Die vorliegende Erfindung betrifft ein mittels Lösungspolymerisation herstellbares Copolyme- risat (C) mit vernetzbaren Gruppen - ausge¬ nommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogrup- pen - auf der Basis von Vinylestern, Vinylaro- maten, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser lösli¬ chen, vernetzbaren Copolvmerisate sowie ihre Verwendung.

In der US-PS 4,408,018 werden Acrylatcopolymere mit Acetoacetatgruppen beschrieben, die über die Michael-Addition in Gegenwart starker Basen mit α,,9-olefinisch ungesättigten Estern vernetzt werden können.

Die EP-B-0160824 beschreibt Systeme mit dem gleichen Vernetzungsprinzip; verwendet werden

allerdings andere Basen, die den Vorteil haben, da/3 dann der Lack weniger zur Vergilbung neigt. Die als Michael-Akzeptor einzusetzenden Kom¬ ponenten werden über bekannte Reaktionen (Veresterung und Umesterung) von hydroxylgrup- penhaltigen Acrylaten mit Komponenten, die neben einer veresterungs- oder umesterungsfähigen Gruppe eine α,3-olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, erhalten.

Ähnliche Systeme werden in der EP-B-0161697 be¬ schrieben. Hier wird die Reaktion von Malon- estern mit α, ß-ungesättigten CarbonylVerbindun¬ gen zur Vernetzung herangezogen.

Die EP-A-0310 011 beschreibt ein System auf dem gleichen Vernetzungsprinzip, bei dem als CH-acide Komponente Ester der Methantricarbon- säure eingesetzt werden. Als Michael-Akzeptor wird ein Additionsprodukt aus einem glyci- dylgruppenhaltigen Acrylatcopolymer und Acryl- säure eingesetzt.

Ebenfalls auf Basis der Michael-Reaktion beruhen die Systeme der EP-A-0224158. Als Michael-Donatoren fungieren hier Methantri- carbonsäureamide, die durch Addition von Isocy- anaten an Malonester erhalten werden können.

Die EP-A-0203 296 beschreibt ebenfalls Polymere mit freien Acrylgruppen, die über die Michael-Addition von Polymeren mit blockierten Aminogruppen vernetzbar sind.

In der DE-OS-3710431 werden doppelbindungshal- tige, vorvernetzte, nicht gelierte Acrylatcopo¬ lymere mit freien Acryloylgruppen beschrieben. Diese können über die Addition von Verbindungen,

die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome im Molekül aufweisen, vernetzt werden. Beispiels¬ weise werden Verbindungen eingesetzt, die minde¬ stens eine Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen oder mindestens ein aktives Wasserstoffatom und eine Gruppe mit aktiven Wasserstoffatomen ent¬ halten.

Auch in der nicht vorveröffentlichten Patentan¬ meldung DE-38 32 958 werden derartige Systeme beschrieben, wobei als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Verbindungen eingesetzt wer¬ den, die primäre Aminogruppen aufweisen. Um eine ausreichend lange Topfzeit zu gewährleisten, sind die primären Aminogruppen durch Kondensa¬ tion mit Aldehyden oder Ketonen blockiert und werden erst in situ im Kontakt mit Luftfeuchtig¬ keit bei der Applikation freigesetzt. In der US-PS-3,668,183 wird ebenfalls ein System aus einer Polyaσetoacetat oder Polyacetamidkom- ponente, vernetzt mit blockierten (ketiminisierten oder aldiminisierten) Aminkom- ponenten unter Enaminbildung, beschrieben. Eine Verbesserung dieses Systems in Bezug auf Was¬ ser-, Säure- und Bewitterungsbeständigkeit wird in der EP-B-0199 087 beschrieben. Alle oben ge¬ nannten Systeme bauen auf Copolymerisaten auf, die außer Estern der Acrylsäure Vinylaromaten und ggf. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean- hydrid enthalten.

Andere Vernetzungssysteme, die für die Aushär¬ tung bei niedrigen Temperaturen geeignet sind und auf die Verwendung von Isocyanaten verzich¬ ten, sind in der EP-A-0316 874 genannt. Hier werden Systeme beschrieben, die über die Addi¬ tion eines hydroxylgruppenhaltigen Polymeren an

ein cyclisches Carbonsäureanhydrid eie .Ver¬ netzung ermöglichen. In einer zweiten Reaktion reagiert der so gebildete Halbester des Anhy- drids mit Epoxidgruppen, um eine optimale Ver¬ netzung sicherzustellen.

In der EP-A-0316 873 sind ähnliche Systeme be¬ schrieben, bei denen außer den Hydroxyl-, Epoxid- und Anhydridgruppen enthaltenden Ko po- nenten carboxylgruppenhaltige Komponenten im

Lacksystem enthalten sind, die in einer weiteren Reaktion mit dem vorliegenden Epoxid reagieren können. Als Katalysatoren werden hier tertiäre Amine, vorzugsweise N-Methylimidazol eingesetzt.

Die EP-B-0134 691 beschreibt ein auf dem glei¬ chen Vernetzungsprinzip beruhendes System aus Anhydridkomponente, Epoxikomponente und hydroxi- funktionellen Polymer. Es können hier ebenfalls Carboxylgruppen in einer der Komponenten (OH- oder Anhydridkomponente) enthalten sein. Die US-PS-4 816 500 beschreibt ein System, das über die Reaktion eines anhydridfunktionellen Acrylates, das durch Copolymerisation von Ita- consäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid erhal¬ ten wurde, mit epoxidgruppenhaltigen Vernetzern umgesetzt wird. Als Katalysatoren werden Verbindungen mit tertiären Aminogruppen einge¬ setzt. Weiterhin sind Systeme bekannt, die als Vernetzungsreaktion die Reaktion von anhydrid¬ funktionellen Polymeren mit Aminen unter der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ausnutzen. Die hohe Reaktivität der Systeme zwingt dazu, die Amine über die Umsetzung mit Ketonen oder Alde¬ hyden zu blockieren. Die DE-0S-3 370 066 be¬ schreibt ein solches System, das als Komponente mit gegenüber Anhydriden reaktionsfähigem

Wasserstoff zum Teil Hexahydropyrimidin- oder Tetrahydroimidazolgruppen enthält. Weiterhin können gemäß DE-OS 3 726 624 als Aminkomponente Oxazolane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Hydroxiaminen mit Ketonen erhalten werden.

Insbesondere ist es bei pigmentierten Systemen wichtig, daß die Pigmente gut benetzt werden. Dies erreicht man durch Modifikation der Copoly- merisate mit Fettsäuren oder durch Modifikation der Copolymerisate mit dem Glycidylester von in α-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit säurefunktionellen Monomeren. Im Klarlack führt die Modifikation mit langen aliphatischen Grup¬ pen zu einem besseren Verlauf und einem Glanz, der dem von Lacken basierend auf Alkydharzen gleichkommt. Diese Umsetzung kann vor, während oder nach der Polymerisation vorgenommen werden. Nachteilig bei diesen Copolymerisaten ist der bei gegebener Viskosität recht geringe Anteil nichtflüchtiger Anteile. Dies wird durch den hohen, für eine ausreichende Härte der Filme notwendigen Styrolanteil hervorgerufen.

Eine weitere Möglichkeit ist die Copolymerisa- tion von Vinylestern der in o-Stellung verzweig¬ ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 - 15 C-Atomen mit Acrylestern und Vinylaroma- ten. Aufgrund der stark unterschiedlichen Reaktivität der Vinylester-Monomeren im Ver¬ gleich zu den Vinylaromat- und den Acrylester-Monomeren treten bei diesen Copolyme- ren Schwierigkeiten bei der Polymerisation auf. Es gelingt in diesen Fällen schwer, einheitli¬ che, d.h. statistisch homogen verteilte Copoly- mere zu erhalten.

Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems ist das in der US-PS 4,039,734 beschriebene Verfah¬ ren zur Copolymerisation unterschiedlich reakti¬ ver Monomerer, bei dem wenigstens ein Teil des reaktiven Monomers in solch einer Menge konti¬ nuierlich zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, daß das relative Monomerenverhältnis kon¬ stant bleibt. Die hierfür jeweils erforderliche Monomerenmenge wird mit Hilfe der frei werdenden Reaktionswärme ermittelt.

Bei dem in der DE-PS 20 32 647 beschriebenen Verfahren werden einheitliche Vinylester-, Vinylaromat- und Hydroxyacrylat-Copolymerisate entsprechend durch stufenweise Zugabe der ein¬ zelnen Monomeren erhalten. Bei diesem Verfahren wird die Gesamtmenge Vinylester zusammen mit 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylaromaten und der Gesamtmenge der anderen hydroxifunk- tionellen Monomeren und ungesättigten Carbonsäu¬ ren vorgelegt. Die restliche Monomerenmenge wird dann entweder als Ganzes allmählich zugefügt oder aber so zudosiert, daß der Zulauf der OH- und COOH-Monomeren zeitlich länger dauert als der Vinylaromatenzulauf. Nachteilig bei die¬ sem Verfahren sind der sehr hohe Restmonomeren- gehalt (d.h. die Menge nicht umgesetztes Aus- gangsmonomer, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Gesamtmenge dieses Monomers) von bis zu 40 Gew.-% an Vinylester bei Verwendung eines hohen Vinylaromatenanteils von bis zu 50 Gew.-% und die damit verbundenen Toxi- zitäts-Probleme. Weiterhin ungünstig im Hinblick auf die Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme ist der durch die hohe Viskosität der Bindemittellösungen verursachte

hohe Lösungsmittelanteil der Beschichtungsmit- tel. Zusätzlich besteht die Gefahr von Trübungs¬ erscheinungen bei Polymerlösungen mit höherem Festkörpergehalt, die nur durch Zugabe weiteren Lösungsmittels beseitigt werden können. Auch die englischsprachige technische Informa¬ tion "VeoVa polymers LR-40 and LR-2041 for water-thinnable paints" der Firma Shell be¬ schreibt derartige Vinylester, Vinylaromat und Hydroxialkylester enthaltende Copolymerisate, die allerdings ebenfalls die gerade oben genann¬ ten Nachteile aufweisen.

Weiterhin sind auch einige Massenpolymerisa¬ tionsverfahren zur Herstellung von Vinylester enthaltenden Copolymerisaten bekannt, bei denen ebenfalls die Gesamtmenge des Vinylesters, ggf. mit einem Teil der Gesamtmenge der anderen Mono¬ meren und ggf. Initiator erhitzt wird und dann die übrige Menge an Monomeren und Initiator all¬ mählich zugesetzt wird (vgl. z.B. DE-PS- 24 22 043 und DE-OS 26 15 101) . Bei diesen Verfahren gelingt es zwar, den Vinylester voll¬ ständig einzubauen (Rest onomerengehalt < 10 Gew.-%), jedoch sind die so erhaltenen Copo- lymerisatlösungen nach dem Anlösen der Polymer¬ masse trübe und für Lackformulierungen nicht ge¬ eignet.

Weiterhin sind aus der noch nicht veröffentlich¬ ten Patentanmeldung DE 38 23 005 hydroxylgrup- penhaltige Copolymere bekannt, die durch Lösungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaro- maten, Hydroxialkylestern α,ß-ungesättigter Säu¬ ren und ggf. weiteren ungesättigten Monomeren herstellbar sind, die einen niedrigen Restmono-

merengehalt aufweisen und die zu klaren Copoly- merlösungen führen.

Weiterhin sind aus der ebenfalls noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 38 27 587 aminogruppenhaltige Copolymerisate bekannt, die durch Lösungspolymerisation von Vinylestern, Vinylaromaten, Alkylestern ,ß-ungesättigter Säuren und ggf. weiteren ungesättigten Monomeren sowie anschließende Aminolyse herstellbar sind und die ebenfalls einen niedrigen Restmonomeren¬ gehalt aufweisen und klare Lösungen geringer Viskosität ergeben.

Schließlich sind aus der ebenfalls nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 39 18 669 Carboxyl- und ggf. tert. aminogruppenhaltige Copolymerisate bekannt, die durch Copo- lymerisation von Carboxyl- und ggf. tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren oder durch Addition von Säureanhydriden an OH-funktionelle Copolymerisate erhalten werden. Sie weisen eben¬ falls einen geringen Restmonomerengehalt auf und bilden klare Copolymerlösungen.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, vernetzbare Copolymerisate auf der Basis von Vinylester-, Vinylaromat und anderer copolymeri- sierbarer Monomerer zur Verfügung zu stellen, die auch bei einem hohen Vinylaromatenanteil von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonome- renmenge, einen niedrigen Restmonomerengehalt (< 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an einge¬ setztem Vinylestermonomer) an Vinyl- estermonomeren aufweisen und klare Lösungen er¬ geben. Die unter Verwendung dieser Copolymeri-

säte hergestellten Beschichtungsmittel sollten bei einer für die Verarbeitung günstigen Visko¬ sität von 16 - 20 s, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 4, einen möglichst hohen Festkörperge¬ halt aufweisen und zu Überzügen mit guten tech¬ nologischen Eigenschaften, insbesondere guter Härte führen. Die Zusammensetzungen sollen gege¬ benenfalls bei Raumtemperatur oder leicht erhöh¬ ter Temperatur aushärten und damit beispiels¬ weise in der Autoreparaturlackierung einsetzbar sein.

Schließlich sollte bei diesen Systemen das Qua¬ litätsniveau auch ohne die Verwendung von Isocyanaten als Vernetzungskomponente dem Quali¬ tätsniveau von Zweikomponenten-Polyurethanlacken bezüglich Reaktivität und Härteentwicklung nahe¬ kommen.

überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein mittels Lösungspolymerisation herstellbares Copolymerisat (C) mit vernetzbaren Grup¬ pen - ausgenommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Ami¬ nogruppen - gelöst, das aufgebaut ist auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethyle- nisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe und ggf. weiteren copolymerisierbaren Monomeren. Das Copolymerisat (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly¬ merisat (C) einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bezugt 2 bis 14 funktionellen Gruppen je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 6000 aufweist und herstellbar ist, indem

(A)durch radikalische Lösungspolymerisation bei

Temperaturen von 130 bis 200° C, bevorzugt

150 bis 180°C von

a-^) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19

Gew.-%, eines oder mehrerer Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,

a ₂ ) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlen¬ wasserstof e,

a ₃ ) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-.%, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und

a ₄ ) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kom¬ ponenten a^ bis a ₄ jeweils 100 Gew.-% ergibt,

ein Copolymerisat synthetisiert worden ist, in¬ dem

1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100

Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a-^ vorgelegt werden,

2.) die Komponenten a ₂ bis a ₄ und der ggf.

vorhandene Rest der Komponente a- _j - inner¬ halb eines für alle Komponenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudo- siert werden, daß

i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a*^ innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,

ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a ₃ und a ₄ innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes kon¬ stant bleibt und

iii) die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes zuge¬ gebene Menge der Komponente a ₂ 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a ₂ , innerhalb des zweiten Drittels 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Ge¬ samtmenge der Komponente a ₂ beträgt und

(B) das in Stufe A erhaltene Copolymerisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt worden ist, die eine gegenüber den Gruppen der Komponente a ₃ reaktive Gruppe und minde¬ stens eine vernetzbare Gruppe, ausgenommen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen ent¬ halten.

Als Komponente a . werden Vinylester von Mono¬ carbonsäuren, bevorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die ver¬ zweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmono¬ xid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Ole- fine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradket- tige acyclische und/oder cycloaliphatische Ole- fine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Ole- fine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem guaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere ole inische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylen- trimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.

Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten ali¬ phatischen Monocarbonsäuren mit 9 - 11 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind. Besonders bevor¬ zugt ist außerdem der Vinylester der p-Tertiärbutyl-benzoesäure. Beispiele für wei¬ tere, geeignete Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.

Die Menge der Komponenten a-^ beträgt 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%.

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Die Komponente a ₂ ist eine monovinylaromatische

Verbindung. Vorzugsweise enthält sie 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für ge- ₅ eignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, - oder p-Methylstyrol 2,5-Dimethylstyrol, p- Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidostyrol und ₁₀ m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole so¬ wie insbesondere Styrol eingesetzt. Die Menge an Komponente a ₂ beträgt 10 bis 50 Gew.-%, bevor¬ zugt 20 bis 45 Gew.-%.

m. Bei den Monomeren der Komponente a ₃ handelt es sich um in der Literatur bekannte Comonomere mit einer beliebigen funktionellen Gruppe, wobei sich die Auswahl dieser funktionellen Gruppe nach Art der eingesetzten Vernetzerkomponente sowie danach richtet, ob diese funktionelle Gruppe zur Vernetzung der Polymeren dient oder ob das Copolymerisat noch in einem zweiten Schritt mit Verbindungen umgesetzt wird, die ne¬ ben einer mit den funktionellen Gruppen der Kom- __ ponente a, reaktiven Gruppe noch mindestens eine

2b ° vernetzbare Gruppe aufweisen.

Vorteilhafterweise kommen als Monomer der Kompo¬ nente a ₃ Monomere, die Gruppen mit aktivem Was¬ serstoff enthalten, bevorzugt acetoacetatgrup- penhaltige Monomere in Frage, wie beispielsweise 0 Acetoacetoxiethylmethacrylat, Addukte von Hy¬ droxialkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, iso-Butylacetoacetat und 5 t-Butylacetoacetat.

Bevorzugt eingesetzt wird Acetoacetoxiethyl- methacrylat.

Neben der Möglichkeit, die Acetoacetatgruppen bzw. die Gruppen, die aktiven Wasserstoff ent¬ halten, durch entsprechende Monomere direkt in das Copolymerisat einzuführen, besteht ferner die bevorzugte Möglichkeit, diese zur Vernetzung des Copolymerisats dienenden Acetoacetatgruppen u. dgl. dadurch einzuführen, daß zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Copolymerisat (A) aufge¬ baut wird, welches in einer zweiten Stufe mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die eine gegen¬ über Hydroxylgruppen reaktive Gruppe sowie min¬ destens ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Bevorzugt werden Verbindungen (V) eingesetzt, die Acetoacetatgruppen enthalten.

Als Komponente a ₃ kommen in diesem Fall Hydroxi- alkylester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxilgruppen in Frage. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxialkylestern mit primären Hydroxil¬ gruppen und Hydroxialkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxialkylester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxiethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacrylat, Hydroxiamylacrylat, Hy- droxihexylacrylat, Hydroxioctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxialkylester mit einer sekun¬ dären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxipropyl¬ acrylat, 2-Hydroxibutylacrylat, 3-Hydroxibutyl¬ acrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Selbstverständlich können jeweils auch die ent¬ sprechenden Ester anderer, α,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a ₃ zumin¬ dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxiethylacrylat und/oder Hydroxiethyl- methacrylat und durchschnittlich zwei Mol £_-Caprolacton sein.

Als Komponente a ₃ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Glyci¬ dylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären α-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Es ist darauf zu achten, daß die Säurezahl des fertigen Polyacrylats im Bereich von 5 bis 30 mg KOH/g, bevorzugt 8 bis 25 mg KOH/g liegt.

Zur Einführung der Acetoacetatgruppen in das Copolymerisat (C) als Verbindung (V) geeignet sind insbesondere Alkylester der Acetessigsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, so z.B. Ethylacetoacetat, t-Butylacetoaceta , Methyl- acetoacetat, n-Propylacetoacetat, iso-Propylacetoacetat, n-Butylacetoacetat und iso-Butylacetoacetat.

Bevorzugt eingesetzt werden Ethylacetoacetat und t-Butylacetoacetat.

Weiterhin können als vernetzbare reaktive Grup¬ pen auch andere C-H-acide Gruppen, beispiels¬ weise auf Basis von Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopentanoncarbonsäure, Methantricarbonsäure und Cyclohexanoncarbonsaure sowie den jeweiligen Alkylestern bzw. anderen geeigneten Derivaten in dem Copolymerisat (C) enthalten sein. Diese Gruppen können analog zu den Acetoacetat¬ gruppen dadurch eingeführt werden, daß zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A) aufgebaut wird, das mit den genannten Säuren verestert bzw. mit den Alkylestern umgeestert wird. Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, zunächst ein carboxylgruppenhaltige Acrylatcopo¬ lymerisat (A) durch Verwendung von carboxylgrup- penhaltigen Monomeren a ₃ herzustellen und dieses carboxylgruppenhaltige Copolymerisat A dann mit Verbindungen (V) umzusetzen, die Um¬ setzungsprodukte eines Polyepoxids mit n Mol Epoxigruppen und (n-1) Mol einer Verbindung mit Carboxyl- oder Aminogruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff darstellen. Als Beispiel hierfür sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Tri- methylolpropantriglycidylether und 2 Mol Cyanes¬ sigsäure oder 2 Mol Acetessigsäure genannt. Vorteilhafterweise können als vernetzbare Grup¬ pen auch ethylenisch ungesättigte Doppelbindun¬ gen in das Copolymerisat eingeführt werden, und zwar besonders bevorzugt mittels eines zweistu¬ figen Verfahrens, indem zunächst ein Copolyme¬ risat (A) mit funktionellen Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxid-, Amino-, Iso- cyanat- und Estergruppen aufgebaut wird und die-

ses Copolymerisat (A) dann mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die außer mindestens einer ethy¬ lenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine mit den funktionellen Gruppen der Komponente a ₃ reaktionsfähige Gruppe aufweisen. So sind als Komponente a ₃ die bereits oben ge¬ nannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ge¬ eignet. Das so hergestellte hydroxylgruppenhal-

10 tige Copolymerisat (A) kann dann in einer zwei¬ ten Stufe mit Monoestern α,ß-ungesättigter Carbonsäuren als Verbindung (V) in einer U esterungsreaktion umgesetzt werden. Vorteil¬ hafterweise kommen in diesem Fall als Verbindung _1C . (V) Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Frage, deren Estergruppen nicht mehr als 4 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Iso- propylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, die entsprechenden Methacrylate sowie die ent-

_oU sprechenden Ester der Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure. Die Verbin¬ dungen (V) werden in bekannten Umesterungsreak- tionen mit den OH-Gruppen des Acrylatcopolymeri-

2 _b _£ . sats (A) umgesetzt.

Weiterhin kann das hydroxylgruppenhaltige Copo¬ lymerisat (A) auch mit α, -ungesättigten Carbon¬ säuren als Verbindungen (V) in bekannten Ver¬ esterungsreaktionen umgesetzt werden. Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind 0 Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Croton-, Isoeroton- und Dimethylacrylsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Acryl- und Methacrylsäure.

Vorteilhafterweise können zur Umsetzung mit dem 5 hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisat (A) auch Verbindungen (V) eingesetzt werden, die ein

Alkoximethylgruppen enthaltendes A id einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure sind oder der all¬ gemeinen Formel

entsprechen, mit R = H, CH-

R ¹ = H, Alkyl, Aryl R ² = Alkyl

Beispiele für solche Verbindungen sind Methoximethylacrylamid, Methoximethy1- methacrylamid, Butoximethylacrylamid, Butoxi- methylmethacrylamid, Isobutoximethylacrylamid, Isobutoximethylmethacrylamid, analoge Amide der Fumarsäure, Crotonsäure und der Dimethylacryl¬ säure, Glykolsäurederivate, wie Methylacryl- amidoglykolatmethylether, Butylacrylamidogly- kolatbutylether, Methylacrylamidoglykolat und Butylacrylamidoglykolat.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können aber auch dadurch hergestellt werden, daß als Kompo¬ nente a ₃ epoxidgruppenhaltige Monomere einge¬ setzt werden und das entstehende epoxidgruppen¬ haltige Copolymerisat (A) bevorzugt anschließend mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dop¬ pelbindung eine Carboxyl- oder Aminogruppe ent-

halten. Selbstverständlich kann aber auch das epoxidgruppenhaltige Copolymerisat direkt für die Vernetzung als Copolymerisat mit vernetzba- ren Gruppen eingesetzt werden.

Als Epoxidgruppen enthaltende ethylenisch unge¬ sättigte Monomere a ₃ geeignet sind Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren und/oder Glyci- dylether von ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Gly¬ cidylester der Fumar- und Maleinsäure, Glycidylvinylphthalat, Glycidylallylphthalat und Glycidylallylmalonat.

Die Verbindung (V) ist ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Dimethylacrylsäure, Fumar- säuremonomethylester, Umsetzungsprodukte aus Carbonsäureanhydriden und Hydroxyalkylestern a .ß-ungesättigter Säuren, wie Addukte aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhy- drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Malein¬ säureanhydrid und Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat. Die Verbindung (V) kann weiterhin t-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Bisacrylamidoessigsäure oder

Bis(acrylamidoethyl)amin sein. Besonders bevor¬ zugt werden Verbindungen mit mehreren akti¬ vierten Doppelbindungen eingesetzt, wie z.B. Bisacrylamidoessigsäure.

Weiterhin können als Komponente a ₃ auch carbonsaurefunktionelle Monomere, beispielsweise Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocro- ton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie ß-Carboxiethylacrylat und Addukte von Hydroxial-

kylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. der Methylhexahydrophthal- säure-mono-2-methacryloyloxiethylester der Hexahydrophthalsäure-mono-2-meth-acryloyl- oxiethylester und der Phthalsäure-mono-2-meth- acryloyloxiethylester eingesetzt werden. Das so erhaltene carboxylgruppenhaltige Copoly¬ merisat (A) wird dann in einer zweiten Stufe mit Verbindungen (V) umgesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine OH-, NH-, Epoxi- oder SH-Gruppe ent¬ halten. Beispiele für geeignete Verbindungen (V) sind die bereits aufgeführten Hydroxialkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren sowie die bereits aufgeführten epoxidgruppenhaltigen Mono¬ meren.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren (C) können als vernetzbare Gruppen auch σyclische Anhydridgrup¬ pen enthalten. Diese Copolymeren (C) können durch Verwendung von anhydridgruppenhaltigen Monomeren a ₃ , wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Ita- consäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid sowie anderen copolymerisierbaren Verbindungen mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen hergestellt werden. Vorteilhafterweise enthalten die anhydridgrup¬ penhaltigen Copolymerisate (C) zusätzlich andere funktionelle Gruppen, die nicht zur Reaktion mit den cyclischen Anhydridgruppen befähigt sind. Besonders bevorzugt enthalten die anhydridgruppenhaltigen Copolymerisate zusätzlich freie Carbonsäuregruppen, die sowohl zur Vernetzung als auch, wenn sie nur in kleineren Mengen enthalten sind, zur besseren Pig-

mentbenetzung dienen können. Diese Säurefunk¬ tionen können sowohl durch die Mitverwendung von säurefunktionellen Monomeren a ₃ als auch durch partielle Hydrolyse der Anhydrid-funktionen ein¬ geführt werden. Vorteilhaft ist auch der Einbau von Glycidylgruppen zusätzlich zu den Anhydridgruppen.

Das Copolymerisat (A) kann als funktionelles Monomer a ₃ auch estergruppenhaltige Monomere enthalten, wobei der Veresterungsalkohol vor¬ teilhafterweise nicht mehr als 6 C-Atome, bevor¬ zugt 1 bis 4 C-Atome enthalten sollte. Dieses estergruppenhaltige Copolymerisat (A) wird dann mit Verbindungen (V) umgesetzt, die außer minde¬ stens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbin¬ dung eine OH-, NH- oder SH-Gruppe aufweisen. Als estergruppenhaltige Monomere a ₃ kommen Al- kylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure. Malein- und Fumarsäure in Frage, wie z.B. die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-. Isobutyl- und Pentylester. Längerkettige Alkoholreste in der Estergruppe sind weniger günstig, da ihre Umesterung und ihr Abdestillieren nach der Umesterung zu hohe Tem¬ peraturen erfordert. Außerdem kommen die ent¬ sprechenden Aminoalkylester der genannten α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in Frage. Das Copolymerisat mit den vernetzbaren Gruppen wird dann durch Umesterungs- oder Umamidierungsreak- tionen erhalten. Diese Reaktionen sind dem Fach¬ mann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläu¬ terung.

Beispiele für geeignete OH-, NH- und SH-haltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen (V) sind

1 die bereits aufgeführten, für die Umsetzung mit carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate (A) ge¬ eigneten Verbindungen (V) .

5

Als Komponente a ₃ können auch isocyanatgruppen- haltige Monomere eingesetzt werden. Das erhal¬ tene Isocyanatgruppen aufweisende Copolymerisat wird bevorzugt in einer zweiten Stufe mit Ver- ₁₀ bindungen (V) umgesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung noch eine OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe enthal¬ ten.

Die isocyanatgruppenhaltigen Monomeren a ₃ können ausgewählt sein aus der Gruppe vinylischer Isocyanate, wie z.B. Vinylisocyanat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylenbenzylisocyanat, Isocyanatoalkylester α,ß-ungesättigter Carbon¬ säuren der allgemeinen Formel -*-ju

wobei R = H, CH ₃ , C ₂ H ₅ und X = (CH ₂ ) _n mit n = 1 - 12

bedeuten.

30

Als Komponente a ₃ können auch Addukte beispiels¬ weise von Isophorondiisocyanat an Hydroxial- kyl(meth)acrylate, wie z.B. Hydroxiethyl- methacrylat, eingesetzt werden.

35

Beispiele für geeignete OH-, SH-, NH- und COOH-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindun-

1 gen (V) sind die bereits aufgeführten Monomeren.

Es ist aber vorteilhaft, für die Addition solche Verbindungen auszuwählen, die neben der OH-, NH-, SH- oder COOH-Gruppe zwei oder mehr ethyle¬ nisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Auf diese Weise werden mit einem Additions¬ schritt zwei oder mehr Doppelbindungen einge¬ führt. Dies ist insofern günstig, da bei der Ad-

₁₀ dition von Hydroxylgruppen an Isocyanatgruppen Urethan- bzw. Harnstoffgruppen gebildet werden, die im allgemeinen die Viskosität der Bindemit¬ tel stark erhöhen, was nicht immer wünschenswert ist. Als Beispiel hierfür seien die Umsetzungs-

,,- produkte aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer anderen α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und Glycidylacrylat bzw. Glycidyl- methacrylat aufgeführt. Durch diese Umsetzung entsteht eine freie Hydroxylgruppe, die dann an

20 die NCO-Gruppen des Acrylatcopolymerisats ad¬ diert wird.

Vorteilhafterweise kann die Monomerkomponente a ₃ zur Herstellung des Acrylatcopolymers (A) ein

__ Alkoximethylgruppen enthaltendes A id einer 2b o,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eine Verbin¬ dung der allgemeinen Formel

entsprechen, mit R = H, CH ₃ 5

R ¹ = H, Alkyl, Aryl

R ² = Alkyl

In diesem Fall werden ggf. als Verbindung (V) Verbindungen eingesetzt, die außer mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung OH-, NH- oder SH-Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Monomeren a ₃ sind N-Alkoxime- thyl(meth)acrylamide, wie Methoximethyl- acrylamid, Methoximethyl-methaσrylamid, Isobutoxiacrylamid, Isobutoximethacrylamid und Isobutoximethylmethacrylamid. Außerdem sind ge¬ eignet die Alkoxi(meth)acrylamidogly- kolatalkylether.

Zum Aufbau des Copolymerisats (C) können außer¬ dem 0 bis 40 Gew.-% anderer, ethylenisch unge¬ sättigter, copolymerisierbarer Monomerer (Komponente a ₄ ) eingesetzt werden. Die Auswahl dieser Monomerer ist nicht besonders kritisch. Es ist aber darauf zu achten, daß der Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigen¬ schaften des Copolymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Komponente a ₄ weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elastizität, Härte, Verträglichkeit und Polarität. Bevorzugt werden als Komponente a ₄ Alkylester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren einge¬ setzt. Beispiele hierfür sind Methyl(meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acry¬ lat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acry¬ lat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat,

Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acry¬ lat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl- (meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octa- decyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isoeroton-, Vinylessig- und Itaconsäure. Geeignet als Komponente a ₄ sind weiterhin andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie bei¬ spielsweise Alkoxiethylacrylate, Aryloxiethyl- acrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z.B. Butoxiethyl(meth)acrylat, Phenoxi- ethyl(meth)acrylat; ungesättigte Carbonsäuren wie, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon¬ säure, Crotonsäure und Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie deren Mischungen; ungesät¬ tigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z.B. N,N'-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, N,N-Dimethy1aminoethy1- methacrylat, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N ^• -Dimethylaminoethylvinylether und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Verbindungen wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein.

Die Polymerisation der Monomerkomponenten a-^ bis a ₄ wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rückflu߬ kühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie z.B. Styrol,

zurückgehalten werden, ausgerüstet.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperatu¬ ren von 130 - 200°C, bevorzugt 150 - 180"C, unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und ggf. Polymerisationsreglern durchgeführt. Geeignete radikalische Initiatoren sind organi¬ sche Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Dicu- mylperoxid, t-Butylcymylperoxid, t-Amylcumylperoxid, Cumolhydroperoxid,

Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, tert.- Amylper- benzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)- benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Per- oxyketal, wie z.B. 2,2-Di-(tert.-amyl- peroxy)-propan und Ethyl-3,3- di(tert.-amyl- peroxy)-butyrat, thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobiscy- clohexannitril, eingesetzt werden. Je nach eingesetzten Monomeren besteht bei Verwendung von Azoverbindungen allerdings die Gefahr von Gelbfärbungen der Polymeren, die - je nach Verwendungszweck der Polymeren - störend sein können, so daß in diesen Fällen andere Ini¬ tiatoren eingesetzt werden müssen. Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbei¬ tende Monomerenmenge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 1 bis 2 Stunden

länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisa¬ tionsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vor¬ liegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Ini¬ tiator ganz oder teilweise vorzulegen. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchgeführt, da so Trübungen der Polymerlösungen besser vermieden werden können. Als Regler eignen sich vorzugs¬ weise Mercaptoverbindungen, wobei besonders be¬ vorzugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercap- tane, wie z.B. t-Dodecylmercaptan, Octylmercap- tan, Phenylmercaptan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbonsäuren, wie etwa Thio- essigsäure oder Thio ilchsäure. Bei anhydridfunktionellen Comonomeren ist darauf zu achten, daß der Regler nicht oder nur in gerin¬ gem Maße mit den cyclischen Anhydrid-Gruppen reagieren kann. In diesem Fall wird bevorzugt t-Dodecylmercaptan eingesetzt. Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Mono¬ merenmenge, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomerenzulaufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben. Bevorzugt ist die zu¬ gegebene Reglermenge zeitlich konstant.

Die Polymerisation wird in einem hochsiedenden, organischen, gegenüber den eingesetzten Monome¬ ren inerten, Lösungsmittel durchgeführt, bevor¬ zugt bei einem Polymerisationsfestkörper von mindestens 70 %. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende Alkohole, wie

z.B. n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol,

Isononylalkohol, Isodecylalkohol,

Isotridecylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Methylbenzyl- alkohol, Tetrahydrofufurylalkohol, Diacetonalko- hol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol,

4-Methyl-2-pentanol, Tridecanol, Glykole und

Glykolderivate, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Butan- diol-1,4, Hexylenglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3,

Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylen- glykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldi- glykol, Hexyldiglykol, Tripropylenglykol- methylether, Methoxytriglykol, Ethylglykolace- tat, Butylglykolacetat, Ethyldiglykolacetat,

Ethylenglykoldiacetat; höher substituierte Aro- maten, wie z.B. Solvent Naphtha ^R , Schwerbenzol, verschiedene Solvesso ^R - Typen, verschiedene

Shellsol ^R -Typen und Deasol ^R sowie höhersiedende aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mine¬ ralterpentinöl, Tetralin und Dekalin. Bei be¬ stimmten Monomerkombinationen (wie z.B. aminofunktionelle plus carboxylfunktionelle Monomere) sollten nur inerte Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Ester eingesetzt werden.

Werden die Copolymerisate in einer 2. Stufe noch durch Umsetzen mit Verbindungen (V) modifiziert, die eine gegenüber den Gruppen der Komponente a ₃ reaktive Gruppe und mindestens eine vernetzbare Gruppe enthalten, so muß das bei der Polymerisa¬ tion, also Herstellung der Polymeren (A) , einge¬ setzte Lösungsmittel selbstverständlich auch gegenüber den Verbindungen (V) inert sein.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Copolymeri- sation der Komponenten a- _j^ bis a ₄ folgendermaßen durchgeführt wird:

In dem Reaktor werden zunächst mindestens 60 % Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, der insge¬ samt einzusetzenden Menge der Komponente a-^ zu¬ sammen mit einem Teil der insgesamt einzu¬ setzenden Lösungsmittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die restliche Menge des Lösungsmittels wird - wie bereits beschreiben - vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zugefügt. Die ggf. noch vorhandene restliche Menge der Kompo- nente a--,*• sowie die übrigen Monomeren

(Komponenten a ₂ , a ₃ und a ₄ ) werden innerhalb eines für alle Komponenten gleich langen Monome¬ renzugabezeitraumes (beträgt i.a. 2 - 10 h, wie für Acrylatcopolymerisationen üblich) zu der vorgelegten Komponente a-^ folgendermaßen zudo¬ siert:

i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der ggf. noch vorhandenen Komponente a^ _^ (d.h. die Restmenge der Komponente a^, die nicht vorgelegt wurde) bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant oder nimmt ab, wobei die letzte Verfah¬ rensvariante bevorzugt ist. Im Fall einer konstanten Zugabemenge wird die Kompo¬ nente a-^ bevorzugt zusammen mit den Komponenten a ₃ und a ₄ zudosiert.

i) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a ₃ -und a ₄ bleibt innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant.

iii) Die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a ₂ wird innerhalb des Monome¬ renzugabezeitraumes so variiert, daß die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeit¬ raumes insgesamt zugegebene Menge der Komponente a ₂

15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a ₂ beträgt. Innerhalb des zweiten Drittels des Monomerenzugabezeit¬ raumes werden insgesamt 25 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels des Monomerenzugabe¬ zeitraumes werden 35 bis 60 Gew.-%, be¬ vorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a ₂ zudosiert, wobei selbstverständlich die Summe der Zuga¬ bemengen im 1. , 2 und 3. Drittel 100 Gew.-% beträgt.

Für die Variation der pro Zeiteinheit zugegebe¬ nen Menge der Komponente a ₂ bestehen verschie¬ dene Möglichkeiten, entscheidend ist nur, daß die oben angegebenen, im jeweiligen Drittel ins¬ gesamt zugegebenen Mengen eingehalten werden. So besteht beispielsweise die Möglichkeit einer stufenweisen Veränderung der pro Zeiteinheit zu¬ gegebenen Menge der Komponente a ₂ . Die Zahl der Stufen, bei denen die Zugabemenge jeweils geän¬ dert wird, kann beliebig gewählt werden. So kann beispielsweise die Zugabemenge pro Zeiteinheit der Komponente a ₂ nur zu Beginn des zweiten und/oder zu Beginn des dritten Drittels er höht werden. Innerhalb des Drittels bleibt die Zuga¬ bemenge pro Zeiteinheit dann jeweils konstant.

Es ist aber auch möglich, die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a ₂ kontinuier¬ lich zu verändern, entsprechend dem Grenzfall einer unendlichen Stufenzahl.

Die Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert, wie angenommen wird, die Copoly¬ merisation und reduziert die Homopolymerisation der Einzelkomponenten. Zusätzlich werden Copoly¬ merisate mit einem sehr niedrigen Restmonomeren¬ gehalt erhalten, die klare Lösungen mit einem hohen Festkörpergehalt ergeben. Die so erhaltenen Copolymerisate (C) weisen einen Gehalt von im Mittel 1,25 bis 30, bevor¬ zugt 2 bis 15 funktionellen Gruppen je Molekül und ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bis 6000 auf. 50 %ige Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymeren in Butylacetat haben typischerweise Viskositäten von 0,2 bis 4 dPas bei 23 ^β C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten (C) mit ver¬ netzbaren Gruppen, ausgenommen Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, auf der Basis von Vinylestern, Vinylaromaten, ethylenisch ungesät¬ tigten Monomeren mit mindestens einer funk¬ tionellen Gruppe und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren mittels radikali¬ scher Lösungspolymerisation, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß

(A) bei Temperaturen von 130 bis 200°C, bevor¬ zugt von 150 bis 180°C,

a^ 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 19 Gew.-%, eines oder mehrerer

Vinylester von Monocarbonsäuren, be¬ vorzugt Vinylester von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül,

a ₂ ) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, eines oder mehrerer vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe,

a ₃ ) 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis

35 Gew.-%, eines oder mehrerer ethy¬ lenisch ungesättigter Monomerer mit mindestens einer funktionellen Gruppe und

a ₄ ) 0 bis 40 Gew.-% anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer, wobei die Summe der Kompo¬ nenten a^ bis a ₄ jeweils 100 Gew.-% ergibt,

durch radikalische Lösungspolymerisation zu einem Copolymerisat umgesetzt werden, wobei

1.) mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt 100

Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a-^ vorgelegt werden,

2.) die Komponenten a ₂ bis a ₄ und der ggf. vorhandene Rest der Komponente a-^ in¬ nerhalb eines für alle Komponenten gleich langen Monomerenzugabezeitraumes so zudosiert werden, daß

i) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponente a _χ innerhalb des Mono-

merenzugabezeitraumes konstant bleibt oder abnimmt,

ii) die pro Zeiteinheit zugegebene Menge der Komponenten a ₃ und a ₄ innerhalb des Monomerenzugabezeitraumes konstant bleibt und

iii) die innerhalb des ersten Drittels des Monomerenzugabezeitraumes zugegebene Menge der Komponente a ₂ 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 26 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente a ₂ , in¬ nerhalb des zweiten Drittels 25 - 40 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 38 Gew.-% und innerhalb des letzten Drittels 35 - 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, der Gesamtmenge der Kompo¬ nente a ₂ beträgt und

(B) das in der Stufe A erhaltene Copolymerisat ggf. mit Verbindungen (V) umgesetzt wird, die eine gegenüber den Gruppen der Kompo¬ nenten a ₃ reaktive Gruppe und mindestens eine vernetzbare Gruppe, ausgenommen Hy- droxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, ent¬ halten.

Die in diesem Verfahren einsetzbaren Komponenten a.^ bis a ₄ sowie die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind bereits ausführlich im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten (C) beschrieben, so daß hier nur auf

diese Beschreibung verwiesen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wei¬ terhin Beschichtungsmittel, die die erfindungs¬ gemäßen Copolymerisate als Bindemittelkomponente enthalten. Als Härterkomponente eignen sich in diesen Beschichtungsmitteln Verbindungen, die gegenüber den vernetzbaren Gruppen des Copolyme¬ risats (C) reaktive Gruppen aufweisen. Der Ver¬ netzer wird dabei den Bindemitteln in solch einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis der reaktiven Gruppen des Copolymerisats (C) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 liegt. Die Auswahl der Art des Vernetzers richtet sich dabei nach der Art der reaktiven, vernetzbaren Gruppen des Copolymeri¬ sats (C) . Enthält das Copolymerisat (C) als ver¬ netzbare Gruppen ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Epoxid- oder Anhydridgruppen, so können als Vernetzerkomponente Verbindungen eingesetzt werden, die entweder mindestens eine primäre Aminogruppe, welche mit einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 10 Atomen blockiert ist oder mindestens .2 Gruppen, die zu NH-Gruppen hydrolysierbar sind, enthalten und die als Michael-Donator dienen können.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die in aldiminisierter bzw. ketiminisierter Form ein¬ gesetzt werden, sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine mit mindestens einer, bevorzugt zwei oder vier, primären Aminogruppen und 2 bis 24 C-Atomen. Sie weisen bevorzugt zah¬ lenmittlere Molekulargewichte unterhalb von 700 auf. Bevorzugt weisen sie außerdem noch 0 bis 4 sekundäre Aminogruppen auf. Weiterhin bevorzugt

sind auch Alkanolamine.

Beispiele für geeignete Amine sind Ethylendi- amin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Nona-, Deca-, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Propylendi- amin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, Isophorondi- amin, 1,2- und 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl-)methan, 2,2-Bis-(4- amino- cyclohexyl-)propan, 4,7-Dioxadecan-l,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin, 7-Methyl-4,10-di- oxatrideσan-1,13-diamin, Nitrilotris(ethan- amin) , Ethanola in, Propanolamin, N-(2-Amino- ethyl-)ethanol, Polyetherpolyamine, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, 3-Amino-l-me- thylaminopropan, 3-Amino-l-(cyclohexyl- amino-)propan, N-(2-hydroxiethyl)-ethylendiamin, Tris(2-aminoethyl-)amin sowie Polyamine der For¬ mel H ₂ N(R ₂ -NH) _n -R ₁ -NH ₂ . n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, bevorzugt 1 - 3, R^ ^{und R} 2 sind gleiche oder verschiedene Alkylengruppen bzw. Cycloalkylengruppen bzw. Ethergruppen ent¬ haltende Alkylengruppen mit 2.- 6, bevorzugt 2 - 4 C-Atomen. Beispiele für derartige Polyalkylen- polyamine sind Diethylentriamin, Triethy- lentetraamin, Tetraethylenpentamin, Dipropylen- triamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpen- tamin und Dibutylentriamin. Bevorzugt ist beson¬ ders Diethylentriamin.

Weiterhin als Vernetzerkomponente geeignete Aminoverbindungen sind die in der EP-B- 203 296 beschriebenen Umsetzungsprodukte eines Amins, das neben der iminisierten (d.h. primäre Aminogruppe, die mit einem Aldehyd oder Keton mit

1 nicht mehr als 10 C-Atomen blockiert ist) primä¬ ren Aminogruppe noch OH-, NH- oder SH-Gruppen enthält, mit einem Monoisocyanat, Monoepoxid c oder einer monofunktionellen α,ß-ungesättigten Carbonylverbindung. Für nähere Einzelheiten wird auf die EP-B- 203 296 verwiesen. Bevorzugt wer¬ den zur Herstellung dieser Komponente cycloali- phatische Amine mit 5 bis 15 C-Atomen, wie z.B. ₀ Isophorondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin und 3,3'-Dimethyl-4,4*Dicyclohexylmethandiamin eingesetzt. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen, Mer- captylaminen oder primären Aminen, die außerdem noch eine NH-Gruppe haben, mit Di- und Polyiso- 5 cyanaten, Di- und Polyepoxiden und α,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: Aromatische Isocyanate, wie z.B. 2,4-, 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, ,4-Diphenyl-, 1,5-Naphthalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4'-Toluidin-, Xylylendi- isocyanat sowie substituierte aromatische 5 Systeme, wie z.B. Dianisidindiisocyanate, 4,4*- Diphenyletherdiisocyanate oder Chlorodi- phenylendiisocyanate und höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z.B. 1,3,5-Triiso- cyanatobenzol, 4,4',4"-Triisocyanattri- phenylmethan, 2 ,4 ,6-Triisoσyanatotoluol und 4,4*-Diphenyldimethylmethan-2,2•, 5,5*-tetra- isocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie z.B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; aliphatische Isocyanate, wie z.B. Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-,

Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat und Trishexamethylen-triisocyanat.

Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte CarbonylVerbindungen sind u.a. α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Ester, z.B. Malein- und Fumarsäure.

Für weitere Einzelheiten von als Vernetzerkompo¬ nente geeigneten Aminaddukten wird auf die EP-B- 203 296 verwiesen.

Wie bereits erwähnt, werden die oben genannten Amine in Form der iminisierten Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einge¬ setzt, d.h. die primären Aminogruppen werden durch Umsetzung mit einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 10 C-Atomen, vorzugsweise 3 - 8 C-Atome, blockiert. Bevorzugt werden Ketone ein¬ gesetzt. Beispiele für geeignete Aldehyde und Ketone sind Aceton, Methylethylketon, Diethylke- ton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Isobutyraldehyd, 2-Pentanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Diisobutylketon, 3-0ctanon und Decanon. Ganz besonders bevorzugt werden Me¬ thylisobutylketon und Ethylamylketon einge¬ setzt.Diese Blockierungsreaktion ist bekannt (vgl. EP-B- 203 296) und braucht nicht näher be¬ schrieben zu werden.

Selbstverständlich kann auch die Vernetzerkomponente, die als Michael-Donator dient, auf einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vinylesterhaltigen Copolymerisat basieren. Derartige aminogruppenhaltige Vernetzer werden hergestellt, indem zunächst - wie beschrie*-

ben - ein Copolymerisat (A) hergestellt wird, wobei als Komponente a ₃ Alkylester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt wer- den. Dieses alkylestergruppenhaltige Copolymeri¬ sat (A) wird dann durch Umsetzung mit Polyaminen in das entsprechende aminogruppenhaltige Copoly¬ merisat überführt. Schließlich erfolgt eine Al- diminisierung bzw. Ketiminisierung der Amino- gruppen wie oben beschrieben.

Derartige aminogruppenhaltige Polymerisate sind in der noch nicht veröffentlichten Patentanmel¬ dung DE 38 27 587 beschrieben.

Weiterhin als Vernetzungsmittel geeignet sind auch Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Maleinsäuredi- alkylester mit 3 Mol Diamin.

Andere geeigenete Di- oder Polyamine sind Poly¬ amidharze, beispielsweise Kondensationsprodukte aus dimerisierten Fettsäuren und difunktionellen A inen, wie beispielsweise Ethylendiamin. Wei¬ tere Aminogruppen enthaltende Polymere schließen Acrylatharze, Polyesterharze und Polyurethan¬ harze ein. Als Vernetzer für anhydridgruppenhaltige Copoly¬ merisate (C) geeignet sind außerdem die in der DE-OS- 37 10 963 und die in der DE-OS 37 26 264 genannten aminfunktionellen Verbindungen.

Wenn das erfindungsgemäße Copolymerisat (C) als vernetzbare Gruppen ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält (Michael-Akzeptor) , so können als Vernetzerkomponente außer den genann¬ ten aminfunktionellen Verbindungen auch andere Michael-Donatoren eingesetzt werden, wie bei¬ spielsweise die in der DE-OS 37 10 431 und EP-A-160824 beschriebenen Verbindungen die min-

destens zwei Gruppen mit aktiven Wasser¬ stoffatomen oder mindestens ein aktives Wasser¬ stoffatom und mindestens eine Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthalten, beispiels¬ weise auf der Basis von acetoacetat- gruppenhaltigen Verbindungen oder anderen C-H-aciden Verbindungen, beispielsweise auf Basis von Cyanessigsäure, Malonsäure, Cyclopen- tanoncarbonsäure, Cyclohexanoncarbonsaure sowie der jeweiligen Alkylester.

Selbstverständlich kann auch in diesem Fall die Vernetzerkomponente auf einem nach dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren hergestellten vinylester- haltigen Copolymerisat basieren. Derartige Ver¬ netzerkomponenten können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein carboxylgruppen- haltiges Copolymerisat hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe mit Verbindungen umgesetzt wird, die Umsetzungsprodukte eines Polyepoxids mit n Mol Epoxigruppen und (n-1) Mol einer Verbindung mit Carboxyl- oder Aminogruppen und der Gruppe mit aktivem Wasserstoff darstellen. Als Beispiel hierfür sei das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Tri ethylolpropantriglycidylether und 2 Mol Cyanessigsäure oder 2 Mol Acetessigsäure genannt.

Enthält das Copolymerisat (C) als vernetzbare Gruppe Epoxidgruppen, so sind außer den bereits aufgeführten Härtern mit Aminogruppen oder den Härtern mit aktivem Wasserstoff auch säurefunk- tioneile Härter, beispielsweise auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten ge¬ eignet. Auch in diesem Fall kann der Härter auf

einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her¬ gestellten Copolymerisat basieren, wobei in die¬ sem Fall als Komponente a ₃ carboxylgruppenhal- tige Monomere eingesetzt werden. Es ist auch möglich, derartige carboxylgruppenhaltige Härter mit Hilfe des zweistufigen Verfahrens herzustel¬ len, indem das Copolymerisat (A) mit funktionel¬ len Gruppen mit Verbindungen umgesetzt wird, die neben einer mit der funktionellen Gruppe der Komponente a ₃ reaktiven Gruppe noch mindestens eine Carboxylgruppe enthalten. Derartige carboxylgruppenhaltige Copolymerisate sind in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 39 18 669 beschrieben.

Die Umsetzung der epoxidgruppenhaltigen Copoly¬ merisate mit säurefunktionellen Härtern kann ggf. in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators erfolgen. Hierbei eignen sich besonders tertiäre Amine, guartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen.auf das Gewicht der Epoxidkomponente, verwendet.

Statt der Zugabe eines externen Vernetzungskata¬ lysators ist es auch möglich, tertiäre Amino¬ gruppen in das Copolymerisat (C) oder den Ver¬ netzer einzubauen, indem bei der Herstellung dieser Verbindungen entsprechende Monomerenein- heiten mit tertiären Aminogruppen mitverwendet werden. Diese Variante der internen Katalyse ist allgemein bekannt und muß daher hier nicht näher erläutert werden.

Durch den Einsatz eines internen oder externen

Vernetzungskatalysators werden niedrigere Ein- brenntemperaturen und oder kürzere Einbrennzei- ten erreicht. Dies ist insbesondere im Bereich der Autoreparaturlackierung von Bedeutung.

Enthalten die Copolymerisate (C) als funk¬ tionelle Gruppen cyclische Anhydridgruppen, so sind als Vernetzer alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine zur Reaktion mit Anhydriden befähigte Gruppe enthalten. So können als Ver¬ netzer beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die mit den an- hydridgruppenhaltigen Copolymerisaten zunächst zu den Halbestern mit einer freien Säurefunktion reagieren. Diese Säurefunktion kann dann bei¬ spielsweise mit einer anderen, mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung oder mit einer ggf. im gleichen Molekül enthaltenen Epoxidgruppe weiterreagieren. Dieses vermindert die Zahl der im Lack vorliegenden freien Säure¬ gruppen und führt aufgrund des höheren Ver¬ netzungsgrades zu witterungsbeständigen Be¬ schichtungen.

Beispiele für geeignete epoxidgruppenhaltige Vernetzer sind Kondensationsprodukte aus Epi- chlorhydrin und Bisphenol A, cycloaliphatische Bisepoxide, die den Formeln (I) und (II) ent¬ sprechen:

R _* - H,CH ₃

sowie epoxidierte Polybutadiene, die durch Reak¬ tion von handelsüblichen Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-H ₂ 0 ₂ -Mischungen entstehen, epoxidgruppenhaltige Novolake, Glyci- dylether eines mehrwertigen Alkohols, z.B. Ethy- lenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglyci- dylether, Sorbitolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Penta- erythritpolyglycidylether und niedermolekulare Acrylatharze mit seitenständigen Oxirangruppen.

Als epoxidgruppenhaltige Vernetzer geeignet sind auch die bereits beschriebenen, erfindungsge¬ mäßen epoxidgruppenhaltigen Copolymerisate (C) . Ggf. kann für die Reaktion der Säuregruppen mit den Epoxidgruppen des Vernetzers ein Ver¬ netzungskatalysator eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind die bereits auf Seite 33 der vorliegenden Beschreibung aufge¬ führten Katalysatoren.

Die zur besseren Pigmentbenetzung notwendige Säurezahl sowie die zur Vernetzungsoptimierung dienenden Säurefunktionen können nicht nur in dem Copolymerisat (C) enthalten sein, sondern sie können auch in der hydroxylgruppenhaltigen Vernetzerkomponente eingeführt worden sein, in¬ dem ein Teil der Hydroxylgruppen der Ver¬ netzungskomponente mit einem Anhydrid umgesetzt

wurde und dieses Umsetzungsprodukt als Vernetzer eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, be¬ zogen auf die Gesamtzusammensetzung sowie wei¬ tere übliche Hilfsund Zusatzstoffe, wie z.B. Verlaufsmittel, Silikonöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, visko- sitätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmit- tel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in übli¬ chen Mengen, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich - wenn durch entsprechende Wahl der Härter¬ komponente niedrige Härtungstemperaturen zwi¬ schen Umgebungstemperatur und 80"C angewandt werden können (s.o.) - für die Repara- turlackierung von Kraftfahrzeugen sowie insbe¬ sondere für die Verwendung als Grundierung und Füllermaterial.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

I. Herstellung verschiedener Copolymerisatlö- sungen (C)

Die Herstellung der Copolymerisatlösungen er¬ folgt in einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufeinrichtungen. Als Vor¬ lage werden jeweils die Lösungsmittel und va¬ riable Mengen eines handelsüblichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Atomen, die am α-C-Atom verzweigt sind (Handelsprodukt VeoVa 10 der Firma Shell) vorgelegt und auf 170°C aufgeheizt. Das als Lösungsmittel einge¬ setzte Shellsoiδ'A ist ein handelsübliches Ge¬ misch von C3-C4 alkylsubstituierten Aromaten. Die Viskosität der erhaltenen Copolymeri- satlö- sungen wurde bei 23 ^β C mit einem ICI Platte/- Kegel-Viskosimeter gemessen.

Copolymerisatlösung 1

In den Kessel werden eingewogen und vermischt:

271,0 Teile ShellsoÄ 300,0 Teile VeoVa 10

In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:

150,0 Teile Methylmethacrylat

210,0 Teile n-Butylacrylat

390,0 Teile Hydroxiethylmethacrylat

In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt:

450,0 Teile Styrol 22,5 Teile Mercaptoethanol

In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt

36,0 Teile di-tert.-Butylperoxid 108,0 Teile Shellsol^

Der Monomerentank I wird innerhalb von 4,5 Stun¬ den gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170"C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals

3,8 Teile di-tert.-Butylperoxid 11,3 Teile Shellsoi-9-

aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130°C) dieser Copolymerisatlösung 1 beträgt 80 %, die Viskosität der 60 %igen Lösung in Butylacetat beträgt 4,0 dPa.s.

Der Gehalt an freiem Vinylester-Monomer VeoVa 10 in der Copolymerisatlösung l wurde gaschromato- graphisch bestimmt. Es wurde ein Gehalt an freiem Vinylester-Monomer von 1,2 % gefunden. Umgerechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem

Vinylester ergibt sich somit unter Berücksichti¬ gung des Festkörpergehaltes der Copolymerisatlö¬ sung 1 ein Anteil von 7,5 % an nicht umgesetztem Vinylester.

Copolymerisatlösung 2:

In den Kessel werden eingewogen und vermischt:

251,0 Teile Shellsof 300,0 Teile VeoVa 10

In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:

75,0 Teile Methylmethacrylat 225,0 Teile n-Butylacrylat 450,0 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat

In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt:

450,0 Teile Styrol

6,0 Teile Mercaptoethanol

In den Initiatorzulauf werden eingewogen und vermischt

52,6 Teile Dicumylperoxid 122,8 Teile Shellsor

Der Monomerentank I wird innerhalb von 4,5 Stun¬ den gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den ersten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Ge-

samtzulaufzeit 35 % der Gesamtmenge und, in der restlichen Zulaufzeit 40 % der Gesamtmenge Sty¬ rol zudosiert werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170"C gehal¬ ten. Nach Beendigung der Zuläufe werden inner¬ halb von 1 h nochmals

5,9 Teile Dicumylperoxid 13,7 Teile ShellsoÄ.

aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Danach wird mit 277 Teilen Xylol ange¬ löst. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130 ^β C) die¬ ser Copolymerisatlösung 2 beträgt 70 %, die Vis¬ kosität der Lösung (60 % in Butylacetat) beträgt 1,30 dPa.s der Restgehalt an freiem Vinylester liegt bei 1,2 %, bezogen auf die Copolymerlösung 2, entsprechend 8,78 %, bezogen auf Vinylester- gehalt und Festkörper der Lösung.

Copolymerisatlösung 3:

Zu 770 Teilen der Copolymerisatlösung 1 werden in einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler 128 Teile Acetessigsäure- ethylester gegeben. Die Lösung wird 5 h bei 80 - 90"C gehalten, anschließend wird über eine Destillationsvorrichtung das freigewordene Etha¬ nol bei ca. 115°C bis 165"C unter Normaldruck abdestilliert. Das restliche Ethanol wird dann über eine Vakuumdestillation zusammen mit Shell- sol A abdestilliert. Mit Xylol wird dann von einem Festkörper vo 81 % auf 70 % und mit n-Butylacetat auf 65 % herunterverdünnt. Die so erhaltene Copolymerisatlösung 3 hat eine Visko-

sität von 4,4 dPas und einen nichtflüchtigen An¬ teil von 63,5 %.

c Copolymerisatlösung 4

In den Kessel werden eingewogen und vermischt:

473,0 Teile Shellso^S^ 0 486,0 Teile VeoVa 10

In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:

194,0 Teile Methylmethacrylat 5 341,0 Teile n-Butylacrylat 680,0 Teile Glycidylmethacrylat

In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt: 0

729,0 Teile Styrol 12,2 Teile Mercaptoethanol

In den Initiatorzulauf werden eingewogen und 5 vermischt:

43,7 Teile di-tert.-Butylperoxid 131,0 Teile ShellsoiSk 0

Der Monomertank I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den er¬ sten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur lδO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 5 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert

werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170°C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals

6,1 Teile di-tert.-Butylperoxid 18,5 Teile Shellsoiß

aus dem Initiatortank zudosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpoly- merisiert. Danach wird mit 443 Teilen Xylol an¬ gelöst. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130 ^β C) dieser Copolymerisatlösung 4 beträgt 70 %, die Viskosität der Lösung (60 % in Butylacetat) be¬ trägt 3,10 dPa.s.

Restgehalt an freiem Vinylester: 0,83, bezogen auf die Copolymerisatlösung 4, entsprechend 5,9 %, bezogen auf Vinylestergehalt und Festkör¬ per der Lösung.

Copolymerisatlösung 5

In einem 4 1-Edelstahlkessel mit Rührer und Rückflußkühler werden zu 1173 Teilen der Copoly¬ merisatlösung 4 105,6 Teile Acrylsäure, 1 Teil p-di-tert. Butylkresol, 0,05 Teile Phenothiazin und 0,5 Teile Triphenylphosphin gegeben. Bei einer Temperatur von 110°C wird bis zu einer Säurezahl von 2 mgKOH/g gerührt. Dann werden nochmals 5,3 Teile Acrylsäure zugegeben und wei¬ tere 3 h bei der angegebenen Temperatur gerührt bis eine Säurezahl von 2 mgKOH/g und ein Epoxid- äguivalentgewicht von ca. 19000 erreicht sind. Die Copolymerlösung wird mit Butylacetat auf einen Festkörper von 60 % eingestellt. Die Copo¬ lymerisatlösung 5 hat eine Viskosität von

1 6,8 dPas, gemessen bei 23°C.

Copolymerisatlösung 6

5

In den Kessel werden eingewogen und vermischt:

336,4 Teile Shellso 360,0 Teile VeoVa 10

10

In den Monomerzulauf I werden eingewogen und vermischt:

144,0 Teile Ethylacrylat i .b_ 360,0 Teile n-Butylacrylat

360,0 Teile Maleinsäureanhydrid

In den Monomerzulauf II werden eingewogen und vermischt:

20

540,0 Teile Styrol 69,0 Teile tert. Dodecylmercaptan

In den Initiatorzulauf werden eingewogen und

25 vermischt:

43 , 2 Teile di-tert . -Butylperoxid 129 , 6 Teile Shellso 0

Der Monomertank I wird innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Der Monomerentank II wird innerhalb von 4,5 h so dosiert, daß in den er¬ sten 90 Minuten 25 % der Gesamtmenge, von der 91.ten bis zur ISO.ten Minute der Gesamtlaufzeit 5 35 % der Gesamtmenge und in der restlichen Zu¬ laufzeit 40 % der Gesamtmenge Styrol zudosiert

werden. Während des Zulaufs wird die Temperatur im Kessel bei 165 - 170°C gehalten. Nach Beendi¬ gung der Zuläufe werden innerhalb von 1 h noch¬ mals

4,5 Teile di-tert.-Butylperoxid 13,5 Teile ShellsoÜ

aus dem Initiatortank dosiert. Danach wird noch weitere 2 h bei dieser Temperatur nachpolymeri- siert. Der nichtflüchtige Anteil (1 h 130°C) dieser Copolymerisatlösung 6 beträgt 80 %, die Viskosität der 60 %igen Lösung in Xylol beträgt 6,20 dPa.s.

Vergleichsbeispiel:

Analog zu der Verfahrensvorschrift gemäß der englischsprachigen technischen Information "VeoVa polymers LR 40 and LR 2041 for water-thinnable paints" der Firma Shell wurde folgendermaßen eine acetoacetatfunktionelle Copolymerisatlösung hergestellt:

In einem 4-Liter-Edelstahlkessel mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufeinrichtungen werden 147 Teile Solventnaphtha®, 165 Teile l-Methoxipropylacetat-2, 264 Teile eines handelsüblichen Gemisches von Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit überwiegend 10 C-Atomen, die am α-C-Atomen ver¬ zweigt sind, 60 Teile Styrol und 2,4 Teile Di-tert. Butylperoxid vorgelegt und auf 160°C aufgeheizt.

In den Monomerentank werden eingewogen und ver-

mischt:

540,- Teile Styrol

194,4 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat

108,- Teile Methylmethycrylat

In den Initiatortank werden eingewogen und ver¬ mischt:

21,6 Teile tert. Butylperbenzoat 64,8 Teile Solventnaphtha**' 2,4 Teile Dodecylmercaptan

Monomeren- und.Initiatortank werden innerhalb 4,5 h gleichmäßig zudosiert, die Temperatur wird auf 155 - 160 ^β C gehalten. Danach werden inner¬ halb von 0,5 h

21,6 Teile Acetoacetoxiethylmethacrylat 12,- Teile Methylmethacrylat

aus dem Monomerentank und

10,8 Teile Solventnaptha^ 3,6 Teile tert. Butylperbenzoat

aus dem Initiatortank zugegeben.

0,5 h nach dieser Nachdosierung werden nochmals

25,2 Teile Solventnaphth ) 8,4 Teile tert, Butylperbenzoat

aus dem Initiatortan innerhalb 0,5 h zudosiert. Nach 0,5 h Nachpolymerisation wird mit 253,8 Teilen Butylacetat angelöst.

Die so erhaltene Copolymerisatlösung 7 hatte einen Festkörper (1 h 130"C) von 62,3 % und eine g Viskosität von 2,05 dPa.s (50 %ig in Methoxipro- pylacetat) bei 23°C). Mittels Gaschromatographie wurde unter gleichen Bedingungen wie bei der Copolymerisatlösung 2 der Restgehalt an freiem Vinylester-Monomeren in der 62,3 %igen Polyme- risatlösung bestimmt. Es wurde ein Gehalt von 3,45 Gew.-% gefunden. Dies entspricht einem Restmonomerengehalt von 24 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylester unter Berücksichtigung des theoretischen Festkörpers der Polymerisatlösung von 65 %.

II. Herstellung eines Ketiminvernetzers

In einem 2-Liter Glaskessel wird eine Lösung von 232 Teilen eines Ketimins aus Ethylamylketon (5-metyl-3-heptanon) und Diethylentriamin, ge¬ löst in 84 Teilen Ethylamylketon vorgelegt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 228 Teilen eines trimerisierten Isophorondiisocyantes in 45,6 Teilen Xylol und 45,6 Teilen l-Methoxipropylacetat-2 innerhalb von 120 Minu¬ ten zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird bei 35-40 ^β C gehalten. Die Mischung wird weitere 3 h bei 35 ^β C gehalten, bis die infrarotspektroskopi- sche Untersuchung der Reaktionsmischung kein freies Isocyanat mehr zeigt. Anschließend werden 13,0 Teile Methoxipropanol zugesetzt. Die so er¬ haltene Ketiminlösung hat einen Festkörper von 57 % (60 min, 130"C) und eine Viskosität von 6,4 dPas (bei 23°C) .

Beispiel 1

25 Teile der Copolymerisatlösung 2, 6,75 Teile eines handelsüblichen alkoxilierten Te- traacrylates mit einem zahlenmittleren Moleku¬ largewicht von 560 (Tetraacrylat XP 5105 der Firma H. Rahn & Co. , Zürich) und 1,19 Teile einer 20 %igen Lösung von 1,8-Diazabixyclo[5.4.0.]undec-7-en in Butylace¬ tat werden gemischt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23°C, eingestellt. Der so erhaltene Klarlack 1 wird mit einer Naßfilm- stärke von 100 μm auf eine Glasplatte aufgezo¬ gen. Die Lackeigenschaften werden nach Ver¬ netzung bei Raumtemperatur, 2 h nach forcierter Trocknung (30 min. bei 60 ^β C) und 2 h nach Ein¬ brennen (30 min. bei 100 ^β C) geprüft. Beurteilt wird die Härte der Filme durch die Pendelhärte¬ prüfung nach König und der Vernetzungsgrad über die Superbenzinfestigkeit. Die Superbenzinfe¬ stigkeit wird mittels eines Filzplättchens, das mit Superbenzin getränkt wird und abgedeckt für drei Minuten auf den Klarlack gelegt wird, ge¬ messen. Die Bewertung erfolgt durch Noten von 0 - 3 in halbzahligen Schritten. Beurteilt wird die Erweichung und die Markierung des Lackes. 0/0 bedeutet keine Markierung/keine Erweichung, 3/3 bedeutet starke Markierung/starke Erwei¬ chung.

Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:

Pendeldämpfung:

30*/I00 ^o< -- und 3 Tage bei Raumtemperatur: 32 s 30'/ 60"C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 144 s

4 Tage bei Raumtemperatur: 98 s

Benzinfestigkeit nach 10 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 1/1.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 2 durch Vermischen von

Copolymerisatlösung 2 25 Teile

Copolymerisatlösung 5 47,8 Teile

Triphenylphosphan

(20 %ige Lösung in Xylol) 2,3 Teile

hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23 ^β C, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:

Pendeldämpfung:

30*/60 ^β C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 132 s 4 Tage bei Raumtemperatur: 106 s

Benzinfestigkeit nach 7 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0,5/0.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 3 durch Vermischen von 50 Teilen der Copolymerisatlösung 2 und 6,3 Teilen des oben beschriebenen Ketimin- vernetzers hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23"C, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:

Pendeldämpfung:

30 ^, /100 ^β C _un d 3 Tage bei Raumtemperatur: 80 s

30'/ 60'C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 87 s

4 Tage bei Raumtemperatur: 60 s

Benzinfestigkeit nach 10 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0,5/1.

Beispiel 4

Es wird analog Beispiel 1 ein Klarlack 4 durch Vermischen von 50 Teilen der Copolymerisatlösung 5, 12,7 Teilen des oben beschriebenen Ketimin- vernetzers und 2,0 Teilen einer 20 %igen Lösung von l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en in Butylacetat hergestellt und mit Butylacetat auf eine Verarbeitungsviskosität von 20 s, gemessen im DIN 4 Auslaufbecher bei 23°C, eingestellt. Die Applikation, Aushärtung und Prüfung der Be¬ schichtung erfolgt analog Beispiel 1. Es werden folgende Prüfergebnisse erhalten:

Pendeldämpfung:

SO'/ OO'C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 193 s 30'/ 60 ^β C und 3 Tage bei Raumtemperatur: 105 s

4 Tage bei Raumtemperatur: 120 s

Benzinfestigkeit nach 5 Tagen bei Raumtempera¬ tur: 0/0