Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Eisenphosphat enthaltendes Produkt und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei sich das Eisenphosphat enthaltende Produkt durch gute Wasserlöslichkeit und einen hohen Eisengehalt auszeichnet.

Hintergrund der Erfindung

Eisen ist ein essentielles Spurenelement und daher für die Nährstoffversorgung von Menschen, Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen von wesentlicher Bedeutung. Es besteht daher ein Bedarf, biologischen Systemen Eisen über die Nährstoffversorgung verfügbar zu machen. Phosphor ist ebenfalls ein essentieller Mineralstoff, der üblicherweise als Phosphat vorliegt und aufgenommen wird und in der menschlichen und tierischen Nahrung in der Regel in ausreichender Menge vorhanden ist. Bei Pflanzen und Mikroorganismen kann das Wachstum durch die ergänzende Verabreichung von Phosphaten gefördert werden. Da sehr viele Phosphate gesundheitlich unbedenklich und häufig auch als Lebensmittelzusätze für Mensch und Tier zugelassen sind, eignen sich die Phosphate als Salzbildner für die Verabreichung von metallischen Spurenelementen.

Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Phosphate sind jedoch unter physiologischen Bedingungen und pH-Werten generell schlecht wasserlöslich. Dies erschwert es, sie als Bestandteil von Lebensmitteln und Nährstoffen zu verarbeiten und sie biologischen Systemen verfügbar zu machen. Erst bei sehr niedrigen pH-Werten werden die Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Phosphate besser löslich.

Es gibt verschiedene Ansätze, dem Problem der schlechten Löslichkeit und Bioverfügbarkeit von Eisenphosphaten zu begegnen. Beispielsweise wurde die Löslichkeit von Eisenpyrophosphaten für die Mineralstoffanreicherung durch Zusatz von organischen Säuren, insbesondere Ascorbin- säure, verbessert. Die Erhöhung der Löslichkeit durch Ansäuern mit organischen Säuren hat jedoch je nach Anwendung und Milieu Grenzen. Auch in der Pflanzenernährung ist Eisen ist ein essentieller Bestandteil. Dünger enthalten daher in der Regel eine Eisenquelle als Mikronährstoff (Spurenelement). In bestimmten Düngern, beispielsweise Flüssigdüngern, die durch Besprühen oder Fertigation ausgebracht werden, wird die Eisenquelle in löslicher Form benötigt. Für die Pflanze selbst muss das Eisen zudem in einer bioverfüg- baren Form vorliegen. Aus den vorgenannten Gründen eignen sich schwerlösliche Eisensalze regelmäßig nicht als Eisenquellen für die Nährstoffanreicherung. Um Eisen insbesondere im Pflan- zendüngerbereich dennoch in löslicher Form bereitzustellen, werden die Eisenverbindungen beispielsweise stark saurer gestellt. Dies hat jedoch Nachteile hinsichtlich der Korrosion der für die Pflanzendüngung verwendeten Ausrüstung und erhöht nicht automatisch die Bioverfügbarkeit der Eisenquelle.

Es werden auch Eisenquellen mit organischen Komplexierungsmitteln (Chelatbildnern), wie beispielsweise EDTA, HEDTA, DTPA oder EDDHA, zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit angeboten. Solche Lösungen sind jedoch aufgrund der verwendeten Komplexierungsmittel sehr teuer. Zudem ist die Verwendung von Komplexierungsmitteln, wie EDTA, HEDTA, DTPA oder EDDHA, nicht unumstritten, da sie häufig auch andere wichtige Spurenelemente teilweise sehr stark binden und damit wiederum deren Bioverfügbarkeit deutlich herabsetzen können. Zudem sind organische Komplexierungsmittel nicht uneingeschränkt in Lebensmitteln für Mensch und Tier einsetzbar. Die WO 2014/056688, korrespondierend zur US 2015/0259258, offenbart eine eisenhaltige Feststoffzusammensetzung, die wenigstens ein Polyphosphat und wenigstens eine Eisenquelle als Mikronährstoff enthält. Die Feststoffzusammensetzung wird durch Mischen der jeweiligen Feststoffe einer Eisenquelle und einer Phosphatquelle hergestellt. Der Eisengehalt liegt im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Zusammensetzung. Die Feststoffzusammensetzung soll eine verbesserte Wasserlöslichkeit aufweisen. Nach dem Lösen in Wasser sollen weniger als 0,2 Gew.-% unlösliche Bestandteile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verbleiben. Die Wasserlöslichkeit wird zudem durch eine Trübungsmessung definiert. Innerhalb einer Lösezeit von weniger als 15 min bei 20 °C unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 400 U.p.M. soll eine Trübung der Lösung von weniger als 50 nephelometrischen Trübungsein- heiten NTU bei einer Standardkonzentration von 10 mmol Fe pro kg Lösung erreicht werden. Als bevorzugte Eisenquellen, die als Feststoffe mit einer ebenfalls als Feststoff eingesetzten Phosphatquelle physikalisch gemischt werden, sind Sulfate, Nitrite, Chloride, Orthophosphate und Py- rophosphate des Eisens offenbart. Als Polyphosphate kommen Natrium- und Kaliumpolyphosphate bevorzugt zum Einsatz. Die Feststoffzusammensetzung weist ein Verhältnis von Phosphor in der als Polyphosphat gebundenen Form (P ₀ i _y ) zu Eisen (Fe) zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 8 und 32, auf. Das in der WO 2014/056688 bzw. US 2015/0259 beanspruchte Verfahren umfasst auch die Herstellung einer wässrigen Nährstofflösung, indem man das Gemisch aus der als Feststoff eingebrachten Eisenquelle und der als Feststoff eingebrachten Phosphatquelle löst. In einem weiteren Schritt kann die erhaltene Lösung dann wieder unter Erhalt eines wasserlöslichen Feststoffs getrocknet werden.

Die WO 2014/056690, korrespondierend zur US 2015/0251963, offenbart im Wesentlichen die in der WO 2014/056688 bzw. US 2015/0259 beschriebene Zusammensetzung als wässrige Nähr- stofflösung. Die wässrige Nährstofflösung wird hergestellt, indem man das Gemisch aus fester Eisenquelle und fester Phosphatquelle in Wasser bzw. wässriger Lösung löst und nach längerer Lösezeit filtriert, um ungelöste Bestandteile zu entfernen. Soll eine solche Nährstofflösung beispielsweise für die Pflanzenernährung durch Sprühen oder Fertigation ausgebracht werden, ist ein solcher Filtrationsschritt erforderlich, um ein Verstopfen der Düsen oder Austrittsöffnungen der Ver- wendeten Vorrichtung durch ungelöste Bestandteile zu verhindern. Diese zusätzliche Verfahrensmaßnahme und die erforderliche Filtrationsausrüstung erhöhen Aufwand und Kosten bei der Herstellung einer solchen Nährstofflösung.

B ei den in WO 2014/056688 und WO 2014/056690 beschriebenen Nährstoffzusammensetzungen ist der Eisengehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge des Feststoffs und auch im Verhältnis zum Phosphorgehalt zugunsten der Wasserlöslichkeit begrenzt. Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung der Menge an Eisenquelle in der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 die Wasserlöslichkeit und damit auch die Menge an bioverfügbarem Eisen herabsetzt. Die Bereitstellung einer gewünschten Eisenmenge in einer wasserlöslichen Zusammen- Setzung, die zur Herstellung einer Lösung mit bioverfüg barem Eisen verwendet werden soll, erfordert daher eine relative große Menge an Produkt gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690, einhergehend mit hohen Lagerhaltungs- und Transportkosten sowohl für die Ausgangsstoffe (Eisenquelle und Phosphatquelle) als auch für die gemischte Zusammensetzung. Zudem ist der Phosphatanteil in der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 hoch im Ver- hältnis zum Eisenanteil, wobei das Interesse jedoch in der Bereitstellung eines hohen Anteils an gelöstem und bioverfügbarem Eisen liegt und weniger in der Bereitstellung einer hohen Menge an Phosphat, welches durch die Nahrung für Mensch und Tier ohnehin in der Regel in ausreichender Menge zur Verfügung gestellt wird. In der Pflanzendüngung ist die Gabe von Phosphat zwar erwünscht, jedoch wäre auch hier ein höherer Anteil des essentiellen Spurenelements Eisen auch vor dem Hintergrund der Problematik einer Phophatüberdüngung wünschenswert. Darüber hinaus werden die Zusammensetzungen gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 zwar als wasserlöslich beschrieben, tatsächlich ist ihre Löslichkeit jedoch begrenzt. Wie die Beschreibungen und Beispiele gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 zeigen, gehen die Zusammensetzungen erst nach einer Lösezeit von einigen Minuten unter Rühren bei 20 °C zu einem Teil in Lösung, was darauf hinweist, dass sie unter anderen Bedingungen, beispielsweise niedrigerer Temperatur, auch wieder relativ früh ausfallen bzw. auskristallisieren können. Dies kann, abgesehen von dem oben beschriebenen niedrigen Eisengehalt und der dadurch bedingt hohen erforderlichen Einsatzmenge, gerade bei einer Verwendung als flüssiger Pflanzendünger, der üblicherweise mittels Sprühdüsen ausgebracht wird, zum Verstopfen der Leitungen und Düsen der hierfür verwendeten landwirtschaftlichen Ausrüstung führen. Eine hohe und schnelle Löslichkeit wäre daher wünschenswert.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Eisen und Phosphor enthaltenden Produkts, welches unter anderem auch zur Nährstoffversorgung biologischer Systeme geeignet ist und welches gegenüber dem Stand der Technik eine schnelle und gute Wasserlöslichkeit besitzt und ein vergleichsweise hohes Fe/P-Verhältnis bzw. niedriges P/Fe-Verhältnis aufweist sowie zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit keine organischen Komplexierungsmittel und/oder Säuren er- fordert.

Beschreibung der Erfindung

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenphosphat enthaltenden Produkts gemäß den anhängenden Patentansprüchen und insbesondere durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes oder herstellbares Eisenphosphat enthaltendes Produkt in der Form eines Pulvers oder Granulats.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die wesentlichen Stufen, bei denen man

a) zunächst eine wässrige Alkalipolyphosphatlösung herstellt,

b) dann zu der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung unter Rühren Eisen(lll)-Pyrophosphat als Feststoff oder als feuchten Filterkuchen zugibt, und

c) den erhaltenen Ansatz aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats trocknet. Vorteilhaft ist es, die wässrige Alkalipolyphosphatlosung während und/oder nach der Zugabe des Eisen(lll)-Pyrophosphats zu erwärmen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 70 bis 1 10°C, ganz besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C. Hierdurch wird die Löslichkeit des Eisen(lll)- Pyrophosphats in der Alkalipolyphosphatlosung verbessert, sodass der erhaltene Ansatz vor der Stufe des Trocknens eine Lösung oder kolloidale Lösung oder Suspension ist.

Ein wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690 besteht darin, dass das Alkalipolyphosphat als wässrige Lösung vorgelegt und nicht als Feststoff mit der Eisenquelle gemischt wird. Überraschenderweise trägt dieser wesentliche Unterschied der Verfahrensführung zu der beobachteten schnelleren und besseren Wasserlöslichkeit bei und erlaubt gleichzeitig die Herstellung eines Produkts mit vergleichsweise hohem Fe/P-Verhältnis. Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl der Eisenquelle, nämlich eines Eisen(lll)-Pyrophosphats. Die Erfinder haben gefunden, dass die erfindungsgemäß erzielbare schnellere und bessere Wasserlöslichkeit und die Möglichkeit, gleichzeitig ein vergleichsweise hohes Fe/P-Verhältnis einzustellen, mit Eisen(lll)-Pyrophosphat erreicht wird, nicht jedoch mit anderen Eisenquellen, auch nicht mit anderen Eisenphosphaten, wie beispielsweise Eisenor- thophosphaten oder höheren Eisenpolyphosphaten, und auch nicht mit dem Pyrophosphat des zweiwertigen Eisens, Eisen(ll)-Pyrophosphat.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass gerade durch die Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensführung mit der Auswahl von Eisen(lll)-Pyrophosphat als Eisenquelle die er- findungsgemäßen Vorteile erzielt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Eisenphosphat enthaltende Produkt zeichnet sich durch eine gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere der WO 2014/056688 und WO 2014/056690, schnellere und bessere Wasserlöslichkeit und ein gleich- zeitig höheres erreichbares Fe/P-Verhältnis aus.

Die strukturellen Unterschiede des erfindungsgemäßen Produkts gegenüber der Zusammensetzung gemäß WO 2014/056688 und WO 2014/056690, welche durch physikalisches Mischen der Eisenquelle und der Phosphatquelle jeweils als Feststoffe hergestellt werden, sind noch nicht rest- los aufgeklärt. Sie sind jedoch zweifelsfrei vorhanden, was sich in der schnelleren und besseren Wasserlöslichkeit bei gleichzeitig höherem Fe/P-Verhältnis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zeigt.

Es wird jedoch vermutet, dass bei dem erfindungsgemäßen Produkt verfahrensbedingt besondere Komplexe des Eisen(lll)-Pyrophosphats gebildet werden, die vergleichsweise gut in Lösung gehalten werden, die aber beispielsweise durch andere Phosphate, wie Orthophosphate, gestört bzw. gehemmt werden können.

Alkalipolyphosphate

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkalipolyphosphate dienen als Komple- xierungsmittel. Es kann ein einzelnes Alkalipolyphosphat oder ein Gemisch von Alkalipolyphosphaten eingesetzt werden. Der Begriff "Alkalipolyphosphat" umfasst Pyrophosphate sowie höher kondensierte Phosphate. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Alkalipolyphosphatlösung ein oder mehrere Alkalipolyphosphate, ausgewählt aus der Gruppe Tet- rakaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphos- phat. Besonders bevorzugt sind die Alkalipolyphosphate Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP; K4P2O7), Kaliumtripolyphosphat (KTPP; auch Pentakaliumtriphosphat; K5P3O10) oder Gemische davon. Die vorgenannten entsprechenden Natriumphosphatverbindungen sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet, wobei die Kaliumphosphatverbindungen jedoch besser und in höheren Konzentrationen wasserlöslich sind und bessere Komplexierungseigenschaften besitzen und daher gegenüber den Natriumphosphatverbindungen bevorzugt sind.

TKPP ist sehr gut und in hohen Konzentrationen wasserlöslich, bedeutend besser als das entsprechende Natriumsalz und auch besser als KTPP. TKPP ist daher als Komplexierungsmittel der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet und besonders bevorzugt. TKPP kann jedoch in der Gegen- wart von Calciumionen, wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen, zu unerwünschten Ausfällungen führen. KTPP ist hingegen in der Lage, Calciumionen durch Komplexierung abzufangen. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Komplexierungsmittel der vorliegenden Erfindung daher ein Gemisch aus TKPP und KTPP, welches mit Vorteil insbesondere dann eingesetzt wird, wenn Calciumionen zugegen sind. Eisenquelle

Die erfindungsgemäß eingesetzte Eisenquelle ist oder besteht zumindest überwiegend aus Ei- sen(lll)-Pyrophosphat, welches auch als Eisen(lll)-Diphosphat bezeichnet wird, Fe(lll)4(P207)3 XH2O. Mit Eisen(ll)-Pyrophosphat, Eisenorthophosphaten oder höher kondensierten Eisenphosphaten wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung erzielt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Eisenquelle als Feststoff oder auch als feuchter Filterkuchen zu der Alkalipolyphosphat-Lösung zugegeben, nicht jedoch als Lösung oder hoch wasserhaltige Suspension. Die Zugabe der Eisenquelle als Feststoff zu der Alkalipolyphosphat- Lösung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und lieferte die besten Ergebnisse.

Besonders überraschend haben die Erfinder gefunden, dass nicht alle Eisen(lll)-Pyrophosphat- Präparationen die gleichen guten Ergebnisse liefern, sondern die Wasserlöslichkeit des erfin- dungsgemäßen Produkts davon beeinflusst wird, welchen Glühverlust das eingesetzte Eisen(lll)- Pyrophosphat besitzt.

Der Glühverlust wird erfindungsgemäß ermittelt, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. Je höher der Glühverlust der Probe ist, desto mehr gebundenes und/oder freies Wasser enthält die Probe und desto mehr Wasser wird bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts über die Eisenquelle eingebracht. Man würde erwarten, dass bei höherem Wasseranteil eine bessere Löslichkeit erzielt wird. Überraschenderweise war jedoch genau das Gegenteil der Fall. Ein zu hoher Glühverlust verschlechterte überraschenderweise die Lösungseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts. Bei Verwendung eines Ei- sen(lll)-Pyrophosphats mit hohem Glühverlust treten zunehmend Ausfällungen und verstärkte Trübung auf.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist daher das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust < 25%, vorzugsweise < 22%, besonders bevorzugt < 20%, auf. Ab einem Glühverlust von 25% und höher wurden erheblich verschlechterte Löslichkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts festgestellt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das der Alkalipolyphosphatlösung zugegebene Eisen(lll)-Pyrophosphat einen Glühverlust > 8%, vorzugsweise > 10%, auf. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung eines Eisen(lll)-Pyrophos- phats mit zu niedrigem Glühverlust dazu führen kann, dass sich im Ansatz ein Bodensatz von Eisen(lll)-Pyrophosphat bildet, der später nicht mehr gelöst werden kann. Hinter dieser Beobachtung werden thermodynamische Prozesse vermutet, die jedoch bislang nicht abschließend aufgeklärt werden konnten. Ebenfalls überraschend haben die Erfinder gefunden, dass die Geschwindigkeit, mit welcher der aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltene Ansatz unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats erfindungsgemäß getrocknet wird, die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts beeinflusst. Eine schnelle Trocknung verbessert die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts, wogegen eine zu langsame Trocknung bzw. ein zu langsamer Wasser- entzug die Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäßen Produkts verschlechtert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat erhaltenen Ansatzes unter Erhalt eines Pulvers oder Granulats innerhalb eines Zeitraums von weniger als 20 min, vorzugsweise weniger als 15 min, besonders bevorzugt weniger als 10 min, ganz besonders bevorzugt weniger als 7 min.

Zweckmäßigerweise wird das Trocknen des aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyro- phosphat erhaltenen Ansatzes bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 400 °C, vorzugsweise 150 bis 350 °C, besonders bevorzugt 200 bis 300 °C durchgeführt. Die Auswahl der geeigneten Trocknungstemperatur hängt unter anderem von der Trocknungsvorrichtung, dem Trocknungsverfahren und nicht zuletzt von dem Wassergehalt des Ansatzes ab.

In Kenntnis der hierin offenbarten Vorteile, die der Trocknungsschritt hinsichtlich der Wasserlös- lichkeit des erfindungsgemäßen Produkts mit sich bringen kann, wird der Fachmann die geeignete Trocknungstemperatur unter Berücksichtigung der Trocknungsvorrichtung, des Trocknungsverfahrens und des Wassergehalts des Ansatzes und auch unter dem Gesichtspunkt der Vorteile einer möglichst kurzen Trocknungsdauer leicht ermitteln können. Als trocken bzw. getrocknet wird ein Produkt im Sinne der Erfindung angesehen, wenn es ein im Wesentliches rieselfähiges Pulver erhalten wird, welches typischerweise einen Glühverlust von weniger als 10% aufweist. Im Sinne der Erfindung getrocknete Produkte haben häufig einen Glühverlust von 5% oder weniger. Der Glühverlust wird erfindungsgemäß ermittelt, indem man 2 g Probe bei 800°C für 30 min glüht und den Massenverlust beim Glühen bestimmt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige Alkalipolyphosphatlösung das Alkalipolyphosphat in einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% Alkalipolyphosphat, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% Alkalipolyphosphat, auf. Ist die Konzentration des Alkalipolyphosphats in der Vorlagelösung zu hoch, dann ist es schlecht löslich oder unlöslich. Ist die Konzentration hingegen zu niedrig, dann ist die Verfahrensdauer zu lang. Eine Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% Alkalipolyphosphat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Neben der schnellen und guten Wasserlöslichkeit des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkts, lassen sich bei gleichzeitig guter Wasserlöslichkeit Produkte mit höheren als den im Stand der Technik bekannten Eisenanteilen im Verhältnis zu den Phosphoranteilen herstellen. Versucht man den Eisenanteil in einem nach dem bekannten Verfahren durch physikalische Mischung hergestellten Produkt zu erhöhen, so beobachtet man eine deutlich verschlechterte Wasserlöslichkeit. Bei der Herstellung des Produkts nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Eisenanteil hingegen deutlich erhöhen, ohne die Wasserlöslichkeit signifikant zu beeinträchti- gen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten in dem Produkt molare Verhältnisse von Fe : P bis zu 1 : 2,5 bei gleichzeitig hervorragender Wasserlöslichkeit erzielt werden. Mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik der WO 2014/056688 und WO 2014/056690 konnten hingegen nur erheblich geringere Eisengehalte erzielt werden. Das beste Verhältnis von Eisen (Fe) zu Phosphor in der als Polyphosphat gebundenen Form (P ₀ i _y ) wird hier mit 1 : 5 und vorzugsweise 1 : 8 angegeben. In den Ausführungsbeispielen der WO 2014/056688 wurden sogar nur Verhältnisse von Fe/ P ₀ i _y von 1 : 10 und schlechter erzielt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)- Pyrophosphat so auswählt, dass in der erhaltenen Suspension aus Alkalipolyphosphatlösung und Eisen(lll)-Pyrophosphat das molare Verhältnis von Fe : P im Bereich von 1 : 2,5 bis 1 : 10 liegt.

Die schnelle und gute Wasserlöslichkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zeigt sich durch dessen Klarloslichkeit innerhalb kurzer Zeit nach der Vereinigung des Produkts mit Wasser. Die Klarloslichkeit wird durch Trübungsmessung (Nephelometrie oder Tyn- dallometrie) mit einem Nephelometer (Merck Turbiquant 1500 IR ohne Durchflussküvette) bestimmt. Die Wellenlänge der Lichtquelle liegt im Bereich von 700-1 100 nm ("Herschel-Bereich"). Das Ergebnis wird in Nephelometrie Turbidity Units (NTU) (englisch für nephelometrische Trübungseinheiten) angegeben. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung werden für die Nephelomet- rie und die Bestimmung von Trübungswerten in nephelometrischen Trübungseinheiten NTU 0,5 Gramm Produkt in 100 ml Wasser bei 25 °C gegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wählt man die Menge an Alkalipolyphosphat in der wässrigen Alkalipolyphosphatlösung und die Menge an zugegebenem Eisen(lll)-Pyrophos- phat so aus, dass das erfindungsgemäß erhaltene Produkt 1 min nach der Vereinigung des Pro- dukts mit Wasser eine Klarlöslichkeit mit einem nephelometrischen Trübungswert < 150 NTU, vorzugsweise < 100 NTU, besonders bevorzugt < 50 NTU, aufweist.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisenphosphat enthaltenden Produkts als Mittel zur Nährstoffversorgung biologischer Systeme, insbesondere von Menschen, Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen, mit Eisen und Phosphor. Des Weiteren umfasst die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Eisenphosphat enthaltenden Produkts als Mittel zur Nährstoffanreicherung von Lebensmitteln, Tierfutter, Pflanzendüngern und Nährlösungen für Mikroorganismen mit Eisen und Phosphor sowie als Nahrungsergänzungsmittel, Tierfutterergänzungsmittel und Pflanzendünger.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der sehr guten Wasserlöslichkeit und Bioverfügbarkeit des erfindungsgemäßen Produkts sowie dem hohen erzielbaren Eisenanteil. Die Erfindung wird nun anhand von nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen weiter beschrieben und erläutert.

Beispiele

Die Beispiele wurden, soweit nichts anderes angegeben ist, gemäß den nachfolgend beschriebenen Methoden durchgeführt.

Herstellung eines Ansatzes aus Alkalipolyphosphatlösung und EisenQIQ-Pyrophosphat

Alkalipolyphosphat wurde unter Rühren mit einem Rührwerk (IKA EUROSTAR power; IKA-Werke GmbH & CO. KG, Staufen, Deutschland) unter Verwendung eines Flügelrührers in Wasser gelöst. Die Rührgeschwindigkeit wurde an das Medium angepasst und betrug zwischen 100 und 1500 U.p.M. Nach dem vollständigen Lösen des Alkalipolyphosphats wurde die Eisenquelle Eisen(lll)- Pyrophosphat als Feststoff, wässrige Suspension oder als feuchter Filterkuchen unter Rühren zugefügt. Anschließend wurde der erhaltene Ansatz bis zum Sieden erhitzt. Dabei wurde der Ansatz intensiv braun und seine Viskosität nahm zu. Um vor dem Hintergrund der Viskositätszunahme die weitere Verarbeitbarkeit des Ansatzes zu gewährleisten, wurde dieser erforderlichenfalls mit Was- ser verdünnt. Trocknung (kleiner Maßstab)

Um eine schnelle Trocknung zu gewährleisten, wurde der hergestellte Ansatz mittels einer Pipette in eine handelsübliche, auf 200 °C vorgeheizte Teflonpfanne getropft. Die Trocknung verlief sehr schnell innerhalb weniger Minuten (< 5min). Anschließend wurde das erhaltene Pulver mit einem Schaber aus der Pfanne gewonnen.

Trocknung (großer Maßstab)

Der Ansatz wurde mittels eines Sprühtrockners (Wirbelschicht-Laboranlage Typ WFP 8 Spez.; DMR Prozesstechnologie GmbH, Kaiseraugst, Schweiz) bei einer Zuluftstromtemperatur von 320 °C, 180 m ³ Luftstrom, Bottom-Up-Sprühung und einer Verweilzeit < 5 Minuten in ein feines Pulver überführt.

Nephelometrische Trübungsmessung (NTU)

Trübungsmessungen wurden mit einem Nephelometer (Turbiquant 1500 IR; Merck KGaA, Darm- Stadt, Deutschland) ohne Durchflussküvette durchgeführt. 0,5 g Probe wurde in einen Messkolben eingewogen, 100 ml Wasser zugegeben und kurz aufgeschüttelt. Dann erfolgte der Start der Messreihe durch die Überführung in den NTU-Behälter.

Beispiel 1 : EisenQIQ-Pyrophosphate mit unterschiedlichen Glühverlusten

In diesem Beispiel wurde der Einfluss des Glühverlusts des als Eisenquelle eingesetzten Eisen(lll)- Pyrophosphats auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. Es wurde eine Alkalipolyphosphatlösung mit 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. In verschiedenen Ansätzen wurden Eisen(lll)-Pyrophosphat-Präparationen mit unterschiedlichen Glühverlusten, die zuvor bestimmt worden waren, als Feststoffe jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen der verschiedenen Ansätze angegeben. Tabelle 1 : Ansätze mit Eisen(lll)-Pyrophosphaten unterschiedlicher Glühverluste

FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat; n.d. = nicht durchgeführt Bei Verwendung eines Eisen(lll)-Pyrophosphats mit einem Glühverlust von 24,1 % und höher war die Herstellung einer klaren Ansatzlösung nicht mehr möglich. Die Ansätze wurden daher nicht getrocknet.

Beispiel 2: Variierende Konzentrationen der Alkalipolyphosphatlösung

In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Konzentration der Alkalipolyphosphatlösung auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht.

In verschiedenen Ansätzen wurden Alkalipolyphosphatlösungen mit 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 17% wurde als Feststoff jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen der ver- schiedenen Ansätze angegeben. Tabelle 2: Ansätze mit Alkalipolyphosphatlösungen mit unterschiedlichen TKPP-Konzentrationen

FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat

Beispiel 3: Vergleich unterschiedlicher Eisenquellen

In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Eisenquelle auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. In zwei Ansätzen wurden Alkalipolyphosphatlösungen mit 60 Gew.-% TKPP hergestellt und vorgelegt. Als erfindungsgemäße Eisenquelle wurde Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 17% eingesetzt. Als Vergleichseisenquelle wurde Eisensulfat-Heptahydrat (FeS0 ₄ 7H2O) verwendet. Die Eisenquellen wurden als Feststoffe jeweils in einer Menge in der oben beschriebenen Weise eingerührt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies. Die Ansätze wurden dann gemäß der oben beschriebenen Trocknung für kleine Maßstäbe in einer Teflonpfanne getrocknet. Die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver wurden mittels Trübungsmessung bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Trübungsmessungen angegeben.

Tabelle 3: Ansätze mit unterschiedlichen Eisenquellen

FePP = Eisen(lll)-Pyrophosphat

Beispiel 4: Vergleich der Herstellung gemäß dem Verfahren der Erfindung und nach dem Stand der Technik durch physikalische Mischung

In diesem Beispiel wurde der Einfluss des Herstellungsverfahrens auf die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Produkte in vergleichenden Experimenten untersucht. Speziell wurde die erfindungs- gemäße Herstellung des Produkts durch Herstellen einer Alkalipolyphosphatlösung, Zugabe der Eisenquelle zu der Alkalipolyphosphatlösung und anschließendes Trocknen dem Verfahren nach dem Stand der Technik gegenübergestellt, bei dem die Eisenquelle und das Alkalipolyphosphat beide als Feststoffe physikalisch gemischt werden. Als Eisenquelle wurde Eisen(lll)-Pyrophosphat mit einem Glühverlust von 15% und als Alkalipolyphosphat wurde TKPP eingesetzt. Die Mengen an Eisenquelle und TKPP wurden so gewählt, dass jeder Ansatz ein molares Verhältnis Fe/P von 1 : 3,8 aufwies.

Das erfindungsgemäße Produkt wurde hergestellt wie das oben beschriebene Beispiel 1.2. Für den Vergleichsansatz wurden Eisen(lll)-Pyrophosphat und TKPP in einem Pulvermischer für 30 Sekunden intensiv gemischt. Anschließend wurden die Lösungseigenschaften der erhaltenen Pulver mittels Trübungsmessung nach verschiedenen Lösungsdauern von 0,5 min bis 120 min bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Trübungsmessungen der beiden Ansätze angegeben. In den angefügten Figuren 1 und 2 sind die Ergebnisse graphisch wiederge- geben, wobei Figur 1 das Lösungsverhalten im Zeitraum von 0 bis 120 Minuten zeigt und Figur 2 einen Ausschnitt daraus für den Zeitraum zwischen 0 und 3,5 Minuten darstellt. Aus Figur 2 wird deutlich, dass das erfindungsgemäß hergestellte Produkt sofort löslich ist, wogegen die aus den Feststoffen physikalisch gemischte Zusammensetzung durchgehend eine sehr hohe Trübung und damit wesentlich schlechtere Wasserlöslichkeit zeigt.

Tabelle 4: Herstellung gemäß dem Verfahren der Erfindung (Erf.) und nach dem Stand der Tech- nik durch physikalische Mischung (Vgl.)