MURSO ALEXANDER (DE)
WIETELMANN ULRICH (DE)
LISCHKA UWE (DE)
MURSO ALEXANDER (DE)
WIETELMANN ULRICH (DE)
| WO1997006097A1 | 1997-02-20 |
| EP1394106A1 | 2004-03-03 | |||
| US3337308A | 1967-08-22 | |||
| US20010051729A1 | 2001-12-13 |
Patentansprüche
1 . LiAIH 4 in einem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel 2-MeTHF oder eine Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, ist.
2. LiAIH 4 -Lösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das LiAIH 4 in einer Mischung aus 2-MeTHF und mindestens einem Kohlenwasserstoff gelöst ist.
3. LiAIH 4 -Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der LiAIH 4 -Gehalt mindestens 1 1 Gew.-% beträgt.
4. LiAIH 4 -Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der LiAIH 4 -Gehalt mindestens 14 Gew.-% beträgt.
5. LiAIH 4 -Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die LiAIH 4 -Konzentration mindestens 5 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 den Wert von 3,0, bevorzugt den Wert von 2,2, nicht überschreitet.
6. LiAIH 4 -Lösung nach mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die LiAIH 4 -Konzentration mindestens 10 Gew. % beträgt und das Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 den Wert von 3,0, bevorzugt den Wert von 2,2, nicht überschreitet.
7. LiAIH 4 -Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt aus
Toluol, Ethylbenzol, XyIoI oder Cumol oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
8. LiAIH 4 -Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Toluol ist.
9. LiAIH 4 -l_ösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt aus Cyclohexan, Hexan, Methylcyclohexan oder Heptan oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass AICb mit LiH in 2-MeTHF oder in einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, umgesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer Lösemittelmischung aus 2-MeTHF und mindestens einem Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff aus Toluol, Ethylbenzol, XyIoI, Cumol, Cyclohexan, Hexan, Methylcyclohexan, Heptan oder einer Mischungen aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Toluol ist.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von LiH im Ansatz zwischen 3 und 17 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhälnis von 2-MeTHF : AICI3 zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,3 und 5,0 liegt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte LiH-Pulver eine Korngröße < 30 μm hat.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100 0 C, bevorzugt zwischen 20 und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 0 C, liegt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das als Nebenprodukt anfallende LiCI abgetrennt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf ein Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 von maximal 3,5 konzentriert wird und das ausgefällte LiCI durch einen fest/flüssig- Trennschritt, bevorzugt durch Filtration, abgetrennt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung im Vakuum aufkonzentriert wird, bevorzugt bei einem Druck zwischen 1 bis 500 mbar, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C.
21 . Verwendung einer Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Reduktionsmittel. |
Lösungen von Lithiumaluminiumhydrid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lösung von Lithiumaluminiumhydrid, ein Verfahren zur Herstellung dieser Lösung sowie deren Verwendung.
Lithiumaluminiumhydrid (LiAIH 4 ) ist ein starkes Reduktionsmittel, das sich in polaren Solvenzien wie Diethylether (Et 2 O) oder Tetrahydrofuran (THF) gut löst. Im festen, pulverförmigen Zustand ist es wegen seiner hohen Reaktivität gegenüber Luft und
Wasser sowie der Gefahr von Staubexplosionen schwer zu handhaben. Im industriellen Maßstab werden deshalb bevorzugt LiAIH 4 -Lösungen in organischen
Lösemitteln eingesetzt. LiAIH 4 kann durch Umsetzung eines Aluminiumhalogenids, insbesondere Aluminiumchlorid (AICI3), mit Lithiumhydrid (LiH) in einem etherischen
Lösungsmittel hergestellt werden. Bei der von Schlesinger et al. (J. Amer. Chem.
Soc. 69, 1 199 (1947)) entwickelten Synthese wird Et 2 O als Lösemittel verwendet:
Schema 1 :
Et 2 O 4 LiH + AICI 3 k LiAIH 4 + 3 LiCU (1 )
LiAIH 4 ist in Et 2 O mit einem Anteil von 28 % sehr gut löslich, jedoch erfordert dieses Lösemittel aufgrund seines niedrigen Flamm- und Siedepunktes aufwändige Sicherheitsmaßnahmen. Es wird deshalb in der industriellen Anwendung möglichst gemieden.
Kommerziell angebotene LiAIH 4 -Lösungen enthalten in der Regel keinen Et 2 O, sondern werden als 10 %ige Lösung in THF oder 15 %ige Lösung in THF/Toluol angeboten (Broschüre der Chemetall „Industrial Use"). THF hat einen deutlich höheren Siedepunkt als Et 2 O. So beträgt der Siedepunkt von THF 66 0 C, der von Et 2 O jedoch nur 35°C.
Es gibt verschiedene Methoden, um Lösungen von LiAIH 4 in THF oder THF-haltigen Lösemittelmischungen herzustellen. Eine Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Natriumaluminiumhydrid mit Lithiumchlorid (LiCI) (WO-A-97/06097):
Schema 2:
THF NaAIH 4 + LiCI ^ LiAIH 4 + NaCI I (2)
Nachteile dieses Verfahrens sind die relativ langen Reaktionszeiten und schlechten Ausbeuten.
Im industriellen Maßstab werden THF-Lösungen von LiAIH 4 durch Auflösen von festem, lösemittelfreiem LiAIH 4 in THF oder THF/Cosolvenz hergestellt. Das feste LiAIH 4 wird in diesem Falle zunächst als Lösung in Diethylether synthetisiert, die im Anschluss bei höheren Temperaturen und vermindertem Druck vollständig eingedampft wird. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls gravierende Nachteile. Zunächst ist es aufgrund seiner Komplexität vergleichsweise aufwändig. Weiterhin führt die thermische Belastung des LiAIH 4 beim Eindampfen zu einer teilweisen Zersetzung gemäß dem Schema 3:
Schema 3:
δT 3 LiAIH 4 ► Li 3 AIH 6 | + 2 Al I + 3/2 H 2 t (3)
Li 3 AIH 6 ist unlöslich und deshalb nicht für Reduktionsprozesse brauchbar. Die durch
Auflösen von festem LiAIH 4 hergestellten Lösungen sind aufgrund des Gehaltes an elementarem Aluminium und Li 3 AIHe stark trübe; der Feststoffanteil muss beispielsweise durch Filtration oder Dekantation entfernt werden. Restgehalte von
elementarem Aluminium beeinträchtigen nämlich nicht nur die Handhabungseigenschaften, sondern bewirken auch eine deutliche Verschlechterung der Lagerstabilität, da sie den Zerfallsprozess gemäß Schema 3 katalytisch beschleunigen.
Um zu einer Lösung von LiAIH 4 in THF zu gelangen, kann die Synthese gemäß Schema 1 prinzipiell auch direkt in THF durchgeführt werden. Dies hat jedoch den Nachteil, dass zum einen die Löslichkeit des eingesetzten AICb nur relativ niedrig liegt. So beträgt bei Raumtemperatur (RT) die Löslichkeit von AICI 3 in THF nur 16 %, wohin gegen sie in Et 2 O 57 % beträgt. Zum anderen ist das als Nebenprodukt entstehende LiCI in THF gut löslich. So beträgt die Löslichkeit von LiCI in THF 4,8 %, in Et 2 O jedoch < 0,001 %. Auf diese Weise könnten nur verdünnte und gleichzeitig mit LiCI verunreinigte LiAIH 4 -Lösungen in THF hergestellt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere soll die vorliegende Erfindung eine LiAIH 4 -Lösung bereitstellen, die möglichst konzentriert, sicher handhabbar und kostengünstig erhältlich ist.
Dabei werden erfindungsgemäß die Aufgaben durch eine Lösung von LiAIH 4 in 2- Methyltetrahydrofuran (2-MeTHF) oder einer Lösemittelmischung, die 2- Methyltetrahydrofuran enthält, gelöst. Erfindungsgemäß bevorzugt wird auch die Herstellung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, durchgeführt.
Es wurde überraschend gefunden, dass 2-MeTHF AICI 3 sehr gut, aber LiCI kaum löst:
Tabelle 1 :
- A -
RT-Löslichkeit (Gew.-%) von AICI 3 LiCI LiAIH 4 in Diethylether 57 <0,001 28 in THF 16 4,8 21 in 2-MeTHF 45 0,3 17
Damit sind die notwendigen Voraussetzungen gegeben, konzentrierte LiAIH 4 - Lösungen herzustellen:
Schema 4:
2-MeTHF 4 LiH + AICI 3 ► LiAIH 4 + 3 LiCI I (4)
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 - Lösung wird allgemein wie nachfolgend beschrieben durchgeführt, ohne die Erfindung darauf einzuschränken:
Pulverförmiges LiH wird in 2-MeTHF oder einem Kohlenwasserstoff oder einem 2-MeTHF/Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert und eine Lösung von AICI 3 in 2- MeTHF oder einem 2-MeTHF/Kohlenwasserstoffgemisch wird zu dieser Suspension zugegeben. Die Korngröße des LiH ist bevorzugt < 30 μm. Die Reaktion ist stark exotherm und die Reaktionswärme wird durch äußere Kühlung abgeführt.
Die Reaktionstemperatur ist lediglich im unteren Bereich durch die Erstarrungstemperatur und im oberen Bereich durch den Siedepunkt des eingesetzten Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches begrenzt. Praktisch wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 0 C und 1 10 0 C durchgeführt. Bei höheren Temperaturen ist mit beginnender Produktzersetzung zu rechnen. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 90°C. LiH wird im Allgemeinen im überschuss eingesetzt, bevorzugt mit einem überschuss von 5 bis 20 %.
Nach vollständiger Umsetzung wird das als Nebenprodukt gebildete LiCI abgetrennt. Diese Operation kann nach dem Stand der Technik durch einen fest/flüssig- Trennschritt, beispielsweise per Filtration, Zentrifugation oder Dekantation, erfolgen. Bevorzugt ist eine filtrative Aufarbeitung. Die Filtrate sind in der Regel klar oder nur wenig trübe, farblos oder schwach gelb. Sie sind insbesondere nicht durch elementares Aluminium verunreinigt. Falls die LiAIH 4 -Konzentration zu niedrig liegt, können sie durch Eindampfung, bevorzugt im Vakuum, aufkonzentriert werden.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass die Löslichkeit von LiCI in der erfindungsgemäßen LiAlhU-Lösung die vom reinen Zweistoffsystem her bekannte Löslichkeit in verdünnten LiAII-U-Lösungen überschreitet. Dies ist aus folgender Tabelle ersichtlich:
Tabelle 2:
LiAIH 4 -Konz. Molverhältnis LiCI-Löslichkeit Bemerkungen
(Gew.-%) 2-MeTHF : LiAIH 4 (Gew.-%) (mol %)
0 n. a. 0,3 n. a. nur 2-MeTHF
5 8,3 1 ,2 22 nur 2-MeTHF
8 5,1 1 ,6 16 nur 2-MeTHF
12 3,0 0,9 7 nur 2-MeTHF
1 1 ,4 2,2 0,14 1 ,1 2-MeTHF/Toluol
14 1 ,6 0,08 0,6 2-MeTHF/Toluol n. a.: = nicht anwendbar
Wie ersichtlich, sinkt mit fallendem 2-MeTHF : LiAIH 4 -Verhältnis die LiCI-Löslichkeit deutlich. Um eine möglichst geringe LiCI-Konzentration zu erreichen, ist es bevorzugt, im Synthesegemisch ein 2-MeTHF : LiAIH 4 -Verhältnis von 3,0 und besonders bevorzugt ein solches von 2,2 nicht zu überschreiten. Dies kann dadurch erreicht werden, dass entweder möglichst konzentrierte AlCb-Lösungen in purem 2- MeTHF eingesetzt werden, oder dass Lösungsmittelgemische verwendet werden. Es wurde überraschend gefunden, dass sich Aluminiumchlorid auch in Gemischen aus 2-MeTHF und einem Kohlenwasserstoff gut löst. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von AICb in einem Gemisch aus 76 % 2-MeTHF und 24 % Toluol etwa 45 %. In dieser Lösung liegt ein 2-MeTHF : AICI 3 -Molverhältnis von 1 ,5 vor.
Statt oder in Mischung mit Toluol können auch andere Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aromatische wie Ethylbenzol, XyIoIe, Cumol oder Aliphaten wie Cyclohexan, Hexan, Methylcyclohexan, Heptan, alleine oder als Mischung von mindestens zwei dieser Lösemittel, eingesetzt werden.
Will man eine möglichst LiCI-arme LiAIH 4 -Lösung herstellen, wird die Synthese bevorzugt in einem Gemisch aus 2-MeTHF und einem Kohlenwasserstoff, besonders
bevorzugt einem 2-MeTHF/Toluol-Gemisch durchgeführt. In einer solchen Mischung sollte das Molverhältnis 2-MeTHF : AICI 3 einen Wert von 1 ,3 nicht unterschreiten.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfinderischen Verfahrens wird LiH in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol suspendiert und eine Lösung von AICb in einem 2-MeTHF-Kohlenwasserstoffgemisch, bevorzugt in einem 2- MeTHF/Toluolgemisch, zugegeben. In dieser Lösung liegt das 2-MeTHF : AICI 3 - Verhältnis zwischen 1 ,3 und 3,0, bevorzugt ist ein 2-MeTHF : AlCb-Verhältnis von 1 ,5 bis 2,0.
Im Vergleich mit dem wassermischbaren, stark zur Peroxidbildung neigenden THF bietet 2-MeTHF wesentliche Vorteile bei der Verwendung in der organischen
Synthese. Zum einen erlaubt es aufgrund seines höheren Siedepunktes die
Einstellung höherer Temperaturen ohne die Notwendigkeit, den äußeren Druck erhöhen zu müssen. So beträgt der Siedepunkt von 2-MeTHF 78°C, gegenüber nur
66 0 C bei THF. Dies ist für die Hydrierung wenig reaktiver funktioneller Gruppen wie beispielsweise organischen Chloriden ein Vorteil.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass 2-MeTHF-haltige LiAIH 4 -Lösungen eine besondere thermische Stabilität aufweisen: im Gegensatz zu Lösungen in THF zersetzen sie sich endotherm. Daher ist auch bei relativ hohen Temperaturen kein sogenanntes „runaway"-Szenario zu erwarten. Dies ermöglicht auch bei hohen Temperaturen ein sicheres Arbeiten.
Die thermische Stabilität von 2-MeTHF-haltigen LiAIH 4 -Lösungen wird in Fig. 1 verdeutlicht. Diese vergleicht die Ergebnisse von Differential Scanning Calometry- Tests in einer Radex-Apparatur einer 12 %igen Lösung von LiAIH 4 in 2- MeTHF/Toluol mit der einer 15 %igen Lösung von LiAIH 4 in THF/Toluol. Es wurden jeweils 2 g eingewogen, die Aufheizrate betrug 45 K/h.
Kurve 1 : 12 %ige Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF/Toluol: AT;
Kurve 2: 12 %ige Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF/Toluol: Druck;
Kurve 3: 15 %ige Lösung von LiAIH 4 in THF/Toluol: AT;
Kurve 4: 15 %ige Lösung von LiAIH 4 in THF/Toluol: Druck.
Weitere Vorteile schöpft der Anwender aus der Tatsache, dass 2-MeTHF und
Wasser sich nur in begrenztem Maße mischen. So beträgt die Löslichkeit von 2- MeTHF in Wasser 15,1 %, die Löslichkeit von Wasser in 2-MeTHF jedoch nur 5,3 %.
Es ist deshalb möglich, ein organisches Syntheseprodukt durch Phasentrennung gemeinsam mit 2-MeTHF zu isolieren. Es sind nur relativ geringfügige Produkt- und
Lösungsmittelverluste durch die wässrige Phase, aus der das Lösemittel in der Regel nicht zurückgewonnen werden kann, zu erwarten. 2-MeTHF ist aus diesem Grunde einfach zu rezyklieren.
Gegenstand der Erfindung ist im Einzelnen:
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der LiAIH 4 -Gehalt mindestens 1 1 Gew.-% beträgt;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der LiAIH 4 -Gehalt mindestens 14 Gew.-% beträgt;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei die LiAIH 4 -Konzentration mindestens 5 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 den Wert von 3,0 nicht überschreitet;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei die LiAIH 4 -Konzentration mindestens 5 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 den Wert von 2,2 nicht überschreitet;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei die LiAIH 4 -Konzentration mindestens 10 Gew. % beträgt und das Molverhältnis von 2-MeTHF und LiAIH 4 den Wert von 2,2 nicht überschreitet;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei das Lösemittel mindestens einen Kohlenwasserstoff enthält;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff aus Toluol, Ethylbenzol, XyIoI oder Cumol oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol ist;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist;
- eine Lösung von LiAIH 4 in 2-MeTHF oder einer Lösemittelmischung, die 2-MeTHF enthält, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff aus Cyclohexan, Hexan, Methylcyclohexan oder Heptan oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei AICb mit LiH in 2-MeTHF oder einem 2-MeTHF-haltigen Lösemittel umgesetzt wird;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei die Konzentration LiH im Ansatz zwischen 3 und 17 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% beträgt;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei das eingesetzte LiH-Pulver eine Korngröße < 30 μm hat;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100 0 C, bevorzugt zwischen 20 und 90 0 C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80°C, liegt;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei die Reaktion in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei die Kohlenwasserstoffe aus Toluol, Ethylbenzol, XyIoI, Cumol, Cyclohexan, Hexan, Methylcyclohexan, Heptan oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei der Kohlenwasserstoff Toluol ist;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei das Molverhälnis von 2-MeTHF : AICI 3 zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,3 und
5,0 liegt;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei das als Nebenprodukt anfallende LiCI abgetrennt wird;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei zur Entfernung von LiCI die Lösung auf ein Molverhältnis von 2-MeTHF : LiAIH 4 von maximal 3,5 konzentriert wird und das ausgefällte LiCI durch einen fest/flüssig- Trennschritt, bevorzugt durch Filtration, abgetrennt wird;
- ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung, wobei zur Entfernung von LiCI die Reaktionslösung im Vakuum, bevorzugt bei einem Druck
zwischen 1 bis 500 mbar, und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 0 C, konzentriert wird;
- die Verwendung der erfindungsgemäßen LiAIH 4 -Lösung als Reduktionsmittel.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1 : Herstellung einer 8 %igen LiAlhU-Lösung in reinem 2-MeTHF
In einem inertisierten, das heißt getrockneten und mit Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon gefüllten 1 L-Doppelmantelreaktor werden 41 ,7 g LiH-Pulver in 40 g 2-MeTHF suspendiert. Es wird auf 35°C erwärmt und unter gutem Rühren eine Lösung von 158,7 g AICb in 370 g 2-MeTHF innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Nach einer 1 ,5stündigen Nachreaktionszeit bei 35 bis 40 0 C wird die Reaktionssuspension auf ein G3-Glasfilter abgelassen.
Es werden 407 g einer schwach gelben, klaren Lösung erhalten.
Analyse (mmol/g) Li Al H " Cl "
2,50 2,13 9,33 0,37
Daraus errechnet sich:
LiAIH 4 = 8,1 Gew.% (bezogen auf AI-Analyse)
LiCI = 1 ,6 Gew.% (^ 17 mol%, bezogen auf AI)
Ausbeute: 73 % d.Th.
Der Filterrückstand wird mit 2-MeTHF gewaschen; es werden weitere 16 % d.Th. in Form der Waschfiltrate erhalten.
Beispiel 2: Herstellung einer LiCI-armen LiAlhU-Lösung in 2-MeTHF durch einen Eindampfprozess
1 17 g der LiCI-haltigen Waschfiltrate aus Beispiel 1 werden bei 40 bis 60°C und einem reduziertem Druck von 250 mbar destillativ aufkonzentriert. Es werden insgesamt 80,0 g Lösemittel abdestilliert. Nach Entfernung von ungefähr 2/3 der erwähnten Menge beginnt sich ein farbloses Kristallisat abzuscheiden.
Nach Beendigung des Destillationsprozesses wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Suspension über eine G3-Glasfilterfritte klarfiltriert.
Auswaage: 36,0 g
Die Analyse ergab folgendes:
Tabelle 3:
Substanzprobe Li Al H- Cl " LiAIH 4 LiCI
(mmol/g) (Gew. %) (mol %) vor Destillation 0,77 0,45 1 ,87 0,18 1 ,7 40 nach Destillation 2,1 1 1 ,75 7,03 0,28 6,6 16
Durch einen weiteren Eindampfschritt auf eine LiAIH 4 -Konzentration von 12,3 % wird der Gehalt an löslichem LiCI auf 7 mol% gesenkt.
Beispiel 3: Herstellung einer 1 1 %igen LiAIH 4 -Lösung in 2-MeTHF/Toluol
In einem inertisierten 1 L-Reaktor werden 59,9 g LiH-Pulver in 140 g Toluol suspendiert und auf 75°C erwärmt. Zu dieser Suspension werden innerhalb von 80 Minuten 504 g einer 44 %igen AICI 3 -Lösung in einem Gemisch aus 2-MeTHF und
Toluol und einem 2-MeTHF : AICI3- Verhältnis von 1 ,5 zudosiert. Nach Dosierende wird noch 30 Minuten bei 8O 0 C nachgerührt und die Suspension dann auf ein vorgeheiztes Filter abgelassen.
Es werden 253 g einer gelben Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Analyse (mmol/g) Li Al H " Cl "
3,02 3,00 12,4 0,034
Die LiAIH 4 -Konzentration beträgt 1 1 ,4 % (^ 98 % d.Th.), die LiCI-Konzentration liegt in Bezug auf LiAIH 4 bei 1 ,1 mol%.
Der Filterrückstand wird zweimal mit Toluol gewaschen. In allen Filtraten wird 17,4 g LiAIH 4 -lnhalt (^ 91 % d.Th.) erhalten.