Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen, umfassend Cellulose und Lösemittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Stand der Technik

Cellulose ist auf der Erde mengenmäßig eine der größten natürlichen organischen Chemikalie und damit als nachwachsender Rohstoff von großer Bedeutung. Cellulose ist ein vielseitig verwendbarer Rohstoff. Cellulose kann unverändert oder nach physikalischer oder chemischer Behandlung eingesetzt werden. Für die letzten beiden Fälle ist dabei von Vorteil, wenn Cellulose in einer Schmelze oder einem Lösemittel in möglichst vollständig gelöster Form vorliegt. In den meisten Lösemitteln ist Cellulose jedoch unlöslich. Daher wurden als Lösemittel für Cellulose die in der Literatur unter anderem als ionische Flüssigkeit bekannten Systeme vorgeschlagen.

Durch den Einsatz einer ionischen Flüssigkeit lassen sich Lösungen von Cellulose in technisch nutzbaren Konzentrationen bereitstellen, die für die Verarbeitung von Cellulose große Potenziale eröffnen. Ionische Flüssigkeiten (auf englisch ionic liquids) sind Flüssigkeiten, die ausschließlich Ionen enthalten. Es handelt sich um flüssige Salze, ohne dass die Salze in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst werden müssen. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus. Sie sind meistens thermisch stabil, nicht entzündlich, haben häufig einen äußerst geringen Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen.

So beschreibt das Patent US 1 ,943,176 die Auflösung von Cellulose in Benzylpyridiniumsalzen. Bei Benzylpyridiniumchlorid handelt es sich um ein Salz, das schon bei vergleichsweise geringen Temperaturen in geschmolzener Form und damit als Flüssigkeit vorliegt. Die derart hergestellte Cellulose- Lösung weist eine Konzentration bis zu 11 Gew.-% Cellulose auf.

Aufgrund der guten Lösungsmitteleigenschaften ionischer Flüssigkeiten wird auch in der WO 03/029329 A2 deren Verwendung zum Auflösen von Cellulose vorgeschlagen. Es wird darin vorgeschlagen, dass die ionische Flüssigkeit aus Kationen bestehen sollen, die ein quartäres Ammoniumion aufweisen, was durch Alkylgruppen, insbesondere Methyl, quarternisiert werden soll. Die derart hergestellte Cellulose-Lösung weist eine Konzentration bis zu 25 Gew.-% Cellulose auf.

Die EP 0 356 419 B1 beschreibt ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von formbaren Cellulose-Lösungen. Dabei wird eine

Cellulosesuspension aus Cellulose, Wasser und N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) während des Transports mit Wasser, Öl oder Dampf als Wärmeträgermedium entlang der indirekt beheizten Innenwand eines unter vermindertem Druck stehenden Behälters erwärmt, und das tertiäre Aminoxid wird aufkonzentriert bis die Cellulose in Lösung geht. Die derart erhaltene Cellulose-Lösung wird dann direkt in eine Spinnmaschine überführt, was die Herstellung von Cellulosefasern ermöglicht. Die derart hergestellte Cellulose- Lösung weist eine Konzentration bis zu 30 Gew.-% Cellulose auf.

In bisher beschriebenen Literaturbeispielen wird zum Verarbeiten von Cellulose jeweils nur eine ionische Flüssigkeit verwendet.

Darstellung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Lösung aus aufgelöster Cellulose, insbesondere thermoplastisch verarbeitbarer Cellulose, bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere einen besonders hohen Anteil an aufgelöster Cellulose ermöglicht, und für eine vielfache Verwendung geeignet ist. Des Weiteren soll ein besonders effizientes und umweltfreundliches Verfahren zur Lösung von Cellulose angegeben werden.

Erfindungsgemäß umfasst die Lösung dafür Cellulose und eine homogene Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei zumindest eine ionische Flüssigkeit polar oder stark polar ist mit einem Schmelzpunkt von größer 90 ⁰ C, insbesondere bis 300 ⁰ C, und wobei zumindest eine weitere ionische Flüssigkeit weniger polar oder unpolar ist mit einem Schmelzpunkt von gleich oder kleiner 90 ⁰ C, insbesondere bis minus 30 ⁰ C.

Das Gewichtsverhältnis der polaren oder stark polaren ionischen Flüssigkeit zu der weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeit beträgt dabei vorteilhafterweise 1 :9 bis 9:1 , besonders bevorzugt 3:7 bis 1 :1. In bevorzugter Ausgestaltung liegt die Viskosität der zumindest zwei ionischen Flüssigkeiten gemischt mit Cellulose bei Verarbeitungstemperatur im Bereich von 50 Pas bis 30000 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 100 Pas bis 2900 Pas und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 Pas bis 1400 Pas.

Polare ionische Flüssigkeiten sorgen für eine besonders gute Wechselwirkung zwischen der Cellulose und der ionischen Flüssigkeit. Mit steigender Polarität nimmt jedoch auch der Schmelzpunkt bzw. die Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu. Daraus folgt, dass in stark polaren ionischen Flüssigkeiten zwar die Cellulose besonders gut gelöst werden kann, dass die Lösung jedoch hochviskos wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die bestimmte Kombination ausgewählter ionischer Flüssigkeiten zu einer besonders geringen Viskosität der Mischung mit Cellulose führt und dabei eine besonders hohe Konzentration an Cellulose ermöglicht.

Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Lösung Cellulose mit mehr als 1 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Es wurde herausgefunden, dass eine bevorzugte Kombination aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mindestens eine polare oder stark polare ionische Flüssigkeit umfasst, die vorzugsweise harte Anionen bzw. harte Basen nach der Definition von R. G. Pearson (sogenanntes HSAB-Konzept, hard and soft acids und bases) aufweist.

Als Anionen sind diesbezüglich bevorzugt Hydroxid, Fluorid, Chlorid, Acetat, Carbonat, Phosphat, Trifluoracetat und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Die kationische Komponente der ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes weist bevorzugt kurze und/oder kleine Reste auf, wie aliphatische Reste mit zwei bis sechs C-Atomen, insbesondere Ethylreste.

Vorteilhafterweise umfasst eine bevorzugte Kombination aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mindestens eine weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit, die weiche Anionen bzw. weiche Basen nach der Definition von R. G. Pearson (sogenanntes HSAB-Konzept, hard and soft acids und bases) aufweist.

Vorteilhafterweise sind als Anionen für die weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Cyanat, Sulfid, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Sulfamat, lodid, Tetrafluoroborat, Trifluoromethansulfonat, Bromid, Dicyanamid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Tetracyanoborat, Toluolsulfonat, Tricyanomethan, Bisoxalatoborat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, 2-Hydroxyacetat, Salicylat, Thiosalicylat, Benzoat, Dibutylphosphate, Triiodid, Tribromid, Succinimid, Nitrit, Nonafluorobutansulfonat und/oder Heptadecafluorooctansulfonat eingesetzt.

Die kationische Komponente der weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes weist bevorzugt lange und/oder große Reste auf, wie aliphatische Reste mit zwei bis 25 C-Atomen kombiniert mit aromatischen oder cyclischen Strukturen oder alternativ allein aliphatische Reste mit sechs bis 25 C-Atomen.

Es wurde herausgefunden, dass als Anion für die weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit auch Chlorid, Acetat, Phosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat und/oder Trifluoracetat eingesetzt werden kann. Dabei spielt die Kombination mit geeigneten Seitenketten des Kations der ionischen Flüssigkeit eine besondere Rolle, um den Schmelzpunkt und/oder die Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu bestimmen.

Vorteilhafterweise sind als kationische Komponente der polaren und/oder unpolaren ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes Ammonium-, Cholin, Guanidinium-, Imidazolium-, Phosphonium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Benzimidazolium-, Pyrazolidinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazimium-, Piperazinium- und/oder Sulfoniumsalze eingesetzt.

Als polare ionische Flüssigkeit ist bevorzugt Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) und/oder Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) eingesetzt.

Als weniger polare ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) und/oder 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumacetat (EMIMCH ₃ COO) eingesetzt.

Als bevorzugte Kombinationen von zwei ionischen Flüssigkeiten sind eine Mischung aus Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) und 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) oder aus Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) im

Gewichtsverhältnis von 1 :9 bis 9:1 , bevorzugt 3:7 bis 1 :1 eingesetzt.

Um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen, sind der Lösung bevorzugt ein oder mehrere Additive beigefügt, insbesondere niedermolekulare Verbindungen, wie Wasser und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Tenside, synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylalkohole (PVA), Polyether, zum Beispiel auf der Basis von Polyethylenglykol (PEG) und/oder Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide und/oder Biopolymere, wie zum Beispiel Proteine, wie zum Beispiel Seide. Weiter bevorzugte Additive sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Chitosan, Peptide, wie zum Beispiel Kollagen, Polyhydroxyfettsäure, wie zum Beispiel Polyhydroxybuttersäure, Polyglykolsäure, Dextrine, Polyvinylpyridin, Polyhydroxyethylmethylacrylate, Polyacrylamid, Xanthan, Lignin, Dendrimere, Pektin, Agar, Guarmehl, Hyaluronat, Alginat, Casein, Polyurethan, Polyacrylat, Polyethylenimin, Farbstoffe, Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, antibakterielle Präparate, Dünger usw., Flammschutzmittel, Schaumadditive und/oder sonstige bioabbaubare Polymere, wie zum Beispiel Polycaprolacton und/oder Polylactid.

So kann beispielsweise die Einarbeitung von Polyvinylalkohol die Wasseraufnahme im Vergleich zu reiner Cellulose verbessern.

Polyvinylalkohole, Polyethylenglykol als auch Wasser verringern beispielsweise die Oberflächenspannung oder die Viskosität der Schmelze, so dass eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen die Schonung der Substanzen ermöglicht.

Des Weiteren soll ein besonders effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Lösung von Cellulose angegeben werden, wobei die Lösung niedrigviskos ist, das heißt wobei die Lösung bei Verarbeitungstemperatur eine Viskosität im Bereich von 50 Pas bis 30000 Pas aufweist, bevorzugt im Bereich von 100 Pas bis 2900 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 150 Pas bis 1500 Pas.

Das Verfahren umfasst dafür bevorzugt die Schritte a) Zugeben von Cellulose zu einer homogenen Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei zumindest eine ionische Flüssigkeit polar oder stark polar ist mit einem Schmelzpunkt von größer 90 ⁰ C, insbesondere bis 300 ⁰ C, und wobei zumindest eine weitere ionische Flüssigkeit weniger polar oder unpolar ist mit einem Schmelzpunkt von gleich oder kleiner 90 ⁰ C, insbesondere bis minus 30 ⁰ C, und b) Vermischen bis die Cellulose vollständig aufgelöst ist. Durch das Verwenden von mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mit den genannten Eigenschaften und besonders niedrigen Verarbeitungstemperaturen, insbesondere zur Schonung der Substanzen, lassen sich besonders hohe Konzentrationen an Cellulose, insbesondere aufgrund der besonders geringen Viskosität der Mischung, erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund der besonderen Auswahl der ionischen Flüssigkeiten, insbesondere bezüglich deren Schmelzpunkte, Mischungsverhältnisse und/oder deren Viskosität, besonders energieeffizient und umweltfreundlich, was beispielsweise auch eine Verarbeitung bei besonders niedrigem Druck erlaubt.

Im Gegensatz dazu wird bei vielen etablierten Verfahren Cellulose, insbesondere im ersten Schritt, zu Xanthogenaten bzw. Carbamaten umgesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cellulose hingegen nicht chemisch verändert, sondern lediglich gelöst. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und effizient.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Abfälle erzeugt, da die ionischen Flüssigkeiten wieder gewonnen und in den Prozess erneut eingeführt werden können. Folglich stellt das erfindungsgemäße Verfahren auch ein besonders umweltfreundliches Verfahren dar. Dagegen entstehen bei anderen Verfahren aufgrund chemischer Reaktionen häufig Endprodukte, welche aufwendig isoliert und entsorgt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung hat sich ferner die Aufgabe gestellt, eine Lösung aus aufgelöster Cellulose bereitzustellen, die für eine vielfache Verwendung geeignet ist. Dazu findet die erfindungsgemäße Lösung ohne chemische Umsetzung aus der Schmelze Verwendung zur thermoplastischen Verarbeitung, insbesondere bei 25 ⁰ C bis 300 ⁰ C, bevorzugt bei 100 ⁰ C bis 280°C, besonders bevorzugt bis 160 ⁰ C, insbesondere zu Fasern, Vliesen, Filmen und/oder anderen Formteilen, wie Tabletten.

Für eine Verarbeitung der erfindungsgemäßen Lösung wird bevorzugt ein Elektrospinnen, Rotorspinnen, Schmelzspinnen, Melt-Blown-Verfahren, insbesondere zum Spinnen von Fasern oder Vliesen und/oder eine Extrusion, insbesondere zur Herstellung von Filmen oder anderen Formteilen, wie beispielsweise Tabletten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Lösung wird bevorzugt verwendet für die Herstellung von Rohstoffen, insbesondere Fasern, Vliesen und/oder Schwämmen, für Verpackungen, Hygiene- oder Haushaltsprodukte, insbesondere Reinigungsutensilien, und/oder im medizinischen Bereich, insbesondere für Wundauflagen. Des Weiteren wird die erfindungsgemäße Lösung bevorzugt eingesetzt für Filter, Folien, Dämmstoffe und/oder Trägermaterialien, insbesondere für Katalysatoren, Möbel, Bekleidung, zum Beispiel als Zwischenfutter bzw. Einlage (Interlinings), zur Schall- und/oder Hitzeprotektion.

Ausführung der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1)

Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 110 ⁰ C wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 80 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 20 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden. Bei 85°C weist diese Mischung eine Viskosität von 280 Pas auf.

Dagegen liegt die Viskosität einer 15,8 Gew.-%ige Cellulose-Mischung mit der reinen ionischen Flüssigkeit EMIMCI bei 85°C bei 24900 Pas (B. Kosan, C. Michelle, F. Meister, Cellulose 15, 2008, 59-66). Die Viskosität einer 20 Gew.- %igen Cellulose-Mischung mit der reinen ionischen Flüssigkeit BMNCI liegt bei 85°C bei 47450 Pas.

Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und BMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 100 ⁰ C temperiert, anschließend bei 130 ⁰ C geschmolzen und zu einem Formteil, beispielsweise zu einer Tablette, verarbeitet. Fasern und Filme werden ebenfalls hergestellt.

Beispiel 2)

Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 110 ⁰ C, wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 50 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 50 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden.

Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und BMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 100 ⁰ C temperiert, anschließend bei 16O ⁰ C geschmolzen und mittels Heißpresse zu einem Cellulosefilm verarbeitet. Fasern und Tabletten werden ebenfalls hergestellt.

Beispiel 3)

Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 282°C wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 80 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 20 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden. Bei 85°C weist diese Mischung eine Viskosität von 1006 Pas auf.

Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und EMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 100 ⁰ C temperiert, anschließend bei 120 ⁰ C geschmolzen und mittels Heißpresse zu einem Cellulosefilm verarbeitet. Fasern und Tabletten werden ebenfalls hergestellt.

Die ionischen Flüssigkeiten werden abschließend mit Wasser komplett ausgewaschen, was anhand gravimetrischer Untersuchungen bestätigt wird.

Fakultativ kann durch die Zugabe von Wasser als Additiv der Schmelzpunkt der oben genannten Mischungen aus Cellulose und ionischen Flüssigkeiten auf ca. 110°C bis 100 ⁰ C verringert werden sowie deren thermische Beständigkeit verbessert werden.

Um die Oberflächenspannung der Schmelze im Hinblick auf die weitere Verarbeitung zu verringern oder die Fasern bzw. andere Formteile aus Cellulose zu funktionalisieren oder zu veredeln, können sowohl niedermolekulare Verbindungen, wie zum Beispiel Wasser und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Tenside, als auch verschiedene synthetische Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, Polyvinylalkohole (PVA), Polyether (zum Beispiel auf Basis von Polyethylenglykol (PEG), Polyoxymethylen), Polyester, Polyamide und/oder Biopolymere, wie zum Beispiel Protein, wie zum Beispiel Seide, eingesetzt werden.

Weiter bevorzugte Additive sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Chitosan, Kollagen, Pektin, Agar, Guarmehl, Hyaluronat, Alginat, Casein, Polyurethan, Polyacrylat, Polyethylenimin, Farbstoffe, Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, antibakterielle Präparate, Dünger usw., Flammschutzmittel, Schaumadditive und sonstige bioabbaubare Polymere, wie zum Beispiel Polycaprolacton und/oder Polylactid.