Die Erfindung betrifft Lösungen von Seltenerdhalogeniden in organischen Lösungsmitteln sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Die Halogenverbindungen von Seltenen Erden (LnHab mit Ln = Lanthan und Lanthanoide (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) sowie Scandium und Yttrium und Hai = Cl, Br oder I) werden in wasserfreier Form als Ausgangsverbindungen zur Herstellung weiterer Seltenerd (SE)-Verbindungen, wie SE-Alkoxiden oder SE-Organylen eingesetzt oder sie dienen als Reagenzien in der organischen Synthese. Im Folgenden werden die Halogenidverbindungen der genannten Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y als Seltenerdhalogenide SEHab zusammengefasst.

Seltenerdhalogenide werden häufig verwendet, um Carbonylverbindungen oder Imin- Derivate für die 1 ,2-Addition metallorganischer Reagenzien zu aktivieren (S. Kobayashi, M. Sugiura, H.W.L. Lam, Chem. Rev. 2002, 35, 209). Dafür können die Seltenerdmetallsalze, z.B. Cerchlorid, in fester Form eingesetzt werden (T. Imamoto, Y. Sugiyura, N. Takiyama, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 4233). Dieses Verfahren ist mit Nachteilen behaftet, die auf die Eigenschaften der festen Seltenerdmetallsalze zurückzuführen sind. Zum einen sind die Feststoffe extrem hygroskopisch, weshalb sie unter strengem Wasserausschluß, im allgemeinen unter Inertgasbedingungen, gehandhabt werden müssen. Im Falle von Feststoffen ist dieses insbesondere im technischen Maßstab nicht einfach, weil Feststoffschleusen oder Feststoffdosiersysteme aufwändige technische Vorrichtungen darstellen. Das Einschleppen von Wasser muß weitgehend vermieden werden, da die bei der 1 ,2- Addition häufig Verwendung findenden metallorganischen Reagenzien, vorzugsweise Grignardverbindungen oder seltener Organolithiumverbindungen, extrem wassersensitiv sind. Weiterhin sind die Seltenerdhalogenide nur in wenigen organischen Lösemitteln löslich. Die Umsetzungen nach Imamoto sind deshalb heterogen und zeigen auf Grund von schlechter Durchmischung häufig unbefriedigende chemische Ausbeuten bei der 1 ,2-Addition der metallorganischen Verbindungen.

Eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens nach Imamoto wurde von P. Knöchel et. al. gefunden. Durch Zusatz von Lithiumsalzen einwertiger Säuren, insbesondere Lithiumchlorid, lässt sich nämlich die Löslichkeit von Seltenerdmetallsalzen deutlich steigern (A. Krasovskiy, F. Kopp, P. Knöchel, Angew. Chem. 2006, 118, 522-5). In Folge dessen lassen sich die gewünschten organometallischen Reaktionen, insbesondere Umsetzungen von Grignardverbindungen RMgHal mit Carbonylverbindungen, in homogener Phase durchführen und die Ausbeuten sind in der Regel verbessert. Weiter ist die Handhabung von Seltenerdhalogenid/ Lithiumsalzlösungen (z.B. LaCb x 2 LiCI in THF) wesentlich vereinfacht. Aus dem Dokument EP1937407B1 sind wasserfreie Lösungen der Zusammensetzung MX ₃ ^' zLiA bekannt, wobei M ausgewählt ist aus Yttrium, Indium, und den Lanthaniden einschließlich Lanthan; z > 0 und X und A unabhängig oder beide monovalente Anionen sind. Nachteilig für den industriellen Einsatz dieser Lösungen ist, dass sie Lithium enthalten, wodurch die umweltgerechte Entsorgung der bei der Reaktion mit einer Grignardverbindung entstehenden Salzfracht kompliziert und teuer wird. Es entstehen letztlich wäßrige Lösungen oder Suspensionen, die die Metalle Li, Mg sowie das Seltenerdmetall enthalten. Bei der im Hinblick auf die Kosten bevorzugten alkalischen Aufarbeitung lassen sich das Magnesium und das Seltenerdmetall, beispielsweise Lanthan, leicht in Form der unlöslichen Hydroxide Mg(OH) ₂ und La(OH) ₃ vom Abwasserstrom entfernen und das abgetrennte wertvolle Lanthanoid kann gegebenenfalls zum reinen Lanthanoidsalz wieder aufgearbeitet werden. Lithiumsalze sind im Alkalischen löslich und sie können auf diese Weise nicht abgetrennt werden. Die Löslichkeit von Lithiumhydroxid beträgt bei 20 °C 12,8 g/100 g Wasser.

Aufgabenstellung

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden. Lösung der Aufgabe

Die erfindungsgemäße Lösung besteht in der Bereitstellung von Lösungen enthaltend mindestens ein Seltenerdmetallhalogenid SEHab und mindestens ein Magnesiumsalz MgA ₂ in einem polaren, aprotischen organischen Lösemittel. Es wurde überraschend gefunden, dass die Löslichkeit von Seltenerdmetallhalogeniden in polaren, aprotischen organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Magnesiumsalzen einwertiger Säuren, bevorzugt Magnesiumhalogeniden MgHa (Hai = Cl, Br, I), bedeutend gesteigert werden kann. Vorzugsweise in Gegenwart von mindestens 0,3 - 5 eq., bevorzugt 0,5 - 2,5 eq., besonders bevorzugt 0,6 - 1 ,5 eq. MgHa beträgt die Raumtemperaturlöslichkeit der SE-Halogenide mindestens 0,05 mmol/g, bevorzugt min. 0,2 mmol/g, besonders bevorzugt mindestens 0,4 mmol/g. Die Angabe der Magnesiumsalzequivalente (eq.) bezieht sich auf die in Lösung befindliche Konzentration des Seltenerdhalogenids.

Die Seltenerdmetallhalogenide SEHab sind ausgewählt aus SE = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y und Hai = Cl, Br, I. Bevorzugt sind die Seltenerdelemente La, Nd und Ce sowie das Halogen Cl.

Als polare aprotische Lösemittel kommen bei Raumtemperatur flüssige etherische Verbindungen, entweder

^■ offenkettig wie R ¹ -O-R ² (mit R ¹ und R ² unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen); oder

^■ cyclisch wie mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 -8 C-Atomen; oder

^■ mehrfunktionell wie R-O(-CH2-CH ₂ ) _a -OR' mit R und R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 -8 C-Atomen und a = 1-100

^■ Acetale H(R ³⁾ C(OR ¹ )OR ² mit R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen; oder

^■ Ketale R ⁴ (R ³ )C(OR ¹ )OR ² mit R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 -8 C-Atomen entweder in reiner Form oder in Mischung in Frage. Als etherisches Lösungsmittel können z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylether, Diethylether, Methyl-tert-butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, 1 ,1 -Dimethoxyethan oder beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden.

Weiterhin sind die folgenden aprotischen, polaren Lösemittel in Spezialfällen verwendbar:

^■ tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin

^■ Ester, z.B. Carbonsäureester wie Ethylacetat, Methylbenzoat oder Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Lactone wie γ-Butyrolacton, oder Mischungen daraus

^■ Ketone, z.B. Aceton, Propiophenon

^■ Amide, z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, 1 ,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2(1 H)-pyrimidinone (DMPU)

^■ Nitrile, z.B. Acetonitril, Butyronitril

^■ Halogenfreie Schwefelverbindungen wie z.B. Dimethylsulfoxid, Tetrahydro- thiophen

Die für Spezialfälle einsetzbaren Lösemittel sind häufig nicht verwendbar, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für organometallische Transformationen eingesetzt werden sollen. Die in Spezialfällen verwendbaren Lösungsmittel können nämlich von reaktiven Organometallverbindungen, beispielsweise von Magnesium- und Lithiumorganylen, angegriffen werden. Dadurch würde die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert. Die Auswahl des geeigneten aprotischen Lösungsmittels kann der Fachmann unter Berücksichtigung der Reaktionsfähigkeit des verwendeten organometallischen Reagenzes leicht treffen (siehe z.B. Manfred Schlosser (ed.), „Organometallics in Synthesis", Third Manual, J. Wiley, Hoboken 2013).

Den polaren aprotischen Lösemitteln können gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane oder Aromaten im Gewichtsverhältnis Lösemittel : Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden. Bevorzugt sind aromatische Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylol oder Alkane, ausgewählt aus der Gruppe Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan oder Oktan.

Als löslichkeitssteigerndes Additiv eignen sich die Magnesiumsalze (MA ₂ ), einwertiger Säuren HA, die in den verwendeten Lösungsmitteln zumindest in geringem Maße löslich sein müssen. Als Anionen A kommen einzeln oder in Mischung in Frage:

• Carboxylate, z.B. Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Acetylacetonat

• Alkoholate, z.B. Methoxid, Ethoxid, Butoxid, Hexoxid, 2-Ethylhexoxid

• Phenolate

• Pseudohalogenide, z.B. Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanid, Dicyanamid

• Sulfonate, z.B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat

• Nitrat, Nitrit

• Perchlorat CIO ₄ ^" , Chlorat CIO ₃ ^"

• Chlorid, Bromid, lodid.

Bevorzugt werden wasserfreies Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid sowie Magnesiumiodid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Magnesiumbromid verwendet. Die Raumtemperaturlöslichkeit von wasserfreiem Magnesiumbromid in THF beträgt knapp 5 Gew%. Überraschenderweise steigt die MgBr ₂ -Löslichkeit bei der Zugabe von LaCb auf min. 24 Gew%. Es ist im Sinne der vorliegenden Erfindung möglich, auch Mischungen aus einem Lithiumsalz (bevorzugt ein Lithiumhalogenid, ausgewählt aus Lithiumchlorid und/oder Lithiumbromid und/oder Lithiumiodid) und einem Magnesiumsalz MgA ₂ , bevorzugt einem Magnesiumhalogenid MgHal ₂ einzusetzen. Dies bietet sich insbesondere für den Fall an, dass in der geplanten Syntheseanwendung ein Lithiumorganyl Verwendung findet. Das Molverhältnis LiHal : MgA ₂ beträgt 0 bis 2 : 1 , bevorzugt 0 bis 1 : 1 . Die Konzentration des Seltenerdmetallhalogenids in den erfindungsgemäßen Produktlösungen richtet sich nach dem jeweils verwendeten Lösungsmittel, dem Molverhältnis Magnesiumsalz Seltenerdmetallhalogenid sowie dem

Seltenerdmetallhalogenid selbst. In THF als Lösungsmittel liegen bevorzugte Seltenerdmetallkonzentrationen bei einem Molverhältnis MgHa zu SEHah = 0,6 bis 1 ,5 zwischen etwa 1 und 25 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können durch Auflösen der getrennt hergestellten wasserfreien Salze im aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dabei wird mindestens ein wasserfreies Seltenerdmetallhalogenidsalz und mindestens ein wasserfreies Magnesiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus MgC , MgBr ₂ und Mgl ₂ , in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das mindestens eine polare aprotische Komponente, bevorzugt einen Ether, enthält, in Kontakt gebracht. Die Verlosung der Salzkomponenten erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -20 und +100 °C, bevorzugt im Temperaturbereich 0 bis 80 °C, bevorzugt unter Homogenisierbedingungen, d.h. Rühren oder Schütteln.

Die wasserfreien Seltenerdmetallhalogenide können entweder durch schonende Vakuumtrocknung der leicht zugänglichen Hydratverbindungen (beispielsweise LaCl ₃ -Hexahydrat) oder in situ durch Umsetzung der Seltenerdmetalloxide SE2O3 mit einem nichtwäßrigen Halogenierungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Tetrahalogenmetallverbindungen M'Hal ₄ (M' = Si, Ge, Sn, Ti und Hai = Cl, Br oder I); Thionylchlorid, Thionylbromid, Thionyliodid, in einem aprotischen organischen Lösemittel hergestellt werden (WO2006/063755A1 ).

Es ist bei geplanter Verwendung in Mischung mit Organometallverbindungen weiterhin wichtig, dass die Wassergehalte der erfindungsgemäß hergestellten Produktlösungen (gemessen mit Karl Fischer Titration) möglichst niedrig liegen. Im allgemeinen liegen die Wassergehalte < 500 ppm und bevorzugt < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm. Bei Übersteigen der genannten Grenzwerte besteht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung darin, die Seltenerdmetallhalogenid- haltigen Lösungen nachzutrocknen. Dazu können die bekannten Trocknungsmittel wie Molsieb (3 oder 4 A Porenweite), Aluminiumoxide, wasserfreie unlösliche Metallhalogenide (z.B. CaC ) etc. verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produktlösungen können als solche für verschiedene organische Reaktionen verwendet werden. Ganz besonders eignen sie sich als selektivitätsverbessernde Additive bei 1 ,2-Additionen von Organometallverbindungen, insbesondere Magnesiumorganylen, an Carbonyle oder Imine.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Alle verwendeten Materialien wurden in wasserfreier Form eingesetzt (Wassergehalte der Salze < 0,01 %, THF wurde mit einem Wassergehalt von 130 ppm verwendet. Die Materialien wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox in ausgeheizte Glasampullen mit Magnetrührkern abgefüllt. Anschließend wurden sie 1 - 2 Tage bei 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden mittels Spritzentechnik Proben entnommen und klarfiltriert. Die Metallsalzkonzentrationen wurden wie folgt bestimmt:

Lanthan, Magnesium, Lithium: Inductively Coupled Plasma (ICP)-Analyse

Chlorid, Bromid: argentometrisch

Beispiel 1 : Herstellung einer 10 %igen LaCI ₃ /MgBr ₂ - Lösung in THF (La/Mg- Mol Verhältnis 1 : 1 ,1)

0,995 g Lanthanchlorid, 0,663 g Magnesiumbromid und 6,3 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 24 h bei 65°C sowie 2 Tagen bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

La = 0,43; Mg = 0,47; Cl = 1 ,286; Br = 0,941 Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 10,5 Gew%. Beispiel 2: Herstellung einer 4 %igen LaCI ₃ /MgBr ₂ - Lösung in THF (La/Mg - Molverhältnis 1 : 3,1)

0,67g Lanthanchlorid, 0,83 g Magnesiumbromid und 9,9 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 22 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

La = 0,153; Mg = 0,48; Cl = 0,447; Br = 0,924

Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 3,7 Gew%.

Beispiel 3: Herstellung einer ca. 1 ,3 %igen LaCI ₃ /MgCI ₂ - Lösung in THF

(La/Mg -Molverhältnis 1 : 4,5)

0,65 g Lanthanchlorid, 0,26 g Magnesiumchlorid und 9,1 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 25 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

La = 0,055; Mg = 0,25; Cl = 0,669

Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 1 ,3 Gew%.

Beispiel 4: Herstellung einer ca. 6,5 %igen LaCI ₃ /MgCI ₂ /LiCI - Lösung in

THF (La/Mg -Molverhältnis 1 : 0,57)

0,746 g Lanthanchlorid, 0,221 g Magnesiumchlorid, 0,251 g Lithiumchlorid und 5,8 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 20 h bei 65°C und 2 Tage bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

La = 0,265; Mg = 0,15; Li = 0,30; Cl = 1 ,380 Die LaCh-Konzentration beträgt ca. 6,5 Gew%.

Vergleichsbeispiel 1 : Löslichkeit von Lanthanchlorid in THF

0,33 g Lanthanchlorid und 4,1 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 22 h bei 65°C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

La = 0,003; Cl = 0,010

Die LaCb-Konzentration beträgt ca. 0,07 Gew%.

Vergleichsbeispiel 2: Löslichkeit von Magnesiumbromid in THF

0,568 g Magnesiumbromid und 3,2 g Tetrahydrofuran wurden in eine Glasampulle eingewogen und 48 h bei 65°C sowie 2 Tage bei 45 °C gerührt. Nach zweistündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde eine Probe entnommen und filtriert. Im Filtrat wurden folgende Inhaltsstoffe gefunden (alle Angaben in mmol/g):

Mg = 0,268; Br = 0,536

Die MgBr ₂ -Konzentration beträgt ca. 4,9 Gew%.

Die Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, dass

• Lanthanchlorid in THF praktisch unlöslich ist,

• Magnesiumbromid sich mit Konzentrationen bis zu 4,9 Gew% in THF löst,

• die Löslichkeit der beiden genannten Salze in Mischung überraschend wesentlich erhöht ist.

• Mischungen aus Lithiumchlorid und Magnesiumbromid sehr gut als löslichkeitssteigernde Additive einsetzbar sind.