitgehend halogenierte, vorzugsweise fluorierte, besonders bevorzugt chlorierte

Polysilanmischungen gewonnen werden,

2. Feste Mischungen von Polysilanen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mischungen von weitgehend chlorierten Polysilanen ohne Selektion von Verbindungen mit geeigneten Molekularmassen aus den

Mischungen hydriert werden.

3. Feste Mischungen von Poiysilanen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus den durch Hydrierung erhaltenen Polysilanmischungen bei Raumtemperatur feste Komponenten der

Zusammensetzung Si n H 2n oder Si n H 2n+2 mit n > 10 vorzugsweise mit n > 12 abgetrennt werden.

4. Feste Mischungen von Polysilanen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die durch plasmachemische Verfahren hergestellten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen vor der Hydrierung einer Aufreinigung unterzogen werden, so dass die Hydrierung der verwendeten Fraktionen vorzugsweise zu bei Raumtemperatur festen Polysilanen führt.

5. Feste Mischungen von Polysilanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch plasmachemische Verfahren hergestellten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen vor der Hydrierung einer Aufreinigung unterzogen werden, so dass die Hydrierung der verwendeten Fraktionen ausschließlich zu bei Raumtemperatur festen Polysilanen führt.

6. Feste Mischungen von Pofysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der eingesetzten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen durch Metall- oder Metalloidhydride erfolgt.

7. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung der eingesetzten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen durch ein katalytisches Verfahren erfolgt.

8. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Polysilanmischungen zur späteren Herstellung von Silicium mit bestimmten elektronischen Eigenschaften Verbindungen weiterer Elemente zugemischt werden.

9. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zugemischten Verbindungen mindestens ein Element der Hauptgruppen III oder V des Periodensystems enthalten.

10. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen oder Dispersionen der festen

Polysilanmischungen zur späteren Herstellung von Silicium mit bestimmten elektronischen Eigenschaften Verbindungen weiterer Elemente zugemischt werden.

11. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zugemischten Verbindungen mindestens ein Element der Hauptgruppen III oder V des Periodensystems enthalten.

12. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Polysilanmischungen Formkörper erzeugt werden.

13. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper unter Aufschmelzen von Anteilen der Polysilanmischungen erzeugt wenden.

14. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Formkörper aus Polysilanmischungen unter Zugabe von Zuschlagsstoffen erzeugt wenden.

15. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagsstoffe den Zusammenhalt der Formkörper verbessern.

16. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagsstoffe die Oxidationsempfindlichkeit der Formkörper reduzieren.

17. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nach ihrer Herstellung mit einer

Materialschicht überzogen werden.

18. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialschicht den Zusammenhalt der Formkörper verbessert.

19. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialschicht den Abrieb der Formkörper verringert.

20. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialschicht die Oxidationsempfindlichkeit der Formkörper reduziert.

21. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischungen vor der Verwendung in lichtdichten und mit Inertgas beaufschlagten Transportbehältern aufbewahrt und transportiert werden können,

22. Feste Mischungen von Polysilanen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Transportbehälter eine Abzugsvorrichtung aufweist, mit der die Mischung der weiteren Verarbeitung oder z.B. einem Wasserstoffreaktor zugeführt werden kann.

Description:

Beschreibung

Feste Polysilan-Mischungen

Die Erfindung betrifft feste Mischungen von Polysilanen, deren einzelne Komponenten sich zersetzen und die aus der Hydrierung von auf plasmachemtschem Wege erzeugten weitgehend halogenierten, vorzugsweise fluorierten, besonders bevorzugt chlorierten Polysilanmischungen gewonnen werden.

Als Polysilane im Sinne der Erfindung werden allgemein Verbindungen der Zusammensetzung Si n H 2n oder Si n H 2n+2 mit n > 1 bezeichnet. Polysilane können lineare si n -Ketten und/oder Si n -Ringe enthalten sowie Kettenverzweigungen. aufweisen.

Als hochmolekulare Polysilane oder Polysilane hoher Molekülmasse im Sinne der Erfindung werden Polysilane der Zusammensetzung Si n H 2n oder Si n H 2n+2 mit n > 10, vorzugsweise mit n > 12 bezeichnet, dies entspricht Molmassen von mehr als 350 g/mol.

Als feste Polysilane im Sinne der Erfindung werden Polysilane bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest sind, als feste Mischungen von Polysilanen Mischungen von Polysilanen, deren einzelne Komponenten bei Raumtemperatur fest sind.

Als Sieden im Sinne der Erfindung wird ein Zustand bezeichnet, in dem der Dampfdruck einer Substanz dem angelegten Prozessdruck entspricht, als Siedepunkt im Sinne der Erfindung die Temperatur, bei der der Dampfdruck einer Substanz den angelegten Prozessdruck erreicht. Die Substanz kann am Siedepunkt und während des Siedens in flüssiger oder in fester Form vorliegen. Dies schließt ausdrücklich die Sublimation, den direkten übergang von Feststoffen in den Gaszustand, mit ein. Wird die Zersetzungstemperatur einer Substanz erreicht, bevor sie zu sieden beginnt, so ist unter dem Siedepunkt der Substanz unter dem angelegten Prozessdruck diejenige Temperatur zu verstehen, bei der ausgehend von der Dampfdruckkurve der Substanz diese theoretisch sieden würde.

Wasserstoff-substituierte Polysilane mit hohen Siedepunkten eignen sich für die Erzeugung von Siliciυm-Schlchten oder Sillclυm-Strukturen, da Lösungen der

Polysilane in Lösungsmitteln mit niedrigerem Siedepunkt als dem der gelösten Polysilane gezielt aufgetragen, das Lösungsmittel entfernt und die zurückbleibenden hochsiedenden Polysilane durch geeignete Prozessierung zu Silicium zersetzt werden können (Nature 2006, 440, 783-786). EP 1087428 A1 beschreibt, dass Lösungen von Polysilanen mit Tintenstrahl-Verfahren gezielt aufgetragen werden können, um zu Silicium-Strυkturen zu gelangen. EP 1085579 A1 legt offen, dass durch geeignete Methoden solche Lösungen flächig aufgetragen werden können, um dünne Filme aus Silicium zu erzeugen. EP 1357154 A1 offenbart, dass ein besonderer Vorteil der Verwendung hochmolekularer Polysilane im Vergleich zu Polysilanen mit niedrigen Siedepunkten in der Möglichkeit einer Prozessführung nahe Normaldruck und der Vermeidung von CVD-Verfahren liegt. Gleichzeitig sind hochmolekulare Polysilane sicherer handzuhaben als niedermolekulare, da sie auf Grund ihres niedrigeren Dampfdruckes und geringeren Reaktionsbereitschaft mit Luft weniger zur Selbstentzündung neigen. Ein Nachteil des in EP 1357154 A1 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der im Stand der Technik eingesetzten PolysϊJanmischungen ist der aufwendige, mehrstufige Prozess, bei dem zunächst niedermolekulare Polysilane synthetisiert werden, welche danach teilweise einer photochemischen Kettenveriängerung unterzogen werden um zu einer verwendbaren Polysilanmischung mit hochsiedenden Anteilen zu gelangen. Während der Prozessierung gehen niedrig siedende Polysiiane durch Verdampfen verloren oder müssen durch geeignete Trennverfahren vor der Prozessierung der Polysilanmischung von den hochsiedenden Anteilen abgetrennt werden. Die in GB 2077710 A beschriebene alternative Darstellung von Polysilanen durch Reaktion von Halogensilanen SiH m X 4-m mit einem stöchiometrischen überschuss an Alkalimetallen erzeugt in THF unlösliche Polysilane mit unbestimmter Kettenlänge, deren Löslichkeit und thermisches Verhalten nicht beschrieben sind. Zur Darstellung von Polysilanen mit einer empirischen Zusammensetzung nahe (SiH 2 ) 0 ist der Einsatz von H 2 SiCI 2 notwendig, welches gegen Dismutation nicht beständig ist, so dass im Laufe einer Lagerung auch selbstentzundliches SiH 4 entsteht. Des weiteren sind Alkalimetalle vergleichsweise teure Reduktionsmittel.

Die schnelle Zersetzung von Polysilanen zu Silicium beginnt etwa bei 300°C. Um die Verluste von Silicium in die Gasphase durch das Verdampfen von niedermolekularen Polysilanen möglichst gering zu halten, sollten die eingesetzten Polysilane unter dem

verwendeten Prozessdruck nicht unterhalb der Zersetzungstemperatur sieden. Der Siedepunkt eines Polysilans bei einem vorgegebenem Druck erhöht sich mit steigender Molmasse. Es ist bekannt, dass für kettenförmige Polysilane und Normaldruck ein Siedepunkt von ca. 300°C mit dem Dekasilan Si 10 H 22 erreicht wird, ein Siedepunkt von ca. 350°C mit dem Tridekasiian Si 13 H 28 . Die Schmelzpunkte der entsprechenden Polysilane liegen oberhalb 0°C, bereits das Dodekasifan Si 12 H 26 ist bei Raumtemperatur fest. Entsprechend sind Mischungen von Polysilanen, deren Komponenten bei Raumtemperatur fest sind, in besonderer Weise dazu geeignet, mit geringen Verdampfungsveriusten die Zersetzung zu Silicium zu ermöglichen.

Aus DE 102005024041.0 ist bekannt, dass durch Reaktion von SiCl 4 mit H 2 in einem Plasmaverfahren bei niedriger Temperatur Mischungen aus weitgehend chlorierten Polysilanen erhalten werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polysilanmischungen mit hoben Siedepunkten und hinreichenden Löslichkeϊten zur Verfügung zu stellen, deren Synthese im Vergleich zum Stand der Technik vereinfacht und somit kostengünstiger ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine nach DE 102005024041.0 als Zwischenprodukt erzeugte Mischung weitgehend chlorierter Polysilane ohne weitere Aufreinigung in geeigneten Verfahren hydriert und danach durch geeignete Nachbehandlung feste Mischungen von Polysiianen erhalten werden.

Alternativ wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass nach einer in DE 102006 034061.2 beschriebenen Fraktionierung mit Abtrennung des gewünschten hochmolekularen Anteils der Chlorpolysilanmiscbungen dieser Anteil in geeigneten Verfahren hydriert und die entstehende Mischung von hydrierten Poiysilanen in geeigneterweise nachbehandelt wird, um eine feste Mischung von Poiysilanen zu erhalten.

Vorzugsweise werden für die Hydrierung Verfahren und/oder Reaktionsbeclingungen eingesetzt, die nicht zu einer Verringerung der Anzahl n der Siüciumatome in den einzelnen Komponenten der eingesetzten Mischung Si n X n oder Si n X n+2 (X ist H oder Cl) führen, also keine Spaltung von Si-Si-Bindungen bewirken.

Die Hydrierung der unbehandelten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen oder der weitgehend chlorierten Potysilanfraktioneπ geeigneter Molekularmassen kann mittels im Stand der Technik bekannter stöchlometrischer chemischer Umsetzungen mit Metall- oder Metalloidhydriden erfolgen, beispielsweise LiAIH 4 , NaAIH 4 , NaBH 4 oder auch mittels geeigneter katalytischer Verfahren mit Wasserstoff oder . geeigneten Wasserstoff-Trägerverbindungen.

Nach Hydrierung der unbehandelten weitgehend chlorierten Polysilanmischungen können die unterhalb Ihrer Zersetzungstemperatur unter dem erwünschten Prozessdruck flüchtigen Polysilane beispielsweise durch Normaldruckdestiflation oder Destillation unter erniedrigtem Druck abgetrennt werden. Diese flüchtigen Polysilane lassen sich zur Abscoeidung von Siliciumschichten in Gasphasenprozessen, beispielsweise CVD-Prozessen, weiter verwenden.

Die Abtrennung der Polysilane nicht ausreichender Molekülmasse kann durch geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmitteimischungen erfolgen, in denen Polysilane geeigneter Molekularmasse im Unterschied zu denen geringerer Molekularmasse schlechter oder besser löslich sind. Eine Trennung der erhaltenen Lösungen von den festen Röckständen kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.

Die Abtrennung der Polysilane nicht ausreichender Molekülmasse kann durch chromatographische Verfahren erfolgen, beispielsweise GPC oder HPLC.

Als Lösungsmittel für feste Polysilanmischungen können niedermolekulare Polysilane dienen, die nach Auftragen der Flüssigkeit mit geeigneten Verfahren auf eine Unterlage durch Verdampfen entfernt werden.

Als Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemisehen zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen fester Polysilanmischungen Können auch organische

Flüssigkeiten verwendet werden, die unter den Handhabungsbedingungen nicht mit Komponenten der Poiysilanmischungen reagieren und einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polysilanmischungen liegt.

Feste Polysilanmischungen können als Feststoffe auf Oberflächen aufgetragen und nach dem Auftragen durch Wärmebehandlung aufgeschmolzen werden, um flüssige Polysiianstrukturen oder Polysilanfilme zu erzeugen, welche danach durch geeignete Verfahren zu Silicium zersetzt werden.

Feste Polysilanmischungen können mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittel- mischungen Dispersionen bilden, in denen die Polysilane nur teilweise gelöst vorliegen. Hinreichend geringe Größen der dispergierten Polysilan-Partikel erlauben weiterhin die Prozessierung zu homogenen Polysiianstrukturen oder Polysilanschichten, insbesondere wenn die Prozesstemperaturen nach Verdampfen des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung zu einem Aufschmelzen der zurückbleibenden Polysilanmischung führen.

Zur Herstellung von Siliciumstrukturen oder Siliciumschichten mit spezifischen elektronischen Eigenschaften können den Lösungen oder Dispersionen der festen Polysilanmischungen weitere Verbindungen in geeigneter Menge zugemischt werden, die beispielsweise mindestens ein Element der Hauptgruppen \l\ oder V des Periodensystems der Elemente enthalten,

Zur Herstellung von Siliciumstrukturen oder Silicϊumschichten mit spezifischen elektronischen Eigenschaften können des werteren den festen Poiysilanmischungen selbst nach ihrer Gewinnung weitere Verbindungen in geeigneter Menge zugemischt werden, die beispielsweise mindestens ein Element der Hauptgruppen IiI oder V des Periodensystems der Elemente enthalten.

Die den festen Polysilanmischungen oder ihren Lösungen oder Dispersionen zugemischten Verbindungen weisen unter dem angelegten Prozessdruck vorzugsweise Siedepunkte auf, die mindestens so hoch sind wie die Zersetzungstemperaturen der Polysilanmischungen, besonders bevorzugt zersetzen sie sich bei ähnlichen Temperaturen wie die Polysilanmischungen, damit die Konzentrationen der zugemischten Elemente im entstehenden Silicium kontrolliert und vorherbestimmt werden kann.

Feste Polysilanmischungen oxidieren langsam unter Luftkontakt, sind aber nicht selbstentzündlich. Der an Luft mit einer Flamme entzündete Feststoff erlischt bei Entfernen der Zündquelle und in Abwesenheit einer zusätzlichen Wärmequelle selbsttätig.

Vor weiterer Verwendung der festen Polysilanmischungen erweist es sich deshalb als vorteilhaft, diese in einem Transportbehälter aufzubewahren, dessen Oberfläche lichtdicht ausgeführt wird und dessen Inneres mit dem festen Polysilangemisch mit einem Inertgas beaufschlagt wird. Es erweist sich weiter als vorteilhaft diesen Transportbehälter mit einer Abzugsvorrichtung zu versehen, mit der das feste Polysilangemisch dosiert abgezogen und der weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Zur besseren Handhabung und/oder um die Oxidationsempfindlichkeit der festen Polysilanmischungen zu reduzieren, können die Mischungen zu Formkörpern, wie beispielsweise Pellets oder Stangen, verarbeitet werden. Die Herstellung von Formkörpern kann mit der Zugabe von Zuschlagsstoffen verbunden sein, um den Zusammenhalt der Formkörper zu fördern und/oder die Oxidationsempfϊndlichkeit der enthaltenen Polysilane zu reduzieren.

Die Herstellung der Formkörper kann bis zu Temperaturen erfolgen, bei denen die bei Raumtemperatur festen Polysilanmischungen ganz oder teilweise aufschmelzen, sich aber noch nicht zersetzen.

Die Formkörper können auch nachträglich mit einer Funktionsschicht überzogen werden, die beispielsweise den Abrieb reduziert, den Zusammenhalt der Formkörper verbessert und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der Formkörper verringert.

Die als Zuschlagsstoffe oder Beschichtungsmittel verwendeten Substanzen sollten unter den Verarbeitungstemperaturen nicht mit den Komponenten der

Polysilanmischungen reagieren und sich entweder selektiv vor oder während der Herstellung der Polysilanlösungen oder dispersionen von den Polysilanen trennen lassen oder, falls sie in der Lösung oder Dispersion der Polysilanmischungen enthalten bleiben, unter dem anliegenden Prozessdruck von der Oberfläche

verdampfen, auf der Silicium erzeugt werden soll, bevor die Zersetzungstemperatur der Potysilanmischungen erreicht ist, um Verunreinigungen der entstehenden Siliciumstrυkturen oder -Schichten zu vermeiden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1:

25,7 g einer durch plasmachβmische Verfahren gewonnenen weitgehend chlorierten

Polysilanmischung werden in 350 ml_ Benzol gelöst und unter Rühren bei 0°C 180 mL einer 1 M LiAIH 4 -Lösung in Diethylether zugetropft. Danach wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach insgesamt 24 h wird der feste Niederschlag abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen. Der Rückstand wird zur Abtrennung von Lithium-Salzen mit insgesamt 400 mL absolutem Ethanol bei Raumtemperatur extrahiert und als Rückstand 3,85 g feste Polysifanmischung isoliert.