Festkörperelektrolyte für Li-Batterien sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Lithium-Titanphosphaten (engl.: Lithium Titanium Phosphates (LiTi ₂ (P0 ) ₃ , abgekürzt: LTP) sowie von substituierten Lithium-Titanphosphaten für den Einsatz als Festelektrolyte für Lithium-Batterien. Stand der Technik

Große leistungsfähige und sichere Lithium-basierte Energiespeicher sind ein essentieller Baustein für die Weiterentwicklung von alternativen Antriebskonzepten, z. B. für Hybridfahrzeuge, oder regenerative Energietechniken, z. B. zur Speicherung des erzeugten Stroms aus Windkraft. Lithium-Ionen Batterien (engl.: Lithium Ion Battery, LIB) sind heute die am weites- ten verbreitete Stromquellen für mobile Anwendungen. Der zwischen den Elektroden liegende Elektrolyt umfasst gelöstes Lithiumsalz. Je nachdem, ob der Elektrolyt flüssig oder fest ist, spricht man von Lithium-Ionen-Akkumulatoren oder Lithium-Polymer-Akkumulatoren oder Lithium-Festkörper-Akkumulatoren. Die Entwicklung von Festkörperelektrolyten kann dabei der Schlüssel für die nächste Generation von Lithium-Batterien darstellen. Bei Verwendung von metallischem Lithium als Anode weisen sie eine deutlich höhere Energiedichte auf und sind vorteilhaft schwerer entflammbar, da auf organische Komponenten in den Batteriekomponenten verzichtet werden kann. Auf Grund ihrer in der Regel gelartigen oder keramischen Elektrolyte weisen sie zudem bessere Auslaufeigenschaften auf und sind auf Grund ihres weiten Stabilitätsbereiches auch bis zu höheren Temperaturen anwendbar.

Unter den potentiellen Kandidaten für einen Lithium-ionenleitenden Festelektrolyten wurden die substituierten Lithium-Titanphosphate bereits im großen Umfang untersucht und auf Grund ihrer hohen lonenleitfähigkeit und ihrer mechanischen Stabilität als sehr erfolgversprechend eingestuft.

Das Potential von Lithium-Titanphosphaten als Elektrolyt ist bereits seit längerem bekannt. Lithium-Titanphosphat kristallisiert in der so genannten NASICON-Struktur. NASICON ist dabei ein Akronym für "Natrium Super lonic CONductor", und bezeichnet eine Gruppe von Feststoffen mit der chemischen Formel Na _1+x Zr ₂ Si _x P3. _x 0 ₁₂ mit 0 < x < 3.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Im weiteren Sinne wird der Begriff NASICON auch für ähnliche Verbindungen verwendet, bei denen Na, Zr und/oder Si durch isovalente Elemente ersetzt werden kann und in der gleichen Struktur kristallisieren. NASICON-Verbindungen zeichnen sich in der Regel durch einen hohe ionische Leitfähigkeit in der Größenordnung 10 ^"5 - 10 ^"3 S/cm bei Raumtemperatur aus. Bei erhöhten Temperaturen von 100 - 300 °C steigt die ionische Leitfähigkeit auf 10 ^"2 - 10 ^"1 S/cm und ist damit vergleichbar mit flüssigen Elektrolyten. Diese hohe Leitfähigkeit wird durch die Beweglichkeit der Na- oder Li-Ionen innerhalb des NASICON Kristallgitters bewirkt.

Die Kristallstruktur von NASICON-Verbindungen besteht aus einem kovalenten Netzwerk aus Zr0 ₆ -Oktaedern und P0 ₄ /Si0 ₄ -Tetraedern, die über gemeinsame Ecken verbunden sind. Die Na- oder Li-Ionen befinden sich dabei auf zwei unterschiedlichen Zwischengitterplätzen, zwischen denen sie sich bewegen. Dabei müssen sie durch sogenannte Engpässe. Die Größe der Engpässe beeinflusst aufgrund der sterischen Wechselwirkung der Na-Ionen mit der lokalen Umgebung des [Zr ₂ (P,Si) ₃ 0 ₁₂ ] ^" -Gitters die ionische Leitfähigkeit und hängt von der jeweils konkreten Zusammensetzung der NASICON-Verbindung sowie vom Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre ab. Die ionische Leitfähigkeit kann gesteigert werden, indem ein Selten-Erd-Element, wie beispielsweise Yttrium, zur NASICON-Verbindung hinzu- gefügt wird.

In der Kristallstruktur von Lithium-Titanphosphaten kann die teilweise Substitution der Ti ⁺ Kationen durch ein trivalentes Kation M ³⁺ wie beispielsweise Al ³⁺ , Y ³⁺ oder Sc ³⁺ einen Defekt in der positiven Ladung verursachen, die durch zusätzliche Li ⁺ Ionen ausgeglichen werden kann, und in Summe zu einer höheren ionischen Leitfähigkeit führt, da dadurch die Zahl der Ladungsträger erhöht wird.

Die bislang in der Literatur offenbarten ionischen Leitfähigkeiten für substituierte LTP- Materialien liegen bei Raumtemperatur typischerweise im Bereich von 1 ^χ 10 ^"4 bis 1 ^χ 10 ^"3 S/cm, und sind damit - neben den Li-ionenleitenden Granaten vom Typ Li ₇ La ₂ Zr ₃ 0 ₁₂ - die höchsten Werte, die in der Literatur für oxidische Festelektrolyte bekannt sind. Es wurde vermutet, dass eine weitere Substitution von Phosphatgruppen durch Silikatgruppen gemäß der allgemeinen Formel Li _{1 +x+} yM _x Ti ₂ .x(P0 )3.y(Si0 ₄ ) _y die ionische Leitfähigkeit und die mechanische Stabilität nochmals verbessern würde (US 6,475,677 B1 ). Derzeit sind bereits einige unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von LTP-basierten Pulvern bekannt. Dazu zählen die Festphasenreaktion, die Sol-Gel Methode sowie die Aufschmelztechnik mit anschließender Abschreckung (melt-quenching). Eine der größten Herausforderungen bei der Herstellung LTP-basierter Materialien ist jedoch, die Phasenreinheit der hergestellten Pulver sicherzustellen. Bei der herkömmlichen Verfahrensweise über eine Festphasenreaktion weisen die hergestellten Pulver in der Regel Unreinheiten im Inneren auf. Diese führen nachteilig zu einer Senkung der ionischen Leitfähigkeit dieser Pulver.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von LTP-basierten Materialien ist die für manche Anwendungen notwendige Verdichtung, weil die Temperatur für die Verdichtung in der Regel sehr nahe an der Zersetzungstemperatur dieser Materialien liegt. Bislang sind nur teure und aufwändige Methoden in der Lage, diese angesprochenen Probleme zu lösen.

In US 6,475,677 B1 wird beispielsweise die Methode des melt-quenchings beschrieben. Dabei wird das Ausgangsmaterial (stöchiometrische Mengen an NH H ₂ P0 ₄ , AI(P0 ₃ ) ₃ , LiC0 ₃ , Si0 ₂ und Ti0 ₂ ) zur Herstellung von Li _1+x+y M _x Ti2-x(P0 ₄ )3-y(Si04)y mit 0 .s x < 0,4 und 0 < y < 0,6 zunächst bei ca. 1500 °C aufgeschmolzen und anschließend im Wasserbad abgekühlt, um dann bei 950 °C erneut zu kristallisieren. Die so erhaltene Glaskeramik wurde in einer Kugelmühle gemahlen, so dass mittlere Partikelgrößen von 7 μΐη erhalten wurden.

Von Wen et al., "Preparation, Microstructure and Electrical Properties of Li _1i4 Alo,4Ti _{1 i6} (P0 ₄ )3 Nanoceramics," J. Electroceram, Volume 22, 2009, Seiten 342 - 345, wird berichtet, dass eine Verdichtung von hergestelltem Li _1i4 AI _0, Ti ₆ (PO ) ₃ -Pulver über eine Sol-Gel Methode auf nahezu 100 % der theoretischen Dichte durch eine Laserversinterung mit Funken erreicht wurde. Es wurde eine Li-Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 1 ,39 x 10 ^"3 S/cm erreicht. Die dafür eingesetzte Laservorrichtung erscheint für eine industrielle Herstellung jedoch ungeeignet.

Von M. Holzapfel et al. (US 2012/0295168 A1 ) wurde ein Sprühtrocknungsverfahren vorgestellt, mit dem Li _1+x Al _x Ti ₂ -x(P0 ) ₃ mit x -Ξ 0,4 als Pulver erstmalig "phasenrein" hergestellt wurde. Dabei wurden entsprechende Mengen an Lithium-, Aluminium- und Titansalzen oder entsprechende die Oxide zunächst in Phosphorsäure gelöst. Die primären Pulver wurden anschließend durch Sprühtrocknung der Lösung erhalten. Das "phasenreine" Li _1+x Al _x Ti ₂ . _X (P0 ) ₃ Pulver konnte dann durch Sinterung der primären Pulver bei ca. 900 °C erzeugt werden. Unter "phasenrein" wird verstanden, dass Fremdphasen, wie beispielsweise AIP0 oder TiP ₂ 0 ₇ zu einem Anteil von weniger als 1 % vorliegen. Untersuchungen zur Dichte der Li _1+x Al _x Ti2.x(P0 ₄ )3 Grünkörper werden in der Druckschrift nicht offenbart. Zudem stellt sich die Frage nach der Gefährlichkeit des Sprühtrocknens von Phosphorsäure-basierten Lösungen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Li _1+x+y Al _x Ti2-xP3-ySi _y 0 ₁₂ Pulver mit x < 0,4 wird in DE 10 2012 103 409 B3 beschrieben. Dort wird eine Sol-Gel Methode zur Herstellung offenbart. Wässrige Lithium- und Aluminiumsalzlösungen werden mit einem Titanalkoxid und gegebenenfalls einem Orthosilikat in entsprechenden Mengenverhältnissen versetzt, wodurch ein Sol entsteht. Die wässrigen Lösungen weisen einen pH-Wert im neutralen bis basischen Bereich von pH 7 bis pH 12 auf. Dem Sol wird anschließend eine wässrige Am- moniumdihydrogenphosphat-Lösung zugeführt, wodurch ein Gel entsteht. Die Gelbildung erfolgt durch eine Kondensations- und Polymerisationsreaktion, die durch das Zusammenbringen von Alkoxid- mit Phosphatlösung ausgelöst wird, ohne dass weitere Hilfssubstanzen wie Glykol oder Zitronensäure erforderlich wären.

Das endgültige reine Pulver wird im Anschluss durch Trocknung und Kalzination des Gels erhalten. Die dabei erzielten durchschnittlichen Partikelgrößen liegen im Bereich von 0,5 μΐη bis 5 μΓΠ. Alle Prozessschritte, bis auf das Kalzinieren finden bei Raumtemperatur statt. Die Wärmebehandlung soll störende, verdampfbaren Anteile pyrolytisch zersetzen.

Allerdings wird in DE 10 2012 103 409 B3 beschrieben, dass über den so beschriebenen Syntheseweg Verunreinigungen des Li _1+x+ yAl _x Ti ₂ . _x P3.ySiyOi2 Pulvers nicht ganz verhindert werden können. Es wird berichtet, dass jedoch trotz der auftretenden Fremdphasen eine Li- lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur in der Größenordnung von 1 x 10 ^"3 S/cm erreicht würde. Ferner würde durch das Sintern bei einem Druck zwischen 5 MPa und 50 MPa ein dichter Sinterkörper erhalten.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein phasenreines, auf Lithium-Titanphosphaten (LTP) basiertes Material in NASICON-Struktur zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Li- lonenleitfähigkeit von mehr als 10 ^'4 S/cm bei Raumtemperatur aufweist und als Festkörperelektrolyt für Li-Batterien eingesetzt werden kann. Bei diesem Material kann es sich sowohl um reines Lithium-Titanphosphat als auch um ein substituiertes Lithium-Titanphosphat, insbesondere um ein solches mit der allgemeinen Formel Li _1+x+y M _x Ti2 _-x (P0 ₄ )3. _y (Si0 ) _y , mit M = AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La - Lu, und 0 5 x < 0,5 sowie 0 -S y ^< - 0,5 handeln. Gleichzeitig ist es die Aufgabe der Erfindung, eine solches, auf Lithium-Titanphosphaten basiertes Material zur Verfügung zu stellen, welches zudem in einem einfachen und wenig aufwändigen Verdichtungsschritt auf mehr als 95 % der theoretischen Dichte verdichtet werden kann.

Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein kostengünstiges und effektives Verfahren zur Herstellung eines reinen oder substituierten Lithium-Titanphosphats bereit zu stellen. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch die Erzeugnisse dieses Herstellungsverfahrens gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der damit hergestellten Erzeugnisse finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen. Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Materials basierend auf Lithium-Titanphosphaten, welches großtechnisch einfach und kostengünstig durchzuführen ist, eine hohe Phasenreinheit aufweist und leicht zu sintern bzw. auf mehr als 95 % der theoretischen Dichte zu verdichten ist. Das auf diese Weise hergestellte, auf einem Lithium-Titanphosphat-basierte Material ist auf Grund seiner hohen Lithiumionenleitfähigkeit insbesondere für den Einsatz als Festelektrolyt in einer Lithium-Batterie oder einer Li/Luft- Batterie bzw. einem Lithium-Ionen-Akkumulator geeignet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Material hat dabei die folgende Zusammensetzung:

Li _1+x+y M _x Ti ₂ .x(P0 ₄ )3. _y (Si0 ₄ ) _y , mit M = AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La - Lu, und 0 <, x <, 0,5 sowie 0 y 0,5 handeln.

Die vorliegende Erfindung offenbart eine einfache, kostengünstige und leicht zu kontrollierende Methode (Synthese), um phasenreines und leicht sinterbares Material herzustellen, welches auf Lithium-Titanphosphaten basiert. Neben reinem, nicht substituiertem Lithium- Titanphosphat (LiTi ₂ (P0 ₄ ) ₃ ) sind auch solche Verbindungen mit umfasst, bei dem das Titan zumindest teilweise durch Übergangsmetalle, wie AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La - Lu ersetzt ist. Unter der Bezeichnung La - Lu werden dabei die Elemente mit der Ordnungszahl 57 bis 71 verstanden. Ferner sind auch solche Verbindungen umfasst, bei denen das Phosphat teilweise durch Silikat ersetzt ist. Die vorgenannten Substitutionen können entweder alternativ oder auch kumulativ auftreten. Das erfindungsgemäße Material weist die vorteilhafte Eigenschaft auf, auf einfache Weise und ohne eine druckunterstützte Sinterung zu einem hochdichten Bauteil verdichtet werden zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem an sich bekannten Sol-Gel Verfahren, bei dem zunächst aus Lithium-, Titan- und ggfs. weitere Ionen in einer wässrigen Lösung ein Sol bereit gestellt wird, welches sich bei Zugabe von Phosphationen zu einem Gel umwandelt. Ein Sol ist ein Spezialfall eines Kolloids. Unter einem Kolloid werden Partikel oder Tröpfchen verstanden, die in einem festen, flüssigen oder gasförmigen Dispersionsmedium fein verteilt vorliegen. Die Größe der einzelnen Partikel bzw. Tröpfchen liegt dabei typischerweise im Nanometer- oder Mikrometer-Bereich. Unter einem Sol wird ein einphasiges System verstanden, bei dem eine erste Komponente ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk ausbildet, dessen Poren mit einer weiteren Komponente, insbesondere mit einem Lösungsmittel, gefüllt sind. Ein Sol kann sich durch Kondensation in ein Gel umwandeln und durch Hydrolyse seinerseits wieder in ein Sol überführt werden.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Sol eine polymere Lösung verstanden die sich im Rahmen einer kontinuierlichen Phasenumwandlung zu einem viskoelastischen Festkörper (Gel) umwandeln kann. Bei einem Gel liegt ein dreidimensionales Netzwerk aus einer ersten Komponente vor, welche bei der Synthese in einem Lösemittel unter Aufnahme desselben ein dreidimensionales Netzwerk ausbildet oder bei dem ein bereits vorhandenes Netzwerk durch Aufnahme eines Lösemittels aufquillt. Ein Gel ist dadurch charakterisiert, dass das Netzwerk seine äußere Gestalt beibehält und elastische Eigenschaften besitzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pulver weist eine Zusammensetzung mit der folgenden allgemeinen Formel Li _1+x+ yM _x Ti ₂ .x(P0 ₄ )3. _y (Si0 ₄ ) _y mit M = AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La-Lu, 0 ί x <, 0,5 sowie 0 -S y < 0,5 auf.

Eine auf Lithium-Titanphosphat (LTP) basierte Verbindung, bei der das Lithium teilweise substituiert durch M vorliegt, wird im Folgenden auch mit LMTP abgekürzt.

Eine auf Lithium-Titanphosphat (LTP) basierte Verbindung, bei der das Phosphat teilweise substituiert durch Silikat vorliegt, wird im Folgenden auch mit LTPS abgekürzt. Eine auf LTP basierte Verbindung, bei der sowohl das Lithium teilweise substituiert durch M als auch das Phosphat teilweise substituiert durch Silikat vorliegt, wird im Folgenden auch mit LMTPS abgekürzt. Erfindungsgemäß können bei dem Verfahren zur Herstellung von LTP, LMTP, LTPS bzw. LMTPS Pulver kostengünstige Ausgangsmaterialien einsetzt werden, und das Verfahren selbst mit einfachen Laborgeräten durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch leicht vom Labormaßstab mit einer Ausbeute von beispielsweise 10 g bis 1000 g für industrielle Anwendungen mit einer Ausbeute von mehreren Tonnen hochskaliert werden.

Als Ausgangsmaterial wird eine saure wässrige Lösung vorgelegt. Als erster Verfahrensschritt wird erfindungsgemäß eine stabile Ti0 ²⁺ -Nitratlösung bereitgestellt.

Da Ti0 ²⁺ bekanntermaßen bevorzugt lange (TiO) _n ²ⁿ⁺ -Ketten ausbildet und komplexe Titan- hydroxid-Oxide selbst unter extrem sauren Bedingungen ausfallen, ist die Herstellung einer relativ stabilen Lösung nicht einfach.

Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem dadurch, dass in einem ersten wesentlichen Verfahrensschritt eine stabile Ti0 ²⁺ -Lösung zur Verfügung gestellt wird. Dazu wird zunächst Titan(IV)isopropoxid zu einer ausreichenden Menge destilliertem Wasser gegeben Es bilden sich umgehend Titanhydroxid-Oxidausfällungen (Ti0 ₂ *nH ₂ 0) in Isopropanol.

Die frischen Ausfällungen können leicht mit Salpetersäure wieder aufgelöst werden. Als frisch werden solche Ausfällungen bezeichnet, die der Luft nur für kurze Zeit, das bedeutet nur für wenige Stunden, ausgesetzt sind.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass bei Raumtemperatur das wieder in Lösung bringen der Titanhydroxid-Oxidausfällungen nur für eine kurze Zeit gelingt. Es hat sich gezeigt, dass sich bald darauf wieder erneut Titanhydroxid-Oxidausfällungen bilden, die dann nicht mehr durch die vorliegende Salpetersäure aufgelöst werden können. Das bedeutet, dass sowohl die bereits einmal wieder in Lösung gebrachten und erneut ausgefällten Niederschläge nicht mehr aufgelöst werden können, und dass ein erstmaliger (frischer) Niederschlag nach einer bestimmten Zeit, wie im Abschnitt zuvor erläutert, regelmäßig nicht mehr aufgelöst werden kann. Der Prozess der Ausfällung verläuft dabei derart kontinuierlich, so dass es auch für einen Fachmann schwer ist, einen exakten Zeitpunkt zu bestimmen, wann aus der Lösung ein Sol entsteht Bei der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung der frischen Titanhydroxid- Oxidausfällungen in Salpetersäure erfindungsgemäß bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 und 10 °C, vorteilhaft zwischen 0 und 8 °C durchgeführt. Der pH-Wert liegt dabei im Bereich von 0 bis 1. In diesem Fall kann der Transformationsprozess der Titanhydroxid- Oxidausfällung auf eine Zeitspanne von regelmäßig 10 bis 20 Tagen verlängert werden.

Während dieser Zeit, d. h. solange die Ti0 ²⁺ -Nitratlösung vorliegt, wird eine Polycarbonsäu- re, beispielsweise Zitronensäure, hinzugegeben. In diesem Zustand bildet sich dann ein stabiles wässriges System aus, welches auch bei Raumtemperatur ohne weitere Veränderungen für längere Zeit, d. h. auch länger als 20 Tage, aufbewahrt werden kann. Es hat sich unter anderem herausgestellt, dass eine Zugabe von doppelt so viel Mol Zitronensäure wie Mol Ti0 ²⁺ vollkommen ausreicht, um den vorgenannten Effekt zu erzielen. Neben Zitronensäure sind beispielsweise auch weitere Polycarbonsäuren mit wenigstens zwei Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Fumarsäure oder auch Weinsäure geeignet. Auf Basis dieser erfindungsgemäß stabilen Ti0 ²⁺ -Nitratlösung können dann, je nachdem ob reines oder substituiertes Lithium-Titanphosphat erhalten werden soll, die Zugaben entsprechender Mengen an Salzen für eine gewünschte Stöchiometrie an Lithium und M erfolgen.

Das Lithium und die Übergangsmetalle M können beispielsweise als Nitrate, Azetate oder Karbonate dem wässrigen System zugefügt werden. Ferner können auch geeignete Oxide von Li oder M vorab in Salpetersäure gelöst werden. Im Grundsatz kann jedes lösliche Salz oder jede Säure der gewünschten Elemente (Li, AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La-Lu) eingesetzt werden, solange sie durch einen späteren Kalzinierungsprozess zersetzt werden können und keine Verunreinigungen im wässrigen System hinterlassen.

Für die Ausbildung der Phosphatgruppen werden in der Regel Phosphorsäure und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugefügt.

Es hat sich herausgestellt, dass bei der Zugabe der Phosphorsäure und/oder des Ammoni- umdihydrogenphosphats die vorherige Zugabe der Zitronensäure auch dann sinnvoll ist, wenn die die frisch gebildete Ti0 ²⁺ -Nitratlösung sofort weiter verarbeitet wird. Ohne die Zugabe der Zitronensäure würde es andernfalls in der Ti0 ²⁺ -Nitratlösung zu spontanen Ausfäl- lungen kommen. Zudem würden sich in dem Sol größere Partikel ausbilden, die nachfolgend nicht mehr die gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Für eine teilweise Substitution der Phosphatgruppen kommt beispielsweise die Zugabe von löslichen Silikaten oder ortho-Silikatsäuren oder Alkylester der ortho-Silikatsäure in entsprechender Menge in Betracht. Diese Zugabe erfolgt jedoch immer vor der Zugabe der Phosphorsäure und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat.

Ein besonderer Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist der vielfältige Einsatz an geeigneten Ausgangsmaterialien. Beispielsweise werden in US 6,475,677 B1 explizit NH4H2PO4, AI(P0 ₃ ) ₃ , LiC0 ₃ , Si0 ₂ und Ti0 ₂ als Ausgangsmaterialien offenbart. In US 20120295168 A1 muss zwingend Ti0 ₂ in der Anatas-Modifikation, LiOH, AI(OH)3 sowie ortho-Phosphorsäure verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung können - sobald die Ti02 ⁺ -Lösung hergestellt ist - vorteilhaft alle löslichen Salze oder Säuren der Elemente Li, AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y und La - Lu in Form von beispielsweise Nitraten, Azetaten, Karbonaten oder auch Hydroxiden oder ähnlichen Verwendung finden. Zudem können ortho-Kieselsäuren, Kieselsäuretetraethylester (TEOS) oder andere organische Siliziumquelle sowie NH ₄ H ₂ P0 ₄ , (NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ oder auch H ₃ PO4 eingesetzt werden.

Die eingesetzten Verbindungen sollten löslich sein und regelmäßig nur die entsprechende Zusammensetzung, d. h. möglichst keine Verunreinigungen aufweisen. Es ist zu beachten, dass die Zugabe der Phosphorsäure bzw. des Ammoniumdihydrogen- phosphats als letzte Zugabe zum wässrigen System umfassend das Ti0 ²⁺ , die Salze (ionen) des Lithiums und von M sowie optional das Silikat bzw. die ortho-Silikatsäure und/oder die oder Alkylester der ortho-Silikatsäure. Die Zugabe der Phosphorsäure bzw. des Ammoniumdihydrogenphosphats findet bei niedrigen Temperaturen zwischen 0 und 10 °C, vorteilhaft zwischen 0 und 5 °C statt. Selbst bei 0° C würde auf Grund der gelösten Salze keine Eisbildung eintreten. Da das sich möglicherweise bildende Titanphosphat prinzipiell eine sehr starke Tendenz zur Ausfällung hat, kann durch die Einhaltung der vorgenannten niedrigen Temperaturen diese Tendenz zur Ausfäl- lung vorteilhaft vermieden, zumindest aber stark eingeschränkt werden. Sobald die Phosphorsäure oder das Ammoniumdihydrogenphosphat dem wässrigen System zugegeben und mit diesem vermischt wird, bildet sich umgehend ein homogenes Sol aus. Dieser Prozess läuft regelmäßig innerhalb weniger Sekunden ab, beispielsweise innerhalb von 2 Sekunden.

Die Vermischung der reinen oder substituierten LTP-Komponenten erfolgt in der Lösung auf der Nanometerskala, was einen positiven Effekt auf die Phasenreinheit des herzustellenden Pulvers hat. Darüber hinaus verhindert die niedrige Temperatur regelmäßig das Wachstum von Partikel innerhalb des Sols. Kleine Partikelgrößen im Sol führen demgegenüber auch zu kleinen Partikelgrößen während der Pulverherstellung, was wiederum vorteilhaft für einen sich anschließenden Sinterprozess ist.

Das auf die vorgenannte Weise gebildete Sol ist in der Regel nicht langzeitstabil. Nach einer gewissen Zeit wandelt sich das Sol kontinuierlich in ein homogenes Gel um. Die Umwand- lung erfolgt dabei je nach Temperatur im Bereich von Minuten, beispielsweise in einem Zeitraum von 30 Minuten bis zu einer Stunde. Bei Raumtemperatur erfolgt die Umwandlung zum Gel eher schneller im Minutenbereich, bei tiefen Temperaturen um 0 °C entsprechend langsamer, d. h. bis zu einer Stunde.

In DE 102012103409 B3 ist ebenfalls ein sich spontan bildendes Gel beschrieben, welches erhalten wird, sobald eine Ammoniumdihydrogenphosphatlösung (NH4H2PO4) zu der wässrigen Mischung aus Aluminiumnitrat (AI(N0 ₃ ) ₃ ), Lithiumazetat (LiCH ₃ 00) und Titan(IV)- isopropoxid (Ti(OCH ₂ )CH ₃ ) ₄ gegeben wird. Allerdings wird vermutet, dass es sich bei der wässrigen Mischung aus Aluminiumnitrat (AI(N0 ₃ ) ₃ ), Lithiumazetat (LiCH ₃ 00) und Ti- tan(IV)iospropoxid (Ti(OCH ₂ (CH ₃ ) ₂ )4 nicht um ein Sol im Sinne dieser Erfindung handelt, da dieser Verfahrensschritt der sich anschließenden Gelbildung bislang nicht reproduziert werden konnte.

Die in DE 102012103409 B3 beschriebene nicht vorhandene Phasenreinheit lässt darauf schließen, dass die wässrige Mischung der Ausgangsmaterialien weder als reine Lösung noch als Sol vorliegt, sondern vermutlich bereits Ausfällungen größerer Partikel enthält. Dies würde auch erklären, warum zur Verdichtung des erhaltenen Pulvers ein Druck-unterstützter Sinterprozess benötigt wird, der üblicherweise nur bei Vorliegen größerer Partikel benötigt wird. Während erfindungsgemäß das reine oder substituierte Lithium-Titanphosphat-Pulver vorteilhaft bei Raumtemperatur gepresst (z. B. mit 100 MPa) und anschließend drucklos gesintert wird, wird in DE 102012103409 B3 das Pulver bei Temperaturen um 900 °C gepresst und anschließend gesintert. Für die Verdichtung bei hohen Temperaturen sind dazu jedoch nachteilig aufwändige Vorrichtungen bereit zu stellen.

Erfindungsgemäß wird das erhaltene homogene Gel im Anschluss für einige Stunden ge- trocknet, bevor es vorgesintert wird. Beispielsweise kann das homogene Gel für einige Stunden zunächst bei niedrigeren Temperaturen unterhalb von 100 °C vorgetrocknet und im Anschluss für weitere Stunden bei Temperaturen oberhalb von 100 °C komplett getrocknet werden. Daran schließt sich ein Vorsinterungsschritt bei Temperaturen um 600 °C an, bei dem das gewünschte reine oder substituierte Lithium-Titanphosphat-Pulver erhalten wird.

Bei Temperaturen von ca. 600 °C kann davon ausgegangen werden, dass der Hauptanteil an organischen Bestandteilen aus dem zuvor getrockneten Gel verdampft ist. Unter dem getrockneten Gel wird im Rahmen der Erfindung das Pulver mit Anteilen an organischen Bestandteilen und amorphen, anorganischen Bestandteilen verstanden.

Allerdings ist das so erhaltene Pulver regelmäßig noch nicht phasenrein. Zudem können teilweise größere Agglomerationen beobachtet werden. Aus diesem Grund wird vor dem eigentlichen Sinterprozess zur Verdichtung des Materials ein Mahlprozess beispielsweise mit einer Kugelmühle und keramischen Kugeln vorgeschlagen, um die vorhandenen Agglomerationen aufzubrechen, anhaftende Reste an organischen Bestandteilen zu verdampfen und das vorgesinterte Pulver auch garantiert sinterfähig zu machen.

Das vorgesinterte Pulver zeigt eine weißlich graue Färbung und weist nach dem Mahlschritt eine Partikelgröße zwischen 50 und 100 nm auf. Die Partikelgröße bezieht sich dabei auf nicht agglomeriertes Pulver.

Als nächstes wird im Rahmen der Erfindung ein einfacher Verdichtungsschritt für das vorgesinterte und ggfs. gemahlene Pulver vorgeschlagen. Dazu wird das Pulver vorteilhaft bei Raumtemperatur zunächst verpresst und anschließend bei hohen Temperaturen für einige Stunden gesintert. Zum Pressen des Pulvers ist insbesondere eine uniaxiale Presse geeignet. Als Anpressdruck haben sich Drücke zwischen 50 und 200 MPa bewährt, insbesondere Drücke um 100 MPa. Im Anschluss daran kann der folgende Sinterschritt bei Temperaturen zwischen 820 und 1050 °C, vorteilhaft zwischen 870 und 920 °C erfolgen. Die Sinterung sollte einige Stunden, vorteilhaft über einen Zeitraum von wenigstens 5 Stunden erfolgen. Die vorgenannten Zeiten beziehen sich dabei auf die Haltezeit bei der höchsten eingestellten Temperatur und berücksichtigen insofern nicht die benötigten Aufheiz- und Abkühlphasen. Als Aufheiz- und Abkühlrate können Werte von typischerweise 3 bis 15 K/min angegeben werden. Während der Sinterung ist regelmäßig keine Druckbeaufschlagung vorgesehen.

Eine Überprüfung des gesinterten Pulvers oder auch der verdichteten Pellets mittels Rönt- gen-Diffraktometrie (XRD) hat ergeben, dass in den Proben des erfindungsgemäß hergestellten reinen oder substituierten Lithium-Titanphosphat-Materials keine Fremdphase detek- tiert werden konnte. Das Pulverdiffraktogramm zeigte keinerlei Reflexe für Fremdphasen, wie beispielsweise AIP0 ₄ oder TiP ₂ 0 ₇ , wie sie in DE 10 2012 103 409 B3 erwähnt werden.

Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Proben erreichte mehr als 99 % der theoretischen Dichte. Ein solches Verfahren, mit dem LTP, LMTP, LTPS oder LMTPS-Materialien mit einer solch hohen Dichte über einen einfachen Verdichtungs- und Sinterschritt hergestellt werden können, ist bislang nicht bekannt.

Diese hohen Dichten der erfindungsgemäß hergestellten Materialien bewirken eine sehr gute Lithium-Ionentleitfähigkeit in dem Bereich von 1 χ 10 ^"4 bis 1 χ 10 ^"3 S/cm. Das gesinterte reine oder substituierte Lithium-Titanphosphat-Material kann somit vorteilhaft direkt als Festelekt- rolyt in einer Lithium-Batterie eingesetzt werden.

Die lonenleitfähigkeit wurde durch elektrochemische Impedanzspektroskopie der entsprechenden Pellets ermittelt. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt. Neben dem vorgenannten Verdichtungsschritt können dichte auf LTP-basierte Bauteile aus dem vorgesinterten Pulver aber auch direkt mittels Foliengießen hergestellt oder dichte LTP- basierte-Schichten mittels Siebdruck auf anderen Substraten aufgebracht werden.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die vorliegende Erfindung ein phasenreines und leicht zu sinterndes Material auf Basis von Lithium-Titanphosphaten bereitstellt, welches die Zusammensetzung Li _{1 +x+y} MxTi2- _x (P04)3.y(Si0 )y mit M = AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La- Lu mit 0 < < x s 0,5 und 0 < <, 0,5 aufweist, und in verdichteter Form eine sehr gute Lithiumionenleitfähigkeit im Bereich von 1 χ 10 ^"4 bis 1 χ 10 ^"3 S/cm bei Raumtemperatur zeigt. Die Erfindung offenbart dazu ein einfaches und kostengünstiges Herstellungsverfahren für diese reinen oder auch substituierten Lithium-Titanphosphat-Materialien, die bevorzugt als Festelektrolyten eingesetzt werden können Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einigen Figuren und ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sich darauf einzuschränken.

Bevorzugte Zusammensetzungen für das erfindungsgemäß hergestellte Material umfassend Li _{1 +x+y} M _x Ti2-x(P04)3-y(Si0 ₄ )y mit M = AI, Ga, In, Sc, V, Cr, Mn, Co, Fe, Y, La - Lu mit 0 < x < 0,5 und 0 s y < 0,5 schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf: Li _{1 5} AI _0i 5Ti _{1 i5} (PO4)3, Lii, ₄ Yo, ₄ Tii, ₆ (P0 ₄ ) ₃ , Li Lao.sTi^PO^, Li ₂ Sco,5Ti ₁ ,5(P04)2 _l 5(Si0 ₄ )o,5 oder auch

Li ₁ ,8Alo,4Til,6(P04)2.6(Si0 ₄ )o,4-

Es wird angenommen, dass ein Fachmann auf dem Gebiet auch andere Verbindungen mit der allgemeinen Formel LiM ₂ (P0 ₄ )3 und einer geordneten NASICON-Struktur innerhalb des Umfangs der Erfindung als mit eingeschlossen ansieht.

Es zeigen:

Figur 1 : Schema des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für LMTPS-Pulver, welches in Analogie auch für die reinen LPT-Pulver eingesetzt werden kann.

Figur 2: Partikelgrößenverteilung des bei 600 °C vorgesinterten Li ₁ . ₅ Alo. ₅ Ti ₁ .5(P04)3- Pulvers nach einem Mahlschritt in einer Kugelmühle, wie im Text beschrieben.

Figur 3: Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäß hergestellten Li _{1 i} 5Alo _i 5Ti _{1 i} 5(P0 ₄ )3- Pulvers nach dem Verdichtungsschritt.

Figur 4: Impedanzspektrum für die Messung bei 20 °C des erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Li ₁ , ₅ Alo,5Ti _{1 i} 5(P04)3-Presskörpers.

Figur 5: Temperaturabhängigkeit der ionischen Leitfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Li _{1 i5} Alo,5Ti _{1 i} 5(P04)3-Presskörpers (Pellet).

Der Maßstab der nachfolgend aufgeführten Herstellung hängt stark von dem eingesetzten Maschinenpark für den Trocknungs- und Sinterschritt ab. Im Labormaßstab, wo üblicherweise Laboröfen und Sinteröfen bereit stehen, sind in der Regel Herstellungsmengen von einigen kg möglich. Großtechnisch können aber auf diese Weise LMTPS-Pulver auch leicht im Tonnenmaßstab erzeugt werden.

Die eingesetzten Chemikalien hatten einen Reinheitsgrad von mindestens 99 %. Zur Herstellung von Lii _i5 Alo _i 5Ti _{1 i} 5(P04)3-Pulver wurden zunächst 1 120 g Titan-Isopropoxid [Ti(IV)(OCH ₂ (CH ₃ )2)4] langsam und unter Rühren in ein Becherglas mit 7 Liter deionisiertem Wasser gegeben. Augenblicklich bildeten sich Titanhydroxid-Oxid-Ausfällungen. Die Ausfäl- lungen wurden sorgfältig gefiltert und gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in ein leeres Becherglas überführt und mit 3 Liter deionisiertem Wasser aufgefüllt. Das Becherglas mit der wässrigen Lösung der Ausfällungen wurde in einem Eisbad, umfassend eine Eis-Wassermischung und ggfs. Kochsalz, unter ständigem Rühren auf Temperaturen unter- halb von 5 °C herunter gekühlt.

In einem weiteren Becherglas wurden 670 ml Salpertersäure (65 Gew.-%-ig) ebenfalls auf Temperaturen unterhalb von 5 °C heruntergekühlt. Die Kühlung erfolgte mit Hilfe eines Kühlschranks. Die gekühlte Salpetersäure wurde langsam der immer noch gekühlten Lösung mit den Titanhydroxid-Oxid-Ausfällungen zugegeben. Die bei dieser Reaktion regelmäßig entstehende Wärme wurde über das Eisbad abgeführt. Die Geschwindigkeit, mit der die Salpetersäure zugegeben wurde, wurde derart bemessen, dass die Temperatur der Lösung mit den Titanhydroxid-Oxid-Ausfällungen 10 °C nicht überstieg. Das so erhaltene wässrige System wurde in einem Kühlschrank bei 0 °C für 3 Tage aufbewahrt. Dabei bildete sich die wässrige Ti0 ²⁺ -Nitratlösung. Durch Zugabe von 1720 g Zitronensäure-Monohydrat konnte die Lösung stabilisiert werden.

271 ,7 g Lithiumnitrat (LiN0 ₃ ) und 492,7 g Aluminiumnitrat (AI(N0 ₃ ) ₃ -9 H ₂ 0) wurden abgewogen und unter Rühren in die titanhaltige Lösung überführt. Die sich daraus ergebende Lö- sung wurde erneut in einem Eisbad auf Temperaturen unterhalb von 5 °C gekühlt. Dazu wurden dann unter Rühren 906,6 g Ammoniumdihydrogenphosphat (NH ₄ H ₂ P0 ₄ ) gegeben, wobei sich spontan ein Sol ausbildete. Das Rühren wurde noch für 30 Minuten fortgesetzt. Im Anschluss daran wurde das Sol langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach ca. 1 Stunde war die kontinuierliche Umwandlung in ein Gel abgeschlossen.

Das so erhaltene Gel wurde zunächst für 12 Stunden bei 60 °C vorgetrocknet und anschließend für nochmals 24 Stunden bei 120 °C getrocknet. Das getrocknete Gel wurde für 3 Stunden bei 600 °C vorgesintert. Dabei erhielt man ein grau-weißes Pulver. Das Pulver wurde in einer Kugelmühle mit keramischen Kugeln für 48 Stunden gemahlen.

In der Figur 2 ist die Partikelgrößenverteilung dieses gemahlenen Pulvers dargestellt. Das Pulver weist eine nahezu perfekte Partikelgrößenverteilung mit d ₉₀ < 0, 15 m, d ₅₀ < 0,097 [im und d ₁₀ < 0,066 μηι auf.

1 g des vorgesinterten Pulvers aus dem Ausführungsbeispiel 1 wurde in eine zylindrische Presshülse mit einem Durchmesser von 13 mm gegeben und unter uniaxialem Pressdruck von 100 MPa bei Raumtemperatur verpresst. Die so hergestellten Pellets wurden für 5 Stunden bei 880 °C gesintert. Der Druck bezieht sich nur auf das Pressen des Pulvers für die Formgebung, während des Sinterns wurde kein Druck aufgebracht.

Nach der Sinterung erhielt man reinweiße Pellets, die eine Dichte von mehr als 99 % der theoretischen Dichte aufwiesen. Das Diffraktogramm dieser Pellets, welches mit einem Siemens D4 Röntgen-Diffraktometer unter Verwendung der Cu K _a -Wellenlänge aufgezeichnet wurde, zeigt keine Fremdphasen innerhalb der gesinterten Proben an, wie aus der Figur 3 ersichtlich.

Die dichten Pellets aus ϋ^ΑΙο _,δ ΤΗ^ΡΟ^ gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 wurden auf beiden Seiten mit Gold bedampft. Die dielektrischen Eigenschaften der Pellets wurden bei Temperaturen zwischen -30 °C und +40 °C mit einem kommerziellen Frequenzganganalysa- tor aufgenommen (Biologie VMP-300) mit einem AC-Frequenzbereich von 1 MHz bis 1 Hz. Das entsprechende Impedanzspektrum für die Messung bei 20 °C ist in Figur 4 dargestellt.

Für diese dichten Pellets aus Li _{1 i5} Alo _i5 Ti _{1 i5} (P0 ₄ )3, die gemäß Ausführungsbeispiel 2 erzeugt wurden, ergab sich eine Gesamtleitfähigkeit von 4 ^χ 10 ^'4 S/cm bei 20 °C. Siehe dazu auch Figur 5.

Zur Herstellung von L^Sco.sTii^PG^.sCSiO^o.s-Pulver wurden 21 ,77 g Titan-Isopropoxid langsam und unter Rühren in ein Becherglas mit 100 ml deionisiertem Wasser gegeben. Augenblicklich bildeten sich Titanhydroxid-Oxid-Ausfällungen. Die Ausfällungen wurden sorgfältig gefiltert und gewaschen. Die gewaschenen Ausfällungen wurden in ein neues leeres Becherglas überführt und mit 60 ml deionisiertem Wasser aufgefüllt. Das Becherglas mit der wässrigen Lösung der Ausfällungen wurde in einem Eisbad, umfassend eine Eis- Wassermischung, unter ständigem Rühren auf Temperaturen unterhalb von 5 °C herunter gekühlt. In einem weiteren Becherglas wurden 14 ml Salpertersäure (65 %-ig) in einem Kühlschrank ebenfalls auf Temperaturen unterhalb von 5 °C heruntergekühlt. Die gekühlte Salpetersäure wurde langsam der immer noch gekühlten Lösung mit den Titanhydroxid-Oxid-Ausfällungen zugegeben. Die bei dieser Reaktion regelmäßig entstehende Wärme wurde über das Eisbad abgeführt. Die Geschwindigkeit, mit der die Salpetersäure zugegeben wurde, wurde derart bemessen, dass die Temperatur der Lösung mit den Titanhydroxid-Oxidausfällungen 10 °C nicht überstieg. Das so erhaltene wässrige System wurde in einem Kühlschrank bei 0 °C für 3 Tage aufbewahrt. Dabei bildete sich die wässrige Ti0 ²⁺ -Nitratlösung. Durch Zugabe von 35 g Zitronensäure-Monohydrat wurde die Lösung stabilisiert.

1 ,685 g Sc ₂ 0 ₃ wurden abgewogen und in 20 ml 5M Salpetersäure gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zusammen mit 7,043 g LiN0 ₃ in die titanhaltige Lösung überführt.

5,320 g Tetraethyl-orthosilikat wurde mit 25 ml 5M Salpetersäure vermischt und das sich daraus ergebene Sol wurde mit der vorgenannten titanhaltigen Lösung mit den Sc- und Li- lonen vermischt. Das Sol wurde im Eisbad auf Temperaturen unterhalb von 5 °C gekühlt.

Dazu wurden dann unter Rühren 14,69 g NH ₄ H ₂ P0 gegeben. Das Rühren wurde noch für 30 Minuten fortgesetzt. Im Anschluss daran wurde das Sol langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach ca. 30 Minuten war die kontinuierliche Umwandlung in ein Gel abgeschlossen.

Das so erhaltene Gel wurde zunächst für 12 Stunden bei 60 °C vorgetrocknet und anschließend für nochmals 24 Stundenbei 120 °C getrocknet. Das getrocknete Gel wurde für 3 Stun- den bei 600 °C vorgesintert. Dabei erhielt man ein grau-weißes Pulver. Das Pulver umfassend Li ₂ Sco,5Ti _{1 i} 5(P0 ₄ )2,5(Si0 ₄ )o _i 5 wurde in einer Kugelmühle mit keramischen Kugeln für 48 Stunden gemahlen und konnte analog zum Ausführungsbeispiel 2 zu dichten Pellets verdichtet werden.