| JP2011071047A | 2011-04-07 | |||
| CN1731601A | 2006-02-08 | |||
| KR20120086038A | 2012-08-02 | |||
| US20120202112A1 | 2012-08-09 |
广州三环专利代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 1、 一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在于， 包括电极活性材 料和设置在所述电极活性材料表面的包覆层， 所述电极活性材料为正极活性材 料或负极活性材料， 所述包覆层的材料按重量份数计包括： 0.1〜20份聚合物单 体与 0.1〜50份乙二醇衍生物形成的聚合物、 0.1〜10份锂盐、 0.1〜10份聚合引发 剂和 50〜99.9份增塑剂 ,所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、醚类聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中的一种或几种。 2、 如权利要求 1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在 于， 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚合物单体 为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。 3、 如权利要求 1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在 于， 所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯、 乙二醇二曱基丙烯酸酯、 乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。 4、 如权利要求 1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在 于， 所述包覆层的材料还包括 0.1〜30份的添加剂， 所述添加剂选自纳米 Si02、 纳米 Ti02、 纳米 A1203、 单层碳纳米管、 多层碳纳米管、 沸石、 蒙脱石和分子筛 ZSM-5中的一种或几种。 5、 如权利要求 1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在 于， 包覆层的厚度为 0.1〜2000nm。 6、 如权利要求 1所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料， 其特征在 于， 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料。 7、 一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤： 按重量份数计， 取 0.1〜20份聚合物单体、 0.1〜50份乙二醇衍生物、 0.1〜10 份锂盐、 0.1〜10份聚合引发剂和 50〜99.9份增塑剂， 配制得到混合溶液， 所述聚 合物单体选自氟类聚合物单体、 醚类聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯 腈类聚合物单体中的一种或几种； 将所述混合溶液通过静电纺丝法、 电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在 通过热聚合法、 电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性材料表面聚合生 成包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料。 8、如权利要求 7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法， 其特征在于， 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚 合物单体为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。 9、如权利要求 7所述的一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备方法， 其特征在于， 所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯、 乙二醇二曱基丙 烯酸酯、 乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。 10、 一种全固态锂离子电池， 包括正极电极、 负极电极和硫化物基固态电解 质， 所述正极电极或负极电极包含权利要求 1 所述的全固态锂离子电池复合型 电极材料。 |
本发明涉及锂离子电池领域， 特别是涉及一种全固态锂离子电池复合型电 极材料及其制备方法和全固态锂离子电池。 背景技术
自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品 中，锂离子电池以较高的能量 密度、 良好的循环性能、 无记忆效应等特点受到人们的密切关注。
近年来， 随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池应用 需求的增加，具有安 全和长寿命的全固态锂离子电池开始受到瞩目 ， 其釆用不燃的固态无机物作为 电解质， 不但具有较高的能量密度， 且同时具有良好的安全稳定性、 安装装置 简单、 制造成本低等优点。
目前主要研究和应用的无机固态电解质大多集 中在氧化物与石危化物相关的 材料， 与氧化物相比， 硫化物由于具有较强的离子电导率等优良特性 受研究者 们青睐。 然而， 硫化物固态电解质在应用中存在一个共同的问 题， 即在电极 /固 态电解质界面， 具有交联硫所代表的硫属元素的硫化物固体电 解质易与电极活 性材料反应而分解， 从而形成空间电荷层， 使电极 /固态电解质之间的界面处形 成对锂离子移动的高阻抗， 导致电池具有较低的输出功率， 较低的耐久性和循 环性能。 发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种全 固态锂离子电池复合型电极材 料， 以解决石危化物固体电解质易与电极活性材料 反应而分解， 从而形成空间电 荷层， 使电极 /固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动 高阻抗， 导致电池 具有较低的输出功率， 较低的耐久性和循环性能的问题。 本发明实施例第二方 面提供了一种全固态锂离子电池复合型电极材 料的制备方法。 本发明实施例第 三方面提供了一种全固态锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂 离子电池复合型电极材料， 包 括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表 面的包覆层， 所述电极活性材料 为正极活性材料或负极活性材料， 所述包覆层的材料按重量份数计包括： 0.1〜20 份聚合物单体与 0.1〜50份乙二醇衍生物形成的聚合物、 0.1〜10份锂盐、 0.1〜10 份聚合引发剂和 50〜99.9份增塑剂， 所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、 醚类 聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中 的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子 电池复合型电极材料具有包覆 层， 所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活 性材料表面， 并且不与电极 活性材料和固态电解质发生反应。 本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层， 在全固态锂离子电池中， 作为电极活性材料和固态电解质的中间层， 能有效抑 制硫化物固体电解质 S 3 P-S-SP 3 中心结构中的交联硫与电极活性材料发生 反应而 分解， 抑制空间电荷层的形成， 抑制高界面阻抗的形成， 从而不会降低锂离子 的传导性。 全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电 池具有较高的输出功 率， 具有良好的耐久性和循环稳定性能。 优选地， 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚 合物单体为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。
优选地， 所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯 、 乙二醇二曱基丙烯 酸酯、 乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种 或几种。
优选地， 锂盐选自高氯酸锂 LiC10 4 、 四氟硼酸锂 LiBF 4 、 六氟磷酸锂 LiPF 6 、 六氟砷酸锂 LiAsF 6 、 三氟曱基石黄酸锂 LiCF 3 S0 3 和双三氟曱基磺酰氨化锂 LiN(CF 3 S0 2 ) 2 中的一种或几种。
优选地， 聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、 过氧化苯曱酰、 过氧化乙酰和二苯 曱酮中的一种或几种。
优选地， 增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、 碳酸曱乙酯和 碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选地， 所述包覆层的材料还包括 0.1〜30份的添加剂， 所述添加剂选自纳 米 Si0 2 、 纳米 Ti0 2 、 纳米 A1 2 0 3 、 单层碳纳米管、 多层碳纳米管、 沸石、 蒙脱石 和分子筛 ZSM-5中的一种或几种。
优选地， 正极活性材料选自钴酸锂， 镍酸锂， 锰酸锂， 磷酸铁锂， 镍钴锰酸 锂， 五氧化二钒， 三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种。
优选地， 负极活性材料选自石墨、 硬碳、 硅、 硅氧化合物、 锡合金、 锂钴氮 化物、 锂金属和锂合金中的一种或多种。
优选地， 包覆层的厚度为 0.1〜2000nm。 更优选地， 包覆层的厚度为 0.1〜1000匪。
优选地， 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电 极活性材料。
本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离 子电池复合型电极材料，能很 有效抑制硫化物固体电解质 S 3 P-S-SP 3 中心结构中的交联硫与电极活性材料发生 反应而分解， 抑制空间电荷层的形成， 抑制高界面阻抗的形成， 从而不会降低 锂离子的传导性； 此外， 所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和 固态电 解质之间的传导； 因此， 全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电 池具有 较高的输出功率， 具有良好的耐久性和循环性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂 离子电池复合型电极材料的制 备方法， 包括以下步骤：
按重量份数计， 0.1〜20份聚合物单体、 0.1〜50份乙二醇衍生物、 0.1〜10份 锂盐、 0.1〜10份聚合引发剂和 50〜99.9份增塑剂， 配制得到混合溶液， 所述聚合 物单体选自氟类聚合物单体、 醚类聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈 类聚合物单体中的一种或几种；
将所述混合溶液通过静电纺丝法、 电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在 通过热聚合法、 电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性 材料表面聚合生 成包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
优选地， 所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚 合物单体为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。
优选地， 所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯 、 乙二醇二曱基丙烯 酸酯、 乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种 或几种。
优选地， 锂盐选自高氯酸锂 LiC10 4 、 四氟硼酸锂 LiBF 4 、 六氟磷酸锂 LiPF 6 、 六氟砷酸锂 LiAsF 6 、 三氟曱基石黄酸锂 LiCF 3 S0 3 和双三氟曱基磺酰氨化锂 LiN(CF 3 S0 2 ) 2 中的一种或几种。
优选地， 聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、 过氧化苯曱酰、 过氧化乙酰和二苯 曱酮中的一种或几种。 优选地， 增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、 碳酸二乙酯、 碳酸曱乙酯和 碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选地， 所述配制混合溶液的过程中还包括加入 0.1〜30份的添加剂， 所述 添加剂选自纳米 Si0 2 、 纳米 Ti0 2 、 纳米 A1 2 0 3 、 单层碳纳米管、 多层碳纳米管、 沸石、 蒙脱石和分子筛 ZSM-5中的一种或几种。
优选地， 正极活性材料选自钴酸锂， 镍酸锂， 锰酸锂， 磷酸铁锂， 镍钴锰酸 锂， 五氧化二钒， 三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种。
优选地， 负极活性材料选自石墨、 硬碳、 硅、 硅氧化合物、 锡合金、 锂钴氮 化物、 锂金属和锂合金中的一种或多种。
优选地， 包覆层的厚度为 0.1〜2000nm。 更优选地， 包覆层的厚度为 0.1〜1000匪。
优选地， 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电 极活性材料。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离 子电池复合型电极材料的制 备方法简单易行， 制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改 善电极 /固态电 解质界面， 降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间 移动的阻抗， 从而使 全固态锂离子电池具有较高的输出功率， 具有良好的耐久性和循环性能。
第三方面， 本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池， 包括正极电极、 负 极电极和硫化物基固态电解质， 所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第 一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材 料。
优选地， 所述硫化物基固态电解质由 Li 2 S以及除 Li 2 S以外的硫化物组成， 所述 Li 2 S与除 Li 2 S以外的硫化物的摩尔比为 50:50〜95:5。
优选地， 所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径为 0.5μη！〜 5μηι, 更优选 地， 粒径为 0.5μη！〜 1μηι。 优选地， 所述除 Li 2 S以外的硫化物为 SiS 2 、 P 2 S 5 、 B 2 S 3 、 GeS 2 、 Sb 2 S 3 、 ZrS x 、 FeS x 、 FeS x 或 ZnS x , 其中， x=l〜3。
本发明实施例第三方面提供的全固态锂离子电 池循环寿命长，并且具有优良 的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部 分阐明，一部分根据说明书是 显而易见的， 或者可以通过本发明实施例的实施而获知。 附图说明
图 1为本发明实施例 1与对比例 1的全固态锂离子电池的循环性能测试图。 具体实施方式 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应 当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说， 在不脱离本发明实施例原理的前提下， 还可以做出若干改进 和润饰， 这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范 围。
本发明实施例第一方面提供了一种全固态锂离 子电池复合型电极材料，以解 决硫化物固体电解质易与电极活性材料反应而 分解， 从而形成空间电荷层， 使 电极 /固态电解质之间的界面处形成对锂离子移动 高阻抗， 导致电池具有较低 的输出功率， 较低的耐久性和循环性能的问题。 本发明实施例第二方面提供了 一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法。 本发明实施例第三方面提 供了一种全固态锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂 离子电池复合型电极材料， 包 括电极活性材料和设置在所述电极活性材料表 面的包覆层， 所述电极活性材料 为正极活性材料或负极活性材料， 所述包覆层的材料按重量份数计包括： 0.1〜20 份聚合物单体与 0.1〜50份乙二醇衍生物形成的聚合物、 0.1〜10份锂盐、 0.1〜10 份聚合引发剂和 50〜99.9份增塑剂， 所述聚合物单体选自氟类聚合物单体、 醚类 聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯腈类聚合物单体中 的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供的全固态锂离子 电池复合型电极材料具有包覆 层， 所述包覆层作为界面修饰层包覆在所述电极活 性材料表面， 并且不与电极 活性材料和固态电解质发生反应。 本发明中包覆在电极活性材料表面的包覆层， 在全固态锂离子电池中， 作为电极活性材料和固态电解质的中间层， 能有效抑 制硫化物固体电解质 S 3 P-S-SP 3 中心结构中的交联硫与电极活性材料发生 反应而 分解， 抑制空间电荷层的形成， 抑制高界面阻抗的形成， 从而不会降低锂离子 的传导性。 全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电 池具有较高的输出功 率， 具有良好的耐久性和循环稳定性能。
所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚合物单体 为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。
所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯 、 乙二醇二曱基丙烯酸酯、 乙 二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或 几种。
锂盐选自高氯酸锂 LiC10 4 、 四氟硼酸锂 LiBF 4 、 六氟磷酸锂 LiPF 6 、 六氟砷 酸锂 LiAsF 6 、三氟曱基磺酸锂 LiCF 3 S0 3 和双三氟曱基磺酰氨化锂 LiN(CF 3 S0 2 ) 2 中的一种或几种。
聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯曱酰 、过氧化乙酰和二苯曱酮中的 一种或几种。
增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二 乙酯、碳酸曱乙酯和碳酸乙烯 酯中的一种或几种。
所述包覆层的材料还包括 0.1〜30份的添加剂， 所述添加剂选自纳米 Si0 2 、 纳米 Ti0 2 、 纳米 A1 2 0 3 、 单层碳纳米管、 多层碳纳米管、 沸石、 蒙脱石和分子筛 ZSM-5 中的一种或几种。 所述纳米导电材料的加入可提高包覆层的机械 性能和 离子导电性。
正极活性材料选自钴酸锂， 镍酸锂， 锰酸锂， 磷酸铁锂， 镍钴锰酸锂， 五氧 化二钒， 三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种。
负极活性材料选自石墨、 硬碳、 硅、 硅氧化合物、 锡合金、 锂钴氮化物、 锂 金属和锂合金中的一种或多种。
包覆层的厚度可以为 0.1〜2000nm。本实施方式包覆层的厚度为 0.1〜1000nm。 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电 极活性材料。
本发明实施例第一方面提供的一种全固态锂离 子电池复合型电极材料，能很 有效抑制硫化物固体电解质 S 3 P-S-SP 3 中心结构中的交联硫与电极活性材料发生 反应而分解， 抑制空间电荷层的形成， 抑制高界面阻抗的形成， 从而不会降低 锂离子的传导性； 此外， 所述包覆层不会妨碍锂离子在电极活性材料和 固态电 解质之间的传导； 因此， 全固态锂离子电池复合型电极材料最终能使电 池具有 较高的输出功率， 具有良好的耐久性和循环性能。
第二方面，本发明实施例提供了一种全固态锂 离子电池复合型电极材料的制 备方法， 包括以下步骤：
按重量份数计， 取 0.1〜20份聚合物单体、 0.1〜50份乙二醇衍生物、 0.1〜10 份锂盐、 0.1〜10份聚合引发剂和 50〜99.9份增塑剂， 配制得到混合溶液， 所述聚 合物单体选自氟类聚合物单体、 醚类聚合物单体、 丙烯酸类聚合物单体和丙烯 腈类聚合物单体中的一种或几种；
将所述混合溶液通过静电纺丝法、 电吹纺丝法、液相喷涂法或印刷法设置在 通过热聚合法、 电子束聚合法或紫外线聚合法在所述电极活性 材料表面聚合生 成包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料。
所述氟类聚合物单体为偏氟乙烯和 /或偏氟乙烯 -六氟丙烯， 醚类聚合物单体 为环氧乙烷和 /或环氧丙烷， 丙烯酸类聚合物单体为曱基丙烯酸曱酯。
所述乙二醇衍生物选自乙二醇单曱基丙烯酸酯 、 乙二醇二曱基丙烯酸酯、 乙 二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一种或 几种。
锂盐选自高氯酸锂 LiC10 4 、 四氟硼酸锂 LiBF 4 、 六氟磷酸锂 LiPF 6 、 六氟砷 酸锂 LiAsF 6 、三氟曱基磺酸锂 LiCF 3 S0 3 和双三氟曱基磺酰氨化锂 LiN(CF 3 S0 2 ) 2 中的一种或几种。
聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯曱酰 、过氧化乙酰和二苯曱酮中的 一种或几种。
增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二 乙酯、碳酸曱乙酯和碳酸乙烯 酯中的一种或几种。
所述配制混合溶液的过程中还包括加入 0.1〜30份的添加剂， 所述添加剂选 自纳米 Si0 2 、 纳米 Ti0 2 、 纳米 A1 2 0 3 、 单层碳纳米管、 多层碳纳米管、 沸石、 蒙 脱石和分子筛 ZSM-5中的一种或几种。
正极活性材料选自钴酸锂， 镍酸锂， 锰酸锂， 磷酸铁锂， 镍钴锰酸锂， 五氧 化二钒， 三氧化钼和二硫化钛中的一种或多种。
负极活性材料选自石墨、 硬碳、 硅、 硅氧化合物、 锡合金、 锂钴氮化物、 锂 金属和锂合金中的一种或多种。
包覆层的厚度可以为 0.1〜2000nm。 本实施中包覆层的厚度为 0.1〜1000nm。 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电 极活性材料。
本发明实施例第二方面提供的一种全固态锂离 子电池复合型电极材料的制 备方法简单易行， 制得的全固态锂离子电池复合型电极材料可改 善电极 /固态电 解质界面， 降低锂离子在电极活性材料与固态电解质之间 移动的阻抗， 从而使 全固态锂离子电池具有较高的输出功率， 具有良好的耐久性和循环性能。
第三方面， 本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池， 包括正极电极、 负 极电极和硫化物基固态电解质， 所述正极电极或负极电极包含本发明实施例第 一方面提供的全固态锂离子电池复合型电极材 料。
所述硫化物基固态电解质由 Li 2 S以及除 Li 2 S以外的硫化物组成， 所述 Li 2 S 与除 Li 2 S以外的石危化物的摩尔比为 50:50〜95:5。
所述硫化物基固态电解质的粉末颗粒粒径为 0.5μη！〜 5μηι, 更优选地， 粒径 为 0.5μΓη〜1μηι。
所述除 Li 2 S以外的硫化物为 SiS 2 、 P 2 S 5 、 B 2 S 3 、 GeS 2 、 Sb 2 S 3 、 ZrS x 、 FeS x 、 FeS x 或 ZnS x , 其中， x=l〜3。
本发明实施例第三方面提供的全固态锂离子电 池循环寿命长，并且具有优良 的放电容量和倍率性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步 的说明。 其中， 本发明实施 例不限定于以下的具体实施例。 在不变主权利的范围内， 可以适当的进行变更 实施。
实施例 1
一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 )按重量份数计， 取 15份偏氟乙烯， 20份乙二醇单曱基丙烯酸酯， 10 份四氟硼酸锂 LiBF 4 , 5份偶氮二异丁腈和 50份碳酸丙烯酯， 配制得到混合溶 液；
( 2 )将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管， 并以 0.4ml/h 的流量通过 针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集 体，且与针头的垂直距离为 15cm, 同时接地， 将针管与一高压发生器相连， 电压调至 15v, 即将所述混合溶液通过 静电纺丝法设置在电极活性材料表面， 所述电极活性材料为钴酸锂；
随后在 70°C热引发原位聚合， 即通过热聚合法在所述电极活性材料表面聚 合生成厚度为 O.lnm的包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料 Al。 所 述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电极 活性材料 Al。
全固态锂离子电池的制备方法
( 1 )制备 Li 2 S-P 2 S 5 _^玻璃 -陶瓷电解质
将纯度为 99.95%的 Li 2 S和 P 2 S 5 按照质量比为 75:25的比例加入到行星式机械 球磨机中在室温下球磨 10h, 然后通过挤压造粒， 制成粒径为 0.5〜5μηι的颗粒， 将球形颗粒在 360 °C下热处理 5h, 然后退火至室温， 得到 Li 2 S-P 2 S 5 基玻璃-陶瓷电 解质；
( 2 )将上述制得的复合型电极材料 A1与 Li 2 S-P 2 S 5 _^玻璃 -陶瓷电解质和负极 活性电极组装成全固态二次锂电芯， 其中， 负极的材料为石墨， 然后用铝塑膜 封装成电池并经过化成， 得到全固态锂离子电池。
实施例 2
一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 )按重量份数计， 取 15份环氧乙烷， 0.1份乙二醇二曱基丙烯酸酯， 0.1 份六氟磷酸锂 LiPF 6 , 10份过氧化苯曱酰、 50份碳酸二曱酯和 0.1份纳米 Si0 2 , 配制得到混合溶液；
( 2 )将混合溶液用具有空气喷嘴的喷丝头进行纺 ， 纺丝压力为 5.88 χ 10 5 Pa, 电压为直流 50kV, 即所述混合溶液通过电吹纺丝法设置在电极活 性材料 表面， 所述电极活性材料为磷酸铁锂；
随后在干燥箱内挥发溶剂，在紫外灯辐照下引 发聚合（ 110W, λ=375 nm ), 固 为 lOOOnm的包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料 A2。 所述包覆层 远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料 A2。
全固态锂离子电池的制备方法如实施例 1所述， 区别仅在于使用本实施例制 得的全固态锂离子电池复合型电极材料 A2。
实施例 3
一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 )按重量份数计， 取 0.1份曱基丙烯酸曱酯， 15份乙二醇丙烯酸酯， 10 份六氟砷酸锂 LiAsF 6 , 0.1份过氧化乙酰和 50份碳酸乙烯酯， 配制得到混合溶 液；
( 2 )将混合溶液置于液体等离子喷涂系统中， 雾化气体为氮气， 压力为 0.7MPa, 电压为 40V, 电流为 600A, 即将所述混合溶液通过液相喷涂法设置在 电极活性材料表面， 所述电极活性材料为石墨；
随后在干燥箱内挥发溶剂， 利用电子束聚合法引发聚合， 加速电压 200KV, 加工速度在 5m/min, 照射宽度为 20cm, 即通过电子束聚合法在所述电极活性材 料表面聚合生成厚度为 2000nm的包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材 料 A3。 所述包覆层远离电极活性材料的一侧不含有电 极活性材料 A3。
全固态锂离子电池的制备方法如实施例 1 所述， 区别仅在于使用本实施例 制得的全固态锂离子电池复合型电极材料 A3。
实施例 4
一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 )按重量份数计， 取 10份偏氟乙烯和 10份环氧丙烷， 50份乙二醇二丙 烯酸酯， 5份三氟曱基 g史锂 LiCF 3 S0 3 , 5份二苯曱酮、 50份碳酸二乙酯和 30 份单层碳纳米管， 配制得到混合溶液；
( 2 )将所述混合溶液通过印刷法设置在电极活性 料表面， 所述电极活性 厚度为 lOOnm的包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料 A4。 所述包覆 层远离电极活性材料的一侧不含有电极活性材 料 A4。
全固态锂离子电池的制备方法如实施例 1 所述， 区别仅在于使用本实施例 制得的全固态锂离子电池复合型电极材料 A4。
实施例 5
一种全固态锂离子电池复合型电极材料的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 )按重量份数计， 取 10份偏氟乙烯 -六氟丙烯和 5份曱基丙烯酸曱酯， 5 份乙二醇单曱基丙烯酸酯和 5份乙二醇二曱基丙烯酸酯， 5份双三氟曱基 酰氨 化锂 LiN(CF 3 S0 2 ) 2 , 2.5份偶氮二异丁腈和 2.5份二苯曱酮， 以及 99.9份碳酸曱 乙酯， 还有 10份沸石， 配制得到混合溶液；
( 2 )将混合溶液通过一导管连接到不锈钢针管， 并以 0.4ml/h 的流量通过 针管喷出混合溶液，用电极活性材料作为收集 体，且与针头的垂直距离为 15cm, 同时接地， 将针管与一高压发生器相连， 电压调至 15v, 即将所述混合溶液通过 静电纺丝法设置在电极活性材料表面， 所述电极活性材料为三氧化钼；
随后在干燥箱内挥发溶剂， 在紫外灯辐照下引发聚合（ 110W, λ=375 nm ), 度为 50nm的包覆层， 制得全固态锂离子电池复合型电极材料 A5。 所述包覆层远 离电极活性材料的一侧不含有电极活性材料 A5。
全固态锂离子电池的制备方法如实施例 1 所述， 区别仅在于使用本实施例 制得的全固态锂离子电池复合型电极材料 A5。 于比例 1
将市售未包覆的电极活性材料钴酸锂（LiCo0 2 )组装成全固态锂离子电池， 其中， 负极的材料为石墨， 固态电解质为实施例 1所得 Li 2 S-P 2 S 5 基玻璃-陶瓷电 解质。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进 行有力支持， 特提供以下循 环容量性能测试：
将实施例 1与对比例 1组装成的全固态锂离子电池， 在 3.0〜4.4V的电压范 围内， 0.5C下进行充放电测试， 其测试结果如图 1所示。 从图中可以看出， 经 包覆层包覆的钴酸锂（LiCo0 2 ), 经过 600次循环后， 容量保持率为 87.7%， 而 未经包覆的钴酸锂（LiCo0 2 ), 经过 600次循环后， 容量保持率仅为 80.0%, 由 此可见， 包覆后的钴酸锂 ( LiCo0 2 )循环性能得到了明显提高。