Podlaski-pyzik, Beate (Ringstrasse 147 Münster, D-48165, DE)
Jandel, Lothar (Theodor-Storm-Strasse 31 Münster, D-48165, DE)
Neuhaus, Ralf (Ahornweg 5 Sendenhorst, D-48234, DE)
Drescher, Dorothee (Im Wiesengrund 28 Nordwalde, D-48356, DE)
Bremser, Wolfgang (Am Brook 10 Münster, D-48165, DE)
Podlaski-pyzik, Beate (Ringstrasse 147 Münster, D-48165, DE)
Jandel, Lothar (Theodor-Storm-Strasse 31 Münster, D-48165, DE)
Neuhaus, Ralf (Ahornweg 5 Sendenhorst, D-48234, DE)
Drescher, Dorothee (Im Wiesengrund 28 Nordwalde, D-48356, DE)
| 1. | l. 2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis um setzt, 2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und 3. sich verfestigen läßt und 4. |
| 2. | den resultierenden Festkörper (H) tempert. |
| 3. | Der Festst off (A) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt. |
| 4. | Der Feststoff (A) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten. |
| 5. | Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) während 1 min bis 10 h tempert. |
| 6. | Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300 °C tempert. |
| 7. | Der Feststoff (A) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Zusatzstoffe enthtilt. |
| 8. | Der Feststoff (A) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netzund Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Licht schutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher enthält. |
| 9. | Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Formkörper, Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Pigmente, welche mindestens einen Feststoff (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten oder hieraus bestehen. |
| 10. | Formteile, welche mit a) Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 8 beschichtet, b) Klebstoffen gemäß Anspruch 8 verklebt, c) Fasern und/oder Gewebe gemäß Anspruch 8 verstärkt und/oder d) Pigmenten gemäß Anspruch 8 pigmentiert sind. |
| 11. | Verfahren zur Herstellung eines Feststoffs (A), welcher mesomorphe Polyelektrolytkomplexe enthält oder hieraus besteht, bei dem man 1. in einer flüssigen Phase (B) 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) oder 1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis um setzt, 2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und 3. sich verfestigen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man 4. den resultierenden Festkörper (H) tempert. |
| 12. | Das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die in flüssiger Phase (B) erzeugten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung und Wiederauflösen reinigt. |
| 13. | Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung 1.1 solche Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerketten (C) und (D) für sich selbst gesehen nicht verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten. |
| 14. | Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) während l min bis 10 h tempert. |
| 15. | Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Festkörper (H) bei Temperaturen zwischen 80 bis 300 °C tempert. |
| 16. | Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) oder zum Feststoff (A) Zusatzstoffe hinzugibt. |
| 17. | Das Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Vernetzer, Katalysatoren fur die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netzund Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Kor rosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, und/oder Weichmacher hinzugegeben werden. |
Polyelektrolytkomplexe sind in der Lage, durch Selbstorganisation sogenannte mesomorphe Phasen zu bilden. Diese weisen bereits in flüssiger Phase eine Fernordnung auf. Aus den gefällten Polyelektrolytkomplexen lassen sich flexible Filme herstellen, die von hoher Homogenität und optischer Qualität sind sowie in vielen Fällen eine große mechanische Festigkeit aufweisen (vgl. den Artikel von Markus Antonietti und Christine Göltner"Überstrukturen funktioneller Kolloide : eine Chemie im Nanometerbereich"in Angewandte Chemie, Band 109,1997, Seiten 944 bis 964, oder den Artikel von C. K. Ober und G. Wegner"Polyelectrolyte-Surfactant Complexes in the Solid State : Facile Building Blocks for Self-Organizing Materials" in Advanced Materials, Band 9,1997, Seiten 17 bis 31. Indes geht aus diesem Artikel nicht hervor, ob sich die gefällten Polyelektrolytkomplexe für Anwendungszwecke eignen, welche besonders anspruchsvoll sind, wie etwa Folien, Klebstoffe, Beschichtungsmittel u. a..
In ihrem Vortrag"Structural studies on thin organic coatings built by repeated adsorption of polyelectrolytes", gehalten anläßlich der 23rd International Conference in Organic Coatings in Athen, Griechenland, beschreiben A. M. Jonas et al. die Her- stellung von ultradünnen Multischichten durch mehrfache Adsorption von Polymeren
wie Poly (vinylsulfat) oder Poly (styrolsulfonsäure) einerseits und Poly (ethylenimin) andererseits. Lober potentielle Verwendungszwecke wird indes nichts gesagt.
Für die Herstellung dieser bekannten mesomorphen Polyeletrolytkomplexe müssen reine Ausgangsverbindungen verwendet werden, was im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Verfahren und die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen von Nachteil ist.
Mesomorphe Polyelektrolytkomplexe, welche der Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Formkörpem und Beschichtungen dienen, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 28 641 oder der europäischen Patentschrift EP-A-0 775 162 bekannt. Hierbei handelt es sich vor allem um mesomorphe Komplexe aus anionischen oder kationischen Polyelektrolyten einerseits und kationischen oder anionischen Tensiden andererseits. Sie weisen bereits zahlreiche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften auf, indes kann insbesondere ihre Beständigkeit gegenüber Wasser, organischen und anorganischen Säuren und Basen sowie organischen Lösemitteln noch weiter verbessert werden.
In der internationalen Patentanmeldung WO 97/14751 wird die Herstellung eines wasserdispergierbaren Harzes beschrieben, bei dem man die wäßrige Dispersion eines modifizierten Epoxidharzes mit quatemären Ammoniumhydroxidgruppen mit der wäßrigen Dispersion eines Acrylsäurepolymerisats neutralisiert. Zur resultierenden Dispersion gibt man wäßrigen Ammoniak, wonach man Methylmethacrylat in diesem Medium radikalisch polymerisiert. Das resultierende wasserdispergierbare Harz dient der Herstellung wäßriger Überzugsmittel. Auch diese üblichen und bekannten Überzugsmittel bilden keine mesomorphen Phasen.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 45 200 werden Überzugsmittel beschrieben, welche Bindemittel A) enthalten, die zumindest teilweise ionische Gruppen tragen. Außerdem enthalten sie weitere Bindemittel C), welche sowohl bei der Lagerungstemperatur als auch bei der Härtungstemperatur der Überzugsmittel miteinander mischbar sind und ionische Gruppen tragen, deren Ladung entgegengesetzt zur Ladung der Bindemittel A) ist. Hierbei sind die Mengen an Bindemittel A) einerseits und der Bindemittel C) andererseits so aufeinander abgestimmt, das 0,5 bis 70% der Anzahl der Ladungen der ionischen Gruppen von A) durch die Ladungen der ionischen Gruppen von C) neutralisiert sind. Die Bindemittel C) werden vor allem in Form von Pigmentpasten zugesetzt. Die Überzugsmittel dienen der Herstellung von Einschichtig-und Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor. Diese üblichen und bekannten Überzugsmittel bilden j edoch keine mesomorphen Phasen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Feststoffe (A) bereitzustellen, welche mesomorphe Polyelektrolytkomplexe enthalten oder hieraus bestehen und welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen.
Insbesondere sollen die neuen Feststoffe (A) es ermöglichen, Beschichtungsmittel und Klebstoffe mit guter Haftung und hoher Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität und hoher Beständigkeit gegenüber Wasser, organischen und anorganischen Säuren oder Basen und Lösungsmitteln herzustellen. Außerdem sollen diese Beschichtungsmittel und Klebstoffe witterungs-und lichtstabil sein, so daß sie auch für Außenanwendungen in Betracht kommen. Desweiteren sollen die neuen Feststoffe (A) es ermöglichen, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formkörper auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe herzustellen, welche das gleiche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaftsprofil aufweisen. Nicht zuletzt sollen sich die neuen Feststoffe (A) nicht nur aus den reinen Ausgangsverbindungen herstellen lassen, sondern auch aus den Gemischen, wie sie bei der großtechnischen Herstellung solcher Ausgangsverbindungen anfallen.
Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung der neuen Feststoffe (A) in einfacher Weise ermöglicht.
Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Filme, Folien, Fasern, Gewebe, Pigmente und Formkörper zu finden, welche neuartige vorteilhafte Eigenschaftskombinationen aufweisen und dadurch neue Anwendungsbereiche für mesomorphe Polyelektrolytkomplexe erschließen.
Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Formteile bereitzustellen, welche mit neuen Beschichtungsmitteln beschichtet, mit neuen Klebstoffen geklebt, mit neuen Fasern und/oder Geweben verstärkt und/oder mit neuen Pigmenten pigmentiert sind.
Demgemäß wurde der neue Feststoff (A) gefunden, welcher mesomorphe Polyelektrolytkomplexe enthält oder hieraus besteht und welcher herstellbar ist, indem man 1. in einer flüssigen Phase (B) 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) oder
1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt, 2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und 3. sich verfestigen läßt und 4. den resultierenden Festkörper (H) tempert.
Im folgenden wird der neue Feststoff (A) auf der Basis mesomorpher Polyelektrolytkomplexe der Kürze halber als, erfindungsgemaBer Feststoff (A)" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) gefunden, bei dem man 1. in einer flüssigen Phase (B) 1.1 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, anionischen Polyelektrolyten (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) oder
1.2 mindestens einen polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) mit mindestens einem anionischen Tensid (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umsetzt, 2. die resultierende flüssige Phase (G) auf eine Unterlage oder in eine Form gießt und 3. sich verfestigen läßt, wonach man 4. den resultierenden Festkörper (H) tempert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) der Kürze halber als"erfindungsgemäßes Verfahren"bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Aufgaben, welche der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnten. Insbesondere ist hervorzuheben, in welch einfacher und eleganter und damit vorteilhafter und wirtschaftlicher Art und Weise mesomorphe Polyelektrolytkomplexe aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen in die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) umgewandelt und dadurch neuen Anwendungsgebieten zugeführt werden können.
Der erfindungsgemäße Feststoff (A) enthält oder besteht aus mindestens einem mesomorphen Polyelektrolytkomplex. Welcher Variante im Einzelfall der Vorzug
gegeben wird, richtet sich ausschließlich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Feststoffs (A).
Der eindeutige Nachweis mesomorpher Strukturen gelingt bekanntermaßen mittels der Kleinwinkel-Röntgendiffraktometrie. Hierbei zeigt sich mindestens ein schmaler Streupeak, welcher eine flüssigkristalline Morphologie kennzeichnet. Weiterhin zeigen polarisationsmikroskopische Aufnahmen unter gekreuzten Polarisatoren bekanntermaßen bei den meisten mesomorphen Strukturen typische Texturen doppelbrechender Domänenstrukturen.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der flüssigen Phase (B) mindestens ein polymerer und/oder oligomerer, organischer, anionischer Polyelektrolyt (C) mit mindestens einem polymeren und/oder oligomeren, organischen, kationischen Polyelektrolyten (D) und/oder mindestens einem kationischen Tensid (E) umgesetzt.
Geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Polyelektrolyte (C) enthalten anionische Gruppen wie Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfit-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat-oder Boratgruppen, von denen die Carboxylat-, Sulfonat-und die Phosphonatgruppen besonders vorteilhaft sind und deswegen besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyelektrolyte (C) sind Poly-und Oligoester, Poly-und Oligourethane, Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen, Epoxidharze oder Alkydharze, welche die vorstehend genannten anionischen Gruppen enthalten.
Die Herstellung dieser Polyelektrolyte (C) ist an sich bekannt. So können die Oligo- oder Polyester beispielsweise durch Umsetzung von Polyolen mit einem Überschuß an Polycarbonsäuren hergestellt werden. Die Oligo-oder Polyurethane können durch
die Umsetzung von Polyolen, Polyisocyanaten und Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure erhalten werden. Die anionischen Gruppen können in die Epoxidharze in einfacher Weise durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit Phosphorsäure eingeführt werden. Die Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit anionischen Gruppen können in einfacher Weise durch Oligomerisation oder Polymerisation geeigneter olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden.
Von diesen sind die Polymere und Oligomere von olefinisch ungesättigten Verbindungen besonders vorteilhaft und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Von diesen sind wiederum diejenigen Polyelektrolyte (C) ganz besonders vorteilhaft, welche 20 bis 100 mol-% von einer oder einer Mischung von mehreren der folgenden Monomereinheiten der Gruppe (1) enthalten : Gruppe (1) : monoethylenisch ungesättigte C3-bis Clo-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure ; weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4-bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid ; weiterhin Sulfonsäuregruppen enthaltende monoethyle- nisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester; weiterhin Phosphonsäuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere,
beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
Die Polyelektrolyte (C) werden in der Säureform, teilneutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet.
Bis zu 80 mol-% der Monomereinheiten des Polyelektrolyten (C) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen : Gruppe (2) : Cl-bis C20-Alkyl-und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättigten C3-bis Clo-Monocarbonsäuren oder C4-bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ; weiterhin (Meth) Acrylester von alkoxylierten Ci-bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind ; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3-bis Clo-Monocarbonsäuren oder C4-bis Cs-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide oder N, N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N, N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure ; weiterhin Alkylamidoalkyl (meth) acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Di- methylaminoethylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat ; weiterhin Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können ; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrroli-
don, N-Vinylaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1- Vinylimidazol oder l-Vinyl-2-methylimidazol ; weiterhin Vinylether von C-bis C18- Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten Ci-bis Cis-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid ; weiterhin lineare, verzweigte oder cyclische Olefine, beispielsweise Ethen, Propen, Buten, Isobuten, l-Penten, Cyclopenten ? l-Hexen, l-Hepten, l-Octen, 2,4,4'- Trimethylpenten-1,1-Nonen, 1-Decen, Styrol oder dessen Derivate wie alpha- Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragende höhere Olefine wie Oligopropen und Polyisobuten.
Auch bei den kationischen Polyelektrolyten (D) handelt es sich um Oligo-und Polyester, Oligo-und Polyurethane, Oligomere und Polymere von olefinisch ungesättigten Verbindungen oder um Epoxidharze und Alkydharze, nur daß sie nunmehr kationische Gruppen enthalten. Außerdem können Oligomere und Polymere verwendet werden, welche Aminogruppen in der Hauptkette enthalten.
Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre und quatemäre Ammoniumgruppen oder Sulfoniumgruppen, von denen die Ammoniumgruppen besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Zur Herstellung von Amino-oder Ammoniumgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren werden beispielsweise die in Gruppe (3) aufgeführten Monomere in Anteilen von 20 bis 100 mol-% verwendet.
Gruppe (3) : Monomere, die Amino-oder Iminogruppen tragen, wie z. B.
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin ;
Monomere, die quatemäre Ammoniumgruppen tragen, z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methochlorid, Dimethyla- minoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1- Vinylimidazoliumsalze ; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.
Weiterhin können als Polyelektrolyte (D) Polyethylenimin oder Polypropylenimin verwendet werden.
Außerdem kommen Epoxidharze, deren Epoxidgruppen mit Aminen und/oder ketiminisierten Aminen umgesetzt worden sind, in Betracht.
Diese Polyelektrolyte (D) werden in der Basenform teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert verwendet. Bis zu 80 mol-% der Monomereeinheiten des Polyelektrolyten (D) können hierbei aus einem oder mehreren nichtionischen Monomeren der Gruppe (2) bestehen.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside (E) sind solche, welche Ammoniumgruppen enthalten, wobei der Ammoniumverbindung vorteilhafterweise ein offenkettiges Amin zugrunde liegt, wie etwa C8-bis Cis-
Alkytrimethylammoniumchloride oder-bromide, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Lauryl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Weitere Beispiele geeigneter kationischer Tenside (E) sind solche, welche Sulfoniumgruppen enthalten. Tenside dieser Art werden erhalten durch Umsetzung von Epoxidharzen mit sekundaren Sulfiden wie Thiodiethanol in der Gegenwart von Säuren.
Weitere Beispiele kationischer Tenside (E) sind solche, denen ein cyclisches Amin oder Imin zugrunde liegt, z. B. Pyridinium-, Imidazolinium-, Piperidinium-, Oxazolinium-oder Pyrimidiniumgruppen enthaltende Tenside.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) werden in einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens polymere und/oder oligomere, organische, kationische Polyelektrolyte (D) mit anionischen Tensiden (F) umgesetzt.
Beispiele geeigneter Polyelektrolyte (D) werden vorstehend im Detail beschrieben.
Beispiele geeigneter Tenside (F) sind Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkylglycerylethersulfonate, Fettalkoholpolyglykolethermethylcarboxylate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sulfobernsteinsäurehalb-und-diester, Alkylphenolethersulfate sowie Alkyl-und Dialkylphosphate, insbesondere C8-bis Ci8-Alkansulfonate, C12-bis C16- Alkylsulfate, Ci2-bis Ci6-Alkylsulfosuccinate oder sulfatierte ethoxylierte Ci2-bis C, 6-ALkohole.
Weitere Beispiele geeigneter Tenside (F) sind sulfatierte Fettsäurealkanolamine, alpha-Sulfofettsäureester, Fettsäuremonoglyceride oder Fettsäureester,-sarkoside,-
glykolate,-lactate,-tauride oder-isothionate oder die üblichen Seifen, d. h. die Alkalimetallsalze der natürlichen Fettsäuren.
Die Tenside (F) können in Form ihrer Natrum-, Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen wie Mono-, Di-oder Triethanolamin oder anderer substituierter Amine vorliegen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Feststoffe (A) werden erhalten, wenn die vorstehend im Detail beschriebenen Polyelektrolyte (C) mit den vorstehend im Detail beschriebenen Polyelektrolyten (D) umgesetzt werden. Diese Variante wird deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Weitere besondere Vorteile ergeben sich, wenn man Polyelektrolyte (C) und (D) auswählt, deren Polymerhauptketten, für sich selbst gesehen, nicht miteinander verträglich wären, sondern sich in fester Phase wieder entmischten. Der Fachmann kann daher ganz besonders vorteilhafte Kombinationen von Polyelektrolyten (C) und (D) in einfacher Weise auswählen.
Der erfindungsgemäße Feststoff (A) wird in erfindungsgemäßer Verfahrensweise in einer flüssigen Phase (B) hergestellt. Erfindungsgemäß bilden sich in der flüssigen Phase (B) aus den Ausgangsverbindungen mesomorphe Polyelektrolytkomplexe und/oder deren Vorstufen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert.
Beispiele geeigneter flüssiger Phasen sind -homogene Schmelzen, welche im wesentlichen aus den nachstehend im Detail beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten (C) einerseits und Polyelektrolyten (D) und/oder Tensiden (E) andererseits oder aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyelektrolyten (D) und Tensiden (F) bestehen,
oder -im wesentlichen molekulardisperse, homogene Lösungen der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen in wäßrigen, wäßrig-organischen oder organischen Medien.
Im Rahmen der vorliegende Erfindungen werden unter wäßrigen Medien Wasser oder wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Säuren, Basen, Salzen oder sonstigen, kovalenten Verbindungen, ausgenommen organische Lösemittel, verstanden.
Unter wäßrig-organischen Medien sind die vorstehend genannten Medien zu verstehen, wenn sie wirksame Mengen an organischen Lösemitteln enthalten.
Wirksam sind solche Mengen, welche bewirken, daß sich die Ausgangsverbindungen, die in rein wäßrigen Medien unlöslich wären, hierin lösen. Außerdem können sie hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbindungen enthalten Organische Medien sind rein organische Lösemittel oder Lösemittelgemische, welche hierin lösliche organische und anorganische Säuren, Basen, Salze oder sonstige, kovalente Verbindungen enthalten können.
Welche Variante für Herstellung eines erfindungsgemäßen Feststoffs (A) die meisten Vorteile bietet, kann der Fachmann in einfacher Weise anhand der Eigenschaften der vorstehend genannten Ausgangsverbindungen entscheiden.
So kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in der Schmelze (B) vor allem thermoplastische Ausgangsverbindungen in Betracht. Ihre
Vermischung und weitere Umsetzung kann beispielsweise in einem üblichen und bekannten Kneter oder Extruder erfolgen.
Werden die erfindungsgemäßen Feststoffe (A) in Lösung hergestellt, ist es von Vorteil, die in Lösung resultierenden mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen durch mehrfaches Ausfällen aus der Lösung und Wiederauflösen zu reinigen. Gegebenenfalls können durch mehrmaliges Waschen des organischen Mediums mit Wasser im Sinne eines Sol-Gel-Separationsprozesses überschüssige Reaktanden und Salze ausgewaschen werden. Selbstverständlich können diese Reinigungsverfahren auch auf die mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen angewandt werden, welche in einer Schmelze erzeugt worden sind.
Erfindungsgemäß können -die Polyelektrolyte (C) mit den Polyelektrolyten (D) und/oder den Tensiden ( E) oder -die Polyelektrolyte (D) mit den Tensiden (F) in stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt werden.
Welche Variante man hierbei wählt, richtet sich danach, welches Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) man erzeugen will. Der Fachmann kann daher die vorteilhaftesten Reaktionsbedingungen anhand einfacher Vorversuche ermitteln.
Die gereinigten mesomorphen Polyelektrolytkomplexe und/oder ihre Vorstufen werden dann wieder in einem geeigneten Medium aufgelöst oder sie werden aufgeschmolzen, wodurch die flüssige Phase (G) resultiert.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise resultierende flüssige Phase (G) wird im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine geeignete Unterlage gegossen. En Rahmen der vorliegenden Erfindungen umfaßt der Begriff"Gießen" alle üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Phasen wie Tauchen, Spritzen, Rakeln, Streichen, Aufwalzen (Roller Coating) oder Gießen in Form eines flüssigen Vorhangs. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Filme, Folien, Fasern, Gewebe oder Formkörper aus Metall, Glas, Holz, Papier, Kunststoff, Leder oder Verbundmaterialien hieraus. Diese Unterlagen können beim Gießen statisch ruhen oder bewegt werden wie etwa beim Coil Coating-Verfahren. Beispielsweise kann die flüssige Phase (G) in gleichmäßiger, dünner Schicht auf ein Metallband ausgegossen und dann in geeigneter Weise weiterverarbeitet werden.
Die resultierende flüssige Phase (G) kann indes auch in eine Form gegossen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen ist hierunter nicht nur das Ausgießen in eine vorgefertigte feste Hohlform zu verstehen, sondern auch die formgebende Bearbeitung, insbesondere von Schmelzen (G), durch Extrusion, Coextrusion, Spritzgießen, Kalandrieren oder Folienblasen zu Folien, Filmen, Strängen, Fasern, Geweben, Profilen, Platten, Rohren, körnigen Massen, Granulaten oder anderen Formkörpern. Diese können wiederum als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise läßt man die flüssige Phase (G) sich verfestigen. Im Falle der Schmelze (G) geschieht dies durch Abkühlen und Erstarren.
Im Falle lösemittelhaltiger flüssiger Phasen (G) läßt man die Lösemittel bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vakuum, verdampfen.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß man den hierbei resultierenden Festkörper (H) tempert. Die Zeit, welche für das Tempern aufgebracht werden muß,
richtet sich nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festkörpers (H) und kann von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, eine Temperzeit von einer Minute nicht zu unterschreiten und eine solche von zehn Stunden nicht zu überschreiten.
Die Temperaturen, welche beim Tempern angewandt werden, richten sich gleichfalls nach dem Eigenschaftsprofil des jeweils vorliegenden Festkörpers (H) und können daher ebenfalls von Fall zu Fall sehr unterschiedlich sein. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, beim Tempern 80 °C nicht zu unterschreiten und 300 °C nicht zu überschreiten. Je nach vorliegendem Festkörper (H) werden kurze Temperzeiten mit hohen Tempertemperaturen oder lange Temperzeiten mit vergleichsweise niedrigen Tempertemperaturen kombiniert. Indes kann es durchaus auch notwendig sein, den Festkörper (H) während einer langen Zeit bei hohen Temperaturen oder während einer kurzen Zeit bei niedrigen Temperaturen zur tempern. Während des Temperns kann die Temperatur konstant gehalten oder nach einem vorgegebenen Programm variiert werden. Welche Temperbedingungen in jedem Einzelfall vorteilhaft sind, kann der Fachmann anhand einfacher Vorversuche ermitteln.
Der hierbei resultierende erfindungsgemäße Feststoff (A) kann Zusatzstoffe enthalten. Im allgemeinen sind diese Zusatzstoffe in dem erfindungsgemäßen Feststoff (A) in einer Menge enthalten, welche seine mesomorphen Eigenschaften nicht oder nur in vemachlässigbarem Ausmaß beeinträchtigt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Menge der Zusatzstoffe auf 60, vorzugsweise 50 und insbesondere 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an erfindungsgemäßem Feststoff (A) und Zusatzstoffe, zu begrenzen. In speziellen Fällen können diese Mengen indes überschritten werden.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernetzung, Initiatoren, insbesondere Photoinitiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füll-
stoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Netz-und Dispergiermittel, Ent- schäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Ad- ditive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff-oder Lacksektor üblich und bekannt sind. Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) und dessen Verwendungszweck und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.
Die Zusatzstoffe können zur flüssigen Phase (B), zur flüssigen Phase (G) und/oder zum erfindungsgemäßen Feststoff (A) hinzugegeben werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, sie zu den genannten flüssigen Phasen (B) und/oder (G) hinzuzugeben, weil hierdurch eine bessere Verteilung der Zusatzstoffe erreicht wird.
Nach seiner Herstellung kann der erfindungsgemäße Feststoff (A) in vielfåltiger Weise weiterverarbeitet oder verwendet werden. Beispielsweise kann der auf ein laufendes Band aufgetragene erfindungsgemäße Feststoff (A) zerkleinert und direkt als Pigment oder als Pulverlack verwendet werden. Er kann indes auch als Zwischenprodukt in Form einer kömigen Masse oder eines Granulates weiteren Verwendungszwecken, beispielsweise als Schmelzkleber zum Verkleben von Formteilen, zugeführt werden.
Der erfindungsgemäße Festkörper (A) kann aber auch direkt auf den Formteilen als Beschichtungsmittel erzeugt werden. Er kann des weiteren bereits in der Form von Filmen, Folien, Fasern oder Geweben hergestellt oder nach seiner Herstellung zu diesen verarbeitet werden. Die Filme, Folien und Gewebe können als
Trägermaterialien für andere Stoffe oder als Unterlage im Sinne der vorliegenden Erfindung dienen. Die Folien können außerdem als Verpackungmaterialien verwendet werden. Mit Hilfe der Fasern und der Gewebe können Formteile wie die Platten verstärkt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Feststoffs (A) lassen sich auch direkt Formkörper mit beliebiger äußerer Form wie Stränge, Profile, Platten oder Rohre herstellen.
In all diesen Verwendungszwecken weist der erfindungsgemäße Feststoff (A) ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Eigenschaftsprofil auf. Insbesondere kommt er wegen seiner verbesserten thermischen Stabilität, Lichtstabilität, Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit für Außenanwendungen in Betracht. Hierbei weist er wegen seiner antihaftenden Wirkung einen sogenannten "maintenance-free-Effekt"auf. Wegen dieser Wirkung läßt sich der erfindungsgemäße Festkörper auch zur Herstellung von Antihaftschichten verwenden.
Beispiele 1. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in einem organischen Medium 1.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C) 1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140 °C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1280 Teilen n-Butylacrylat, 144,2 Teilen Acrylsäure, 28,5 Teilen Peroxid TBPB (tert.-Butylperbenzoat) und 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden unter Rühren zudosiert. Die resultierende Mischung wurde danach unter Rühren während vier Stunden auf 140 °C erhitzt. Die
resultierende Lösung des Polymerisats wies einen Festkörpergehalt von 50% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 712 g/mol. Bei den Kopfgruppen handelt es sich bekanntermaßen um den hydrophilen Teil eines Tensids.
1.2 Die Herstellung eines Ammoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten 490 Teile EpikoteR 1001 (Epoxidharz der Firma Shell mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 490 g/mol) wurden in 190,1 Teilen Butylglykol aufgelöst und auf 100 °C erhitzt. Hiernach wurden 373,8 Teile DETA Ketimin (Diketimin hergestellt aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon, 75%-ig in Methylisobutylketon) hinzugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde während drei Stunden unter Rühren auf 100 bis 115 °C erhitzt. Anschließend wurden 36 Teile Wasser zur Hydrolyse der Ketimingruppen zugesetzt. Es resultierte eine Lösung mit einem Festkörpergehalt von 54%. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des kationischen Polyelektrolyten (D) lag bei 712 g/mol.
1.3 Die Umsetzung des anionischen Polyelektrolyten (C) mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) in organischer Lösung Eine Lösung des Polyelektrolyten (C), entsprechend 1424 Teilen Polyelektrolyt (C), und eine Lösung des Polyelektrolyten (D), entsprechend 1099 Teilen Polyelektrolyt (D) (vgl. die Beispiele 1.1 und 1.2), wurden miteinander vermischt, so daß das molare Verhältnis der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde auf ein blankes Blech von 0,13 mm Dicke aufgerakelt, so daß eine Trockenfilmdicke von 60 mikrometer resultierte.
Anschließend wurde der Film auf dem Blech während einer Stunde bei 130 °C eingebrannt.
Der Versuch wurde wiederholt, nur daß während 30 min bei 180 °C eingebrannt wurde.
In beiden Fällen wurden glatte, harte Filme mit hoher Flexibilität erhalten. Sie waren beständig gegenüber wäßrigen Lösungen von Salzen und verdünnten Säuren. Die beschichteten Bleche konnten bis zu einem T-Bend von 0 ohne Filmabplatzungen umgeformt werden.
Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an den Filmen ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomorpher Strukturen hinwiesen.
2. Die Herstellung erfindungsgemäßer Festkörper (A) in wäßrigem Medium Die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) wurde mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Diethanolamin wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende kationische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Desweiteren wurde die in Beispiel 1.3 beschriebene flüssige Phase (G) mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30 Gew.-% eingestellt und durch Zugabe von 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der resultierenden Mischung, an Eisessig wasserdispergierbar gemacht. Die hierbei resultierende anionische Dispersion wurde, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, weiterverarbeitet.
Die erhaltenen Filme wiesen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf wie die des Beispiels 1.3.
Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an den Filmen ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomorpher Strukturen hinwiesen.
3. Die Herstellung eines erfmdungsgemäßen Festkörpers (A) mit einem Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten (D) 3.1 Die Herstellung eines anionischen Polyelektrolyten (C) 1424,2 Teile Butylglykol wurden in einem Harzreaktor vorgelegt und auf 140 °C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung aus 1215 Teilen Methylmethacrylat, 209 Teilen Methacrylsäure und 28,5 Teilen des Initiators TBPB, angelot in 188 Teilen Butylglykol während zwei Stunden zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere vier Stunden unter Rühren auf 140 °C erhitzt. Die resultierende Lösung wies einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polymerisats lag bei 586g/mol.
3.2 Die Herstellung eines Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyelektrolyten 336 Teile eines aliphatischen Epoxidharzes auf der Basis von Polypropylenoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 336 g/mol (DER732 der Firma Dow) wurden mit 17,7 Teilen Butylglykol auf 80 °C erhitzt. Anschließend wurden 115,9 Teile Thiodiethanol und 23,5 Teilen Butoxipropanol hinzugegeben. Nach 20 Minuten wurden 129,2 Teile Dimethylolpropionsäure und 30,6 Teile Wasser hinzugegeben.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde weitere drei Stunden gerührt, bis eine Säurezahl <5 erreicht war. Die so erhaltene Lösung wies einen Festkörpergehalt von 89 Gew.-% auf. Das Kopfgruppenäquivalentgewicht des Polyelektrolyten (D) betrug 452 g/mol.
3.3 Die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers (A) Der anionische Polyelektrolyt (C) des Beispiels 3.1 wurde mit dem kationischen Polyelektrolyten (D) des Beispiels 3.2 vermischt, so daß das molare Verhältnis der Kopfgruppen bei 1 : 1 lag. Die so erhaltene flüssige Phase (G) wurde, wie im Beispiel 1.3 beschrieben, auf ein Blech aufgerakelt, getrocknet und während 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Es resultierte ein klarer ungefärbter Film mit einer ausreichenden Härte.
Kleinwinkel-röntgendiffraktometrische Messungen an dem Film ergaben Streupeaks, welche auf das Vorliegen mesomorpher Strukturen hinwiesen.