LöSLICHE NATRIUMALKYLE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG ALS INITIATOREN

Beschreibung

5 Die Erfindung betrifft in organischen Lösungsmitteln lösliche Natriumalkyl- Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Lösungen und ihre Verwendung.

Für Anwendungen in der organischen Synthese und als Initiatoren für die anionische Polymerisation sind Alkali-Organyl-Verbindungen beliebte Reagenzien. Die Eigen-0 Schäften dieser starken Basen hängen stark vom Kation ab. So sind Natriumorganyle zum Beispiel deutlich weniger oxophil als Lithiumorganyle. Im Fall der Lithiumorganyle ist eine breite Palette kommerziell erhältlich. Besonders vorteilhaft sind dabei Lösungen der Lithiumorganyle in Kohlenwasserstoffen wie Hexan oder in Ethern wie THF. Obwohl man sich für bestimmte Anwendungen bessere Eigenschaften verspricht, sind5 Natriumorganyle wegen ihrer schlechten Löslichkeit bisher kaum verbreitet. Im Gegensatz zu Lithiumorganylen sind Natriumorganyle im Allgemeinen nicht löslich und/oder reagieren mit den Lösungsmitteln.

Eine literaturbekannte Ausnahme bildet 2-Ethylhexylnatrium. 1981 beschrieben S. H.0 Eidt und D. B. Malpass in EP-A-O 041 306 dieses Molekül, seine Löslichkeit in aliphati- schen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen und einige Anwendungen dieser Substanz. Seither gab es vier Veröffentlichungen zu dieser Substanz, die deren Anwendung für die anionische Polymerisation beschreiben, siehe A. A. Arest-Yakubovich, N. I. Pakuro, I. V. Zolotareva, E. V. Krstal'nyi & R. V. Basova, Polymer International, 37,5 (1995), 165-169; A. A. Arest-Yakubovich, G. I. Litvinenko & R. V. Basova, Polymer Preprints, 35, No. 2, (1994), 544-545; A. A. Arest-Yakubovich, I. V. Zolotareva, N. I. Pakuro, B. I. Nakhmanovich & V. S. Glukhovskoi, Chemical Engineering Science, Vol. 51 , No. 11 (1996), 2775-2780). 0 US 3,856,768 betrifft Kronenether, die als Katalysatoren in der Polymerisation von konjugierten Dienen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Kronenether werden Natriumoder Kalium-Salze von Kohlenwasserstoff-Verbindungen hergestellt. Die Kohlenwasserstoffreste sind dabei kürzerkettig oder unverzweigt. Die erhaltenen Natrium-Salze sind unlöslich und werden als Niederschlag erhalten. 5

Lithiumorganyle sind etablierte Reagenzien in der organischen Synthese und sind die bevorzugten Starter für die anionische Polymerisation. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird Lithium benötigt, welches im Vergleich zu Natrium deutlich teurer und schwerer zugänglich ist. 0

Bei der anionischen Polymerisation insbesondere bei der Blockcopolymerherstellung sind für manche Monomere wie zum Beispiel Acrylate mit Lithium-haltigen Startern sehr tiefe Temperaturen notwendig, um die gewünschten Polymerqualitäten zu erreichen. Wegen der geringeren Oxophilie sind die entsprechenden Produkte mit Natrium- Organylen schon bei höheren Temperaturen zugänglich. Entscheidend für diese Anwendung sind die Handhabbarkeit und die Stabilität der Organyle in Lösung.

Aufgabe der Erfindung ist es, Natriumorganyle mit ähnlichen Eigenschaften in Bezug auf Löslichkeit und Reaktivität wie die etablierten Lithiumorganyle durch einfache che- mische Reaktionen aus Natrium zur Verfügung zu stellen. Durch ihre geringere O- xophilie erwartet man für bestimmte Anwendungen mit Natriumorganylen eine höhere Selektivität und/oder Reaktivität als mit Lithiumorganylen.

Für die organische Synthese werden ebenfalls Natriumorganyle gesucht. Durch größe- re Basizität als Butyllithium und durch die deutlich veränderten Eigenschaften durch das schwerere Alkaliatom sind sie für viele Anwendungen interessant.

Diese Erfindung zielt darauf ab, die Auswahl an löslichen Natriumorganylen für spezielle Anwendungen zu erhöhen, da bisher einzig 2-Ethylhexylnatrium über die entspre- chende Handhabbarkeit und Stabilität verfügt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Natriumsalz der allgemeinen Formel (I)

Na-CH ₂ -CR ¹ R ² R ³ (I)

mit der Bedeutung

R ¹ H oder CH ₃ R ² Ci- ₅ -Alkyl

R ³ C _2-6 -Alkyl

R ² und R ³ können linear oder verzweigt, z. B. ß- oder γ-verzweigt sein oder ein Gemisch von linearen und verzweigten Resten. Vorzugsweise ist R ² linear, und R ³ ist Ii- near, ß- oder γ-verzweigt oder ein Gemisch davon.

Dabei ist R ¹ vorzugsweise Wasserstoff. R ² ist vorzugsweise n-C _2-4 -Alkyl, besonders bevorzugt n-Propyl. R ³ ist bevorzugt C _4-6 -Alkyl, besonders bevorzugt Pentyl, z. B. n- Pentyl. Insbesondere handelt es sich um die Verbindung 2-Propylheptyl-Natrium.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung dieser Natrium- Salze, wobei man ein Alkyl-Halogenid der allgemeinen Formel (II)

X-CH ₂ -CR ¹ R ² R ³ (II)

mit X Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, insbesondere Chlor und den angegebenen Bedeutungen für R ¹ , R ² und R ³ mit metallischem Natrium umsetzt. Die Umsetzung kann dabei in einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders geeignete Kohlenwas- serstoffe weisen 7 bis 10 C-Atome auf. Insbesondere bevorzugt sind Alkane, die einen Siedepunkt von mehr als 1 10 ⁰ C aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind Pentane, Hexane, Heptane, n-Octan, n-Nonan, Cyclooctan sowie Petrolether. Insbesondere mit Cyclooctan werden hohe Ausbeuten erreicht.

Die Menge an Lösungsmittel kann das 0,5- bis 1000-fache der Menge an Alkylhaloge- nid der allgemeinen Formel (II) betragen, besonders bevorzugt das 5- bis 10-fache.

Die Erfindung betrifft ferner die Lösung eines wie vorstehend beschriebenen Natrium- Salzes in einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel. Art und Menge des Lösungsmittels können dabei wie vorstehend beschrieben sein.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Natrium-Salzes, wie es vorstehend beschrieben ist, oder einer Lösung, wie sie vorstehend beschrieben ist, als Initiatoren für die anorganische Polymerisation oder als Reagenz in der Synthese organischer Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Natriumsalze wird nachstehend anhand von 2- Propylheptyl-Natrium als Beispiel beschrieben, ist aber auch für andere Salze gültig.

Durch die Umsetzung von Natrium mit 2-Propylheptylchlorid erhält man in guten Ausbeuten 2-Propylheptylnatrium. Das Natrium wird bevorzugt in kleinen Stücken, besonders bevorzugt durch Schmelzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel oder unter Druck in niedriger siedenden Alkanen, z. B. Pentanen, Hexanen oder Heptanen, fein dispergiert, eingesetzt. Natrium und 2-Propylheptylchlorid werden bevorzugt in ungefähr äquimolaren Mengen und besonders bevorzugt mit einem leichten überschuss von Natrium umgesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen - 78°C und 100 ⁰ C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0 ⁰ C und 50 ⁰ C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei wird die Reaktion be- vorzugt in einem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in einem Kohlenwasserstoff,

insbesondere in einem zyklischen Kohlenwasserstoff durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffe, die bei Normaldruck oder bei höheren Drücken flüssig sind, damit die Dispergierung des Natriums darin möglich ist. Für die Reaktion wird die halbe bis tausendfache Menge, bevorzugt die fünf- bis zehnfache Menge, Lösungsmittel im Vergleich zum 2-Propylheptylchlorid verwendet. Das als Nebenprodukt entstehende Natriumchlorid und überschüssiges Natrium können durch Filtration mit bekannten Techniken von der Natriumorganyl-Lösung abgetrennt werden. Um gute Ausbeuten und ein sauberes Produkt zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff und besonders unter Ausschluss von Wasser durchzuführen. Die Pro- duktlösung kann durch Verdünnen oder Einengen auf eine gewünschte Konzentration eingestellt werden, wobei eine 0.01 M bis 10 M bevorzugt und eine 0.1 M bis 2 M Endkonzentration besonders bevorzugt sind. Für eine gute Haltbarkeit wird die Lösung bevorzugt zwischen -100 ⁰ C bis 25°C, besonders bevorzugt zwischen -20 ⁰ C und 5°C gelagert, wobei die Lösung bei der entsprechenden Temperatur bevorzugt in flüssigem Zustand ist. Für die Lagerfähigkeit ist ebenfalls vollständiger Ausschluss von Sauerstoff und Wasser wichtig.