溝口 郁夫 (〒85 東京都新宿区大京町２２‐５ アキレス株式会社内 Tokyo, 16088, JP)
KIKUCHI, Yukio (22-5 Daikyo-cho, Shinjuku-k, Tokyo 85, 16088, JP)
アキレス株式会社 (〒85 東京都新宿区大京町２２‐５ Tokyo, 16088, JP)
MIZOGUCHI, Ikuo (22-5 Daikyo-cho, Shinjuku-k, Tokyo 85, 16088, JP)
溝口 郁夫 (〒85 東京都新宿区大京町２２‐５ アキレス株式会社内 Tokyo, 16088, JP)
| ジイソシアネート化合物を分子量500~3000のポリオールと反応させて得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数が2~4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)と、水(C)とを含有し、以下の条件: 前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0~12.0質量%であり、 前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0~5.0質量%の範囲となる量であり、 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、 前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、 を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備し、 前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。 |
| 前記架橋剤(B)が、平均水酸基数が2~4であり且つ分子量60~3000のポリオールからなる架橋剤である、請求項1に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。 |
| 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)100質量部に対して0.2~1.5質量部である、請求項1に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。 |
| ジイソシアネート化合物を分子量500~3000のポリオールと反応させて得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数が2~4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)と、水(C)とを含有し、以下の条件: 前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0~12.0質量%であり、 前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0~5.0質量%の範囲となる量であり、 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、 前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、 を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、 前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、 前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、 を含む、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 |
| 前記架橋剤(B)が、平均水酸基数が2~4であり且つ分子量60~3000のポリオールからなる架橋剤である、請求項4に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 |
| 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)100質量部に対して0.2~1.5質量部である、請求項4に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 |
| 前記プレポリマー(A)の温度25℃における粘度が4000~30000mPa・sである、請求項4に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 |
| 前記含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程において、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物100質量部に対して温度25℃における体積が5~30cm 3 の空気又は不活性ガスを含泡せしめる、請求項4に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 |
| 請求項1~3のうちのいずれか一項に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備える合成皮革。 |
本発明は、無溶剤型ポリウレタンウレア 泡体シート及びその製造方法、並びにその 溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを える合成皮革に関する。
天然皮革の代替品としては、合成皮革や 工皮革が使用されている。このような皮革 一つとして、例えば、末端にイソシアネー 基を有するウレタンプレポリマーを、加湿 加熱雰囲気下で反応固化させて得られるポ ウレタンウレア発泡体シートと繊維基材と 積層したものや、更にそれにポリウレタン らなる表皮層を積層したものが知られてい 。
そして、このようなポリウレタンウレア 泡体シートとしては、例えば、特開平11-6076 8号公報(文献1)に記載されたものがある。し しながら、文献1に記載のようなポリウレタ ウレア発泡体シートを製造する場合には、 機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を用 ているため、加工工程において排出される 機溶剤の吸着剤処理による除去や燃焼処理 よる無害化が必要となり、経済的なコスト 大きな負担となっていた。
一方、特開2003-306526号公報(文献2)には、 機溶剤を含有していない湿気硬化性ホット ルトウレタン樹脂組成物が開示されている しかしながら、文献2に記載のような樹脂組 物を用いる場合には、樹脂組成物が常温に いて流動性を有していないため、樹脂組成 を加熱溶融する必要があった。そのため、 のような樹脂組成物を用いてポリウレタン レア発泡体シートを作製する方法も生産性 点で必ずしも十分な方法ではなかった。
また、ポリウレタンウレア発泡体シート 材料として、エマルジョンや水溶液系のウ タン樹脂コーティング材料を用いる方法も 討されているが、このような方法において 、積層構造を形成することが困難という点 乾燥速度が不十分であるという点で問題が った。
本発明は、上記従来技術の有する課題に みてなされたものであり、無溶剤型ウレタ 樹脂組成物を用いたポリウレタンウレア発 体シートの製造方法において、加熱溶融せ とも原料混合時点で良好な流動性を有する 溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いて、十分 伸びや強度を有するポリウレタンウレア発 体シートを効率よく生産することが可能な リウレタンウレア発泡体シートの製造方法 並びにその製造方法により得られるポリウ タンウレア発泡体シート及びそれを備える 成皮革を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭 研究を重ねた結果、無溶剤型ウレタン樹脂 成物を用いたポリウレタンウレア発泡体シ トの製造方法において、イソシアネート基 含有量が高いプレポリマー、架橋剤及び水 それぞれ特定の条件を満たすように配合し なる無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用いる とにより、十分に均一な発泡構造を有し且 十分な伸びや強度を有するポリウレタンウ ア発泡体シートを効率よく生産することが 能となることを見出し、本発明を完成する 至った。
本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡
シートの製造方法は、ジイソシアネート化
物を分子量500~3000のポリオールと反応させ
得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数
2~4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)
、水(C)とを含有し、以下の条件:
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
含有量が7.0~12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマ
(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合におけ
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
残存量が2.0~5.0質量%の範囲となる量であり
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)
前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合
おける前記プレポリマー(A)中のイソシアネ
ト基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲となる量
あり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポ
オールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを
合した場合における全てのポリオールの数
均分子量が600以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備
する工程と、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又
不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹
組成物を得る工程と、
前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に
形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウ
タンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの製造方法においては、前 架橋剤(B)が、平均水酸基数が2~4であり且つ 子量60~3000のポリオールからなる架橋剤であ ることであることが好ましい。
さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタン レア発泡体シートの製造方法においては、 記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)100 量部に対して0.2~1.5質量部であることが好ま しい。
また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの製造方法においては、前 プレポリマー(A)の温度25℃における粘度が40 00~30000mPa・sであることが好ましい。
さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの製造方法においては、前 含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程におい 、前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物100質量 に対して温度25℃における体積が5~30cm 3 の空気又は不活性ガスを含泡せしめることが 好ましい。
また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレ
発泡体シートは、ジイソシアネート化合物
分子量500~3000のポリオールと反応させて得
れるプレポリマー(A)と、平均水酸基数が2~4
あり且つポリオールからなる架橋剤(B)と、
(C)とを含有し、以下の条件:
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
含有量が7.0~12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマ
(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合におけ
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
残存量が2.0~5.0質量%の範囲となる量であり
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)
前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合
おける前記プレポリマー(A)中のイソシアネ
ト基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲となる量
あり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポ
オールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを
合した場合における全てのポリオールの数
均分子量が600以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備
し、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又
不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状
成形し、加熱して硬化させてなる、もので
る。
また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートにおいては、前記架橋剤(B) 、平均水酸基数が2~4であり且つ分子量60~3000 のポリオールからなる架橋剤であることであ ることが好ましい。
さらに、本発明の無溶剤型ポリウレタン レア発泡体シートにおいては、前記水(C)の 有量が、前記プレポリマー(A)100質量部に対 て0.2~1.5質量部であることが好ましい。
また、本発明の合成皮革は、前記本発明 無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート 備えるものである。
本発明によれば、無溶剤型ウレタン樹脂 成物を用いたポリウレタンウレア発泡体シ トの製造方法において、加熱溶融せずとも 料混合時点で良好な流動性を有する無溶剤 ウレタン樹脂組成物を用いて、十分な伸び 強度を有するポリウレタンウレア発泡体シ トを効率よく生産することが可能なポリウ タンウレア発泡体シートの製造方法、並び その製造方法により得られるポリウレタン レア発泡体シート及びそれを備える合成皮 を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即 て詳細に説明する。
先ず、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレ
発泡体シートの製造方法について説明する
本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡
シートの製造方法は、ジイソシアネート化
物を分子量500~3000のポリオールと反応させ
得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数
2~4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)
、水(C)とを含有し、以下の条件:
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
含有量が7.0~12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマ
(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合におけ
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基
残存量が2.0~5.0質量%の範囲となる量であり
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)
前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合
おける前記プレポリマー(A)中のイソシアネ
ト基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲となる量
あり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポ
オールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを
合した場合における全てのポリオールの数
均分子量が600以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備
する工程と、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又
不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹
組成物を得る工程と、
前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に
形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウ
タンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
先ず、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの製造方法に用いる無溶剤 ウレタン樹脂組成物について説明する。本 明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成物は ジイソシアネート化合物を分子量500~3000の リオールと反応させて得られるプレポリマ (A)と、平均水酸基数が2~4であり且つポリオ ルからなる架橋剤(B)と、水(C)とを含有する のである。
本発明にかかるプレポリマー(A)は、ジイ シアネート化合物を分子量500~3000のポリオ ルと反応させて得られるものである。そし 、本発明においては、このようなプレポリ ー(A)中のイソシアネート基の含有量(NCO基含 量)が7.0~12.0質量%の範囲であることが必要で ある。前記NCO基含有量が7.0質量%未満では、 られる無溶剤型ウレタン樹脂組成物の粘性 高過ぎるために、ポリウレタンウレア発泡 シートを効率よく生産することができず、 方、12.0質量%を超えると、得られる無溶剤型 ウレタン樹脂組成物の粘性が低過ぎるために 、ポリウレタンウレア発泡体シートを効率よ く生産することができない。
このようなプレポリマー(A)を得るために用 るジイソシアネート化合物としては、例え 、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート (以下場合により「MDI」という)、トルエンジ ソシアネート(以下場合により「TDI」という )、イソホロンジイソシアネート(以下場合に り「IPDI」という)、ノルボルナンジイソシ ネート(以下場合により「NBDI」という)、キ レンジイソシアネート(以下場合により「XDI という)、ヘキサメチレンジイソシアネート (以下場合により「HDI」という)、4,4’-ジシク ロヘキシルメタンジイソシアネート(以下場 により「H 12 MDI」という)、o-トリディンジイソシアネート (以下場合により「TODI」という)が挙げられる 。これらの中でも、経済的にも好適であり、 また物性が優れるという観点から、MDIが好ま しい。また、これらのジイソシアネート化合 物は、1種のものを単独で用いても、2種以上 ものを混合して用いてもよい。
また、このようなプレポリマー(A)を得る めに用いるポリオールは、分子量500~3000(好 しくは分子量1000~2000)のポリオールである。 このようなポリオールとしては、例えば、ポ リオキシエチレングリコール、ポリオキシプ ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ レングリコール、ポリオキシプロピレン/オ シメチレングリコール等の長鎖グリコール 挙げられる。このようなポリオールは、1種 ものを単独で用いても、2種以上のものを混 合して用いてもよい。
本発明にかかる架橋剤(B)は、平均水酸基 が2~4であり且つポリオールからなる架橋剤 ある。架橋剤の平均水酸基数が2未満では、 得られるウレタン樹脂組成物を十分に高分子 量化することができず、他方、4を超えると 橋密度が高過ぎるために、得られるポリウ タンウレア発泡体シートの弾性が高くなり ぎ、合成皮革等に使用した場合に好ましく いものとなる。そして、このような架橋剤 しては、分子量60~10000(より好ましくは分子 60~3000)のポリオールからなる群からなる架橋 剤が挙げられる。このような架橋剤は、1種 ものを単独で用いても、2種以上のものを混 して用いてもよい。
このように架橋剤として用いるポリオール
しては、1分子中の水酸基数が2であるグリ
ールの他に、1分子中に3以上の水酸基を有す
る化合物を使用してもよい。1分子中に3以上
水酸基を有する化合物としては、下記一般
(1):
R 1
(R 2
OH) n
(1)
で表される化合物が挙げられる。なお、前記
一般式(1)において、nは3以上の整数を示す。
た、R 1
は、アルキレン基、R 3
C=基、(R 3
は有機基を示す)等を示し、R 2
は、アルキレン基、オキシアルキレン基等を
示す。前記一般式(1)で表される化合物として
は、水酸基数が3以上(好ましくは3~6)であり、
分子量が100~10000のものを用いることが好まし
い。さらに、前記一般式(1)で表される化合物
としては、例えば、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン
、グリセリン等の活性水素含有化合物に、プ
ロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等
のアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフ
ラン等を付加重合させたポリオキシアルキレ
ンポリオールが挙げられる。
また、水酸基数が2のグリコールとしては 、分子量60~3000のものを用いることが好まし 、例えば、エチレングリコール、1,3-又は1,2- プロピレングリコール、1,4-又は1,3-又は2,3-ブ チレングリコール、1,6-ヘキサングリコール 1,8-オクタンジオ-ル、1,9-ノナンジオール、1, 10-デカンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパン ジオール、シクロヘキサンジメタノ-ル、1,4- ス-(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン、2- チル-1,3-プロパンジオ-ル、3-メチル-1,5-ペン タンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタン オ-ル、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオ ル、ジエチレングリコール、ジプロピレン リコール、トリエチレングリコール、トリ ロピレングリコール、ジブチレングリコー 等の短鎖グリコール;ポリオキシエチレング コール、ポリオキシプロピレングリコール ポリオキシテトラメチレングリコール、ポ オキシプロピレン/オキシメチレングリコー ル、ポリエチレングリコールアジペート、ポ リブチレングリコールアジペート、ポリネオ ペンチルグリコールアジペート、ポリブチレ ン/ヘキシレングリコールアジペート、ポリ プロラクトン、ポリ-3-メチルペンタンジオ ルアジペート、ポリ-β-メチルバレロラクト 、ダイマー酸ジオール等の長鎖グリコール 挙げられる。
このような架橋剤(B)の含有量は、前記プレ リマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合 おける前記プレポリマー(A)中のイソシアネ ト基の残存量(NCO基残存量)が2.0~5.0質量%の範 囲となる量であることが必要である。架橋剤 (B)の含有量が前記NCO基残存量が2.0質量%未満 なる量では、得られるポリウレタンウレア 泡体シートの伸びや強度が不十分となり、 方、5.0質量%を超える量では、CO 2 の発生が多くなりすぎて、得られるポリウレ タンウレア発泡体シートの表面の平滑性が著 しく損なわれ、さらに、強度は高くなるもの の柔軟な発泡シートを得ることができない。 また、得られるポリウレタンウレア発泡体シ ートの熱可塑性を向上させ、熱エンボス性を 向上させるという観点からは、架橋剤(B)の含 有量は前記NCO基残存量が2.0~2.5質量%の範囲と る量であることが好ましい。また、得られ ポリウレタンウレア発泡体シートの耐熱性 強度を向上させるという観点からは、架橋 (B)の含有量は前記NCO基残存量が2.5~5.0質量%( り好ましくは3.0~4.5質量%)の範囲となる量で ることが好ましい。
また、本発明においては、前記プレポリ ー(A)の原料の一つであるポリオールと前記 橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合に ける全てのポリオールの数平均分子量が600 上であることが必要である。ポリオールの 平均分子量が600未満の場合には、得られる リウレタンウレア発泡体シートの伸びや引 強度が不十分となる。
本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組成 は、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B) 他に、水(C)を含有するものである。そして このような水(C)の含有量は、前記プレポリ ー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合し 場合における前記プレポリマー(A)中のイソ アネート基の残存量が0.01~0.5質量%の範囲と る量であることが必要である。水(C)の含有 が前記NCO基残存量が0.01質量%未満となる量 は、CO 2 の発生が過剰となり、得られるポリウレタン ウレア発泡体シートの剥離強度、耐摩耗性が 低下し、他方、5.0質量%を超える量では、発 に必要なCO 2 の発生が著しく抑制され、得られるポリウレ タンウレア発泡体シートとしての風合いが硬 くなり、合成皮革等に使用した場合に好まし くない。また、このような水(C)の含有量は、 前記プレポリマー(A)100質量部に対して0.2~1.5 量部であることが好ましく、0.5~1.0質量部で ることがより好ましい。水(C)の含有量が前 下限未満では、均一な発泡層を形成しにく なる傾向にあり、他方、前記上限を超える 、物性が低下するばかりでなく、発泡層の ルが粗大化して平滑性を損ない、均一な厚 の発泡層を形成しにくくなる傾向にある。
また、本発明にかかる無溶剤型ウレタン 脂組成物は、必要に応じて、触媒や整泡剤 更に含有していてもよい。このような触媒 しては、ジブチル錫ジラウレート、オクチ 酸錫、ジブチル酸化錫、オクチル酸ビスマ 、オクチル酸亜鉛、オクチル酸アルミ等の 機金属系触媒;N,N,N”,N”-テトラメチルヘキ メチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメ チルジエチレントリアミン、N-メチルモルホ ン、N,N’,N”-トリス(3-ジメチルアミノプロ ル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、1,8-ジアザ シクロ(5,4,0)-ウンデセン-7、1,8-ジアザビシク ロ(5,4,0)-ウンデセン-7のフェノール塩、オク ル酸塩、ギ酸塩、又はp-トルエンスルホン酸 塩等のアミン系触媒が挙げられる。これらの 触媒は、1種のものを単独で用いても、2種以 のものを混合して用いてもよいが、アミン 触媒単独では合成皮革に要求される強度を 成することが困難であるため有機金属系触 と併用することが好ましい。このような触 の添加量は特に限定されないが、前記プレ リマー(A)100質量部に対して0.001~0.2質量部で ることが好ましい。
また、整泡剤としては、プロピレンオキ イド・エチレンオキサイド付加シリコンオ ル、例えば、東レダウコーニング・シリコ ン株式会社製の商品名SF2969、PRX607、SF2964、S RX274C、SF2961、SF2962、SF2965、SF2908、BY10-123、SF29 04、SRX294A、BY10-124、SF2935F、SF2945F、SF2944F、SF29 36F、SH193、SH192H、SH192、SF2909、SH194、SH190、SRX2 90A、SRX298、L580、L540、L530、SZ1127、SZ1111、SZ1136 、SZ1919、SZ1105、SZ1142、SZ1162、L3601、L5309、L5366 、SZ1306、SZ1311、SZ1313、SZ1342、L5340、L5420、SZ160 5、SZ1627、SZ1642、SZ1649、SZ1671、SZ1675、SZ1923等 挙げられる。
本発明にかかる無溶剤型ウレタン樹脂組 物は、必要に応じて、顔料、防黴剤、紫外 吸収剤、ブロッキング防止剤、加水分解防 剤、香料、染料、無機系充填剤、抗菌剤等 、得られるポリウレタンウレア発泡体シー の物性を損なわない範囲で更に含有してい もよい。
また、本発明にかかる無溶剤型ウレタン 脂組成物は、実質的に有機溶剤を含んでい いものであるが、このような無溶剤型ウレ ン樹脂組成物中に微量の有機溶媒が残留し いる場合でも、残留有機溶剤含有率が400ppm 下のものであることが好ましい。また、こ ような無溶剤型ウレタン樹脂組成物は、有 溶剤の中でも、特に揮発性有機化合物に指 されているものを含有しないものであるこ が好ましい。
以上、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの製造方法に用いる無溶剤 ウレタン樹脂組成物について説明したが、 下、本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア 泡体シートの製造方法について説明する。
本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発 体シートの製造方法は、前記無溶剤型ウレ ン樹脂組成物を準備する工程(第1の工程)と 前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又 不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹 組成物を得る工程(第2の工程)と、前記含泡 レタン樹脂組成物をシート状に成形し、加 して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレ 発泡体シートを得る工程(第3の工程)と、を む方法である。
第1の工程においては、前記無溶剤型ウレ タン樹脂組成物を準備する。前記無溶剤型ウ レタン樹脂組成物は、前記プレポリマー(A)、 前記架橋剤(B)及び前記水(C)を適宜公知の方法 で混合することにより得ることができる。ま た、前記プレポリマー(A)の温度25℃における 度は、4000~30000mPa・sであることが好ましく 5000~12000mPa・sであることがより好ましい。粘 度が4000mPa・s未満では、粘性が低く気泡が消 てしまうため、無溶剤型ウレタン樹脂組成 に十分な気泡を含泡せしめることが困難に るだけでなく、ハジキが発生しやすくなる 向にある。他方、粘度が30000mPa・sを超える 、初期粘度の高い樹脂は混合した気泡が形 を変化する可能性が少ないため、得られる リウレタンウレア発泡体シートにおける気 (セル)形状の均一性が低下する傾向にある
第2の工程においては、前記無溶剤型ウレタ ン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せ しめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る。この ように無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又 は不活性ガスを含泡せしめる方法としては、 適宜公知の混合機を用いて、無溶剤型ウレタ ン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを混入す る方法を採用することができる。また、この ような含泡ウレタン樹脂組成物中の空気又は 不活性ガスの量としては、前記無溶剤型ウレ タン樹脂組成物100質量部に対して温度25℃に ける体積が5~30cm 3 となる量であることが好ましく、10~20cm 3 となる量であることがより好ましい。気泡量 が前記下限未満では、得られるポリウレタン ウレア発泡体シートにおいて表面がざらつき やすく、また、セルが大きくなりやすい傾向 にあり、他方、前記上限を超えると、セルが 細かく均一になりやすいものの、得られるポ リウレタンウレア発泡体シートの強度が低下 する傾向にある。また、空気又は不活性ガス としては、安定した発泡体を得るという観点 から、温度25℃における絶対湿度が5g/m 3 以下のものを用いることが好ましい。なお、 本発明においては、含泡ウレタン樹脂組成物 中の空気又は不活性ガスの加熱による膨張と 水分とイソシアネートの反応による二酸化炭 素の発生の相乗効果により、含泡ウレタン樹 脂組成物を加熱して硬化せしめる際に形成さ れる気泡(セル)が均一となるため、十分に均 な発泡構造を有するポリウレタンウレア発 体シートを得ることが可能となるものと推 される。
第3の工程においては、前記含泡ウレタン 樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬 化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体 シートを得る。前記含泡ウレタン樹脂組成物 をシート状に成形する方法としては、例えば 、前記含泡ウレタン樹脂組成物を離型基材上 に塗布する方法が挙げられる。塗布方法とし ては、ドクターナイフコーター、コンマコー ター、ダイコーター等を用いた方法を採用す ることができる。このような離型基材として は、紋入り離型紙等で合成皮革製造用として 市販されているものであれば、特に限定され ず、どのようなものでも使用が可能である。 また、前記含泡ウレタン樹脂組成物を塗布す る場合には、前記含泡ウレタン樹脂組成物を 冷却する(例えば、温度30℃以下にする)こと 好ましく、このようにしてポットライフを 長することができる。さらに、含泡ウレタ 樹脂組成物の塗布量は特に限定されないが 得られるポリウレタンウレア発泡体シート 厚みが0.15~0.60mmの範囲となる量とすることが 好ましい。また、成形後の含泡ウレタン樹脂 組成物を硬化させる反応は、例えば、温度80~ 130℃の雰囲気下にて行うことが好ましい。
次に、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートについて説明する。本発明 無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート 、以上説明した本発明の無溶剤型ポリウレ ンウレア発泡体シートの製造方法により得 れたものである。
本発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡
シートは、下記の条件を満たすものである
とが好ましい。
(i)ガラス転移点が-15℃以下(より好ましくは-2
0℃以下)であること。
(ii)未発泡状態における引張強度〔(引張強度
測定値)/(密度の測定値)〕が4MPa以上(より好
しくは6MPa以上)であること。
(iii)伸びが200%以上(より好ましくは300%以上)で
あること。
(iv)損失正接が0.35以上(より好ましくは0.45以
)であること。
(v)未発泡状態における100%モジュラス〔(100%モ
ジュラスの測定値)/(密度の測定値)〕が4MPa以
(より好ましくは3MPa以下)であること。
これらの物性を全て満たすものであれば、強
度を必要とする合成皮革(例えば、車両用シ
ト等に用いる合成皮革)の材料として好適に
用することができる。なお、これらの物性
一部満たさないものであっても、強度を必
としない合成皮革(例えば、ドアに用いる合
成皮革)の材料として使用することができる
なお、これらの物性は、後述する実施例に
載の方法により測定することができる。
また、本発明の無溶剤型ポリウレタンウ ア発泡体シートの厚みは、用途により異な ため特に限定されないが、合成皮革の材料 して用いる場合には0.15~0.60mm程度とするこ が一般的である。また、このような無溶剤 ポリウレタンウレア発泡体シート中の揮発 有機化合物の量は400ppm以下であることが好 しい。
このような本発明の無溶剤型ポリウレタ ウレア発泡体シートは、合成皮革の材料と て特に有用であるが、合成樹脂シート、カ ペット、防音床材等の材料としても有用で る。
次に、本発明の合成皮革について説明す 。すなわち、本発明の合成皮革は、前記無 剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備 るものである。そして、このような合成皮 は、少なくとも繊維基布基材と前記無溶剤 ポリウレタンウレア発泡体シートとを備え ものである。
このような繊維基布基材としては、従来 ら合成皮革の繊維基布基材として使用され いるものであればよく、例えば、極細繊維 織布、不織布、織物、編物を挙げることが きる。また、このような繊維基布基材は片 又は両面が起毛されたものであってもよい
また、このような合成皮革には、従来の 成皮革と同様に、前記無溶剤型ポリウレタ ウレア発泡体シートの表面に、ポリウレタ を主成分とする表皮層が積層されていても い。この表皮層としては、合成皮革の表皮 脂用として製造販売されているものを適宜 用することができ、特に限定されないが、 発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体 ートと同様に無溶剤タイプのポリウレタン 脂を用いることが好ましい。表皮層ポリウ タン樹脂の厚みは、10~50μm程度の範囲が好 しい。さらに、表皮層の上に保護層を設け もよい。
このような合成皮革の製造方法について 特に制限されず、公知の合成皮革の製造方 を採用することができる。そして、このよ な方法としては、例えば、前記繊維基布基 に接着剤を用いて前記無溶剤型ポリウレタ ウレア発泡体シートを積層して合成皮革を る方法が挙げられる。
前記無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体 ートと前記繊維基布基材とを接着するため 使用される接着剤としては、合成皮革製造 として基布基材との接着に使用されている のであればよく、特に限定されないが、無 剤型樹脂を使用することが好ましい。
なお、このように合成皮革を得る方法に いては、例えば、離型紙上に、表皮層を塗 し、表皮層上に前記無溶剤型ポリウレタン レア発泡体シートを形成し、前記無溶剤型 リウレタンウレア発泡体シート上に接着層 設け、前記繊維基布基材に接着させた後に 型紙を剥離し、必要に応じて表皮層上に保 層を設ける方法を採用することができる。 たは、それぞれの各層を別途に作成し、接 剤により積層一体化させてもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発 をより具体的に説明するが、本発明は以下 実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
先ず、4つ口セパラブルフラスコ(容量1L)に
ポリテトラメチレングリコール(数平均分子
:1000)を447質量部、MDIを341質量部、及びイル
ノックス245を12質量部仕込み、その後、温
25~85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間
応せしめて、プレポリマー(A-1)を得た。得ら
れたプレポリマー(A-1)におけるNCO基含有量は9
.5質量%であった。
次に、ビーカー(容量200mL)に、グリセリン ベースプロピレンオキサイドエチレンオキサ イド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を48.34質 量部、ポリテトラメチレングリコール(数平 分子量:1000、水酸基数:2)を41.44質量部、1,3-ブ タンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2) 5.54質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及 びN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレ ジアミン)を0.09質量部、及びSH190を3.11質量部 仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B-1)を得 。
そして、プレポリマー(A-1)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-1)を45.93質量部、水(C)0.92質 量部を混合して無溶剤型ウレタン樹脂組成物 を得た。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と 橋剤混合液(B-1)45.93質量部とを混合したもの におけるプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は 算上3.5質量%であり、また、プレポリマー(A- 1)100質量部と架橋剤混合液(B-1)45.93質量部と水 (C)0.92質量部とを混合したものにおけるプレ リマー(A-1)中のNCO基残存量は計算上0.5質量% ある。
次いで、得られた無溶剤型ウレタン樹脂組 物を、4枚羽攪拌機にて攪拌速度3000rpm、攪 時間60秒間の条件で攪拌して乾燥空気を混入 せしめ、密度が0.8~0.9g/cm 3 の範囲のコーティング用組成物(含泡ウレタ 樹脂組成物)を得た。その後、コーティング 組成物を離型紙上に厚みが0.3mmとなるよう 塗布した後、温度110℃において硬化反応せ めてポリウレタンウレア発泡体シートを得 。なお、コーティング用組成物の塗布は温 20~30℃、絶対湿度5g/m 3 以下の条件下で行った。
(実施例2)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000)
500質量部、MDIを291質量部、及びイルガノッ
ス245を9質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
て、プレポリマー(A-2)を得た。得られたプ
ポリマー(A-2)におけるNCO基含有量は7質量%で
った。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を75.61質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を10.80質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を8.66質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.13質量部、及びSH190を4.8質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-2)を得た。
そして、プレポリマー(A-2)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-2)25.69質量部、及び水(C)0.79 質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-2)100質量部と架橋剤混合液(B-2)25.69 量部とを混合したものにおけるプレポリマ (A-2)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり また、プレポリマー(A-2)100質量部と架橋剤混 合液(B-2)25.69質量部と水(C)0.79質量部とを混合 たものにおけるプレポリマー(A-2)中のNCO基 存量は計算上0.5質量%である。
(実施例3)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000)
403質量部、MDIを384質量部、及びイルガノッ
ス245を13質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
めて、プレポリマー(A-3)を得た。得られたプ
ポリマー(A-3)におけるNCO基含有量は12質量%
あった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を38.87質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を54.14質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.45質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.07質量部、及びSH190を2.47質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-3)を得た。
そして、プレポリマー(A-3)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-3)65.98質量部、及び水(C)1.04 質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-3)100質量部と架橋剤混合液(B-3)65.98 量部とを混合したものにおけるプレポリマ (A-3)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり また、プレポリマー(A-3)100質量部と架橋剤混 合液(B-3)65.98質量部と水(C)1.04質量部とを混合 たものにおけるプレポリマー(A-3)中のNCO基 存量は計算上0.5質量%である。
(実施例4)
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロ
レンオキサイドエチレンオキサイド付加体(
水酸基価:24、水酸基数:3)を69.42質量部、ポリ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000
水酸基数:2)を4.96質量部、1,3-ブタンジオー
(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を20.55質量部
触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’
-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン)
0.14質量部、及びSH190を4.93質量部仕込んだ後
混合して架橋剤混合液(B-4)を得た。
そして、実施例1で用いたプレポリマー(A- 1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B-4)24.79質量 部、及び水(C)0.79質量部を混合した以外は実 例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成 及びポリウレタンウレア発泡体シートを得 。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と架橋 混合液(B-4)24.79質量部とを混合したものにお るプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は計算 3.5質量%であり、また、プレポリマー(A-1)100 量部と架橋剤混合液(B-4)24.79質量部と水(C)0.79 質量部とを混合したものにおけるプレポリマ ー(A-1)中のNCO基残存量は計算上0.5質量%である 。
(実施例5)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:3000)
504質量部、MDIを280質量部、イルガノックス24
5を15質量部仕込み、その後、温度25~85℃、常
下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて
、プレポリマー(A-4)を得た。得られたプレポ
マー(A-4)におけるNCO基含有量は10質量%であ
た。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を14.72質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:30 00、水酸基数:2)を82.30質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を0.92質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.06質量部、及びSH190を2.00質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-5)を得た。
そして、プレポリマー(A-4)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-5)95.71質量部、及び水(C)1.23 質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-4)100質量部と架橋剤混合液(B-5)95.71 量部とを混合したものにおけるプレポリマ (A-4)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり また、プレポリマー(A-4)100質量部と架橋剤混 合液(B-5)95.71質量部と水(C)1.23質量部とを混合 たものにおけるプレポリマー(A-4)中のNCO基 存量は計算上0.5質量%である。
(実施例6)
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロ
レンオキサイドエチレンオキサイド付加体(
水酸基価:24、水酸基数:3)を41.21質量部、ポリ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000
水酸基数:2)を51.51質量部、1,3-ブタンジオー
(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.72質量部
触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’
-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン)
0.07質量部、及びSH190を2.49質量部仕込んだ後
混合して架橋剤混合液(B-6)を得た。
そして、実施例1で用いたプレポリマー(A- 1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B-6)64.92質量 部、及び水(C)0.52質量部を混合した以外は実 例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成 及びポリウレタンウレア発泡体シートを得 。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と架橋 混合液(B-6)64.92質量部とを混合したものにお るプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は計算 2.0質量%であり、また、プレポリマー(A-1)100 量部と架橋剤混合液(B-6)64.92質量部と水(C)0.52 質量部とを混合したものにおけるプレポリマ ー(A-1)中のNCO基残存量は計算上0.5質量%である 。
(実施例7)
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロ
レンオキサイドエチレンオキサイド付加体(
水酸基価:24、水酸基数:3)を63.45質量部、ポリ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000
水酸基数:2)を24.93質量部、1,3-ブタンジオー
(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を7.27質量部
触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’
-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン)
0.12質量部、及びSH190を4.24質量部仕込んだ後
混合して架橋剤混合液(B-7)を得た。
そして、実施例1で用いたプレポリマー(A- 1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B-7)30.10質量 部、及び水(C)1.23質量部を混合した以外は実 例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成 及びポリウレタンウレア発泡体シートを得 。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と架橋 混合液(B-7)30.10質量部とを混合したものにお るプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は計算 5.0質量%であり、また、プレポリマー(A-1)100 量部と架橋剤混合液(B-7)30.10質量部と水(C)1.23 質量部とを混合したものにおけるプレポリマ ー(A-1)中のNCO基残存量は計算上0.5質量%である 。
(実施例8)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:850)を
436質量部、MDIを351質量部、及びイルガノック
ス245を12質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
て、プレポリマー(A-5)を得た。得られたプ
ポリマー(A-5)におけるNCO基含有量は9.5質量%
あった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を50.46質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を44.42質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を2.27質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.08質量部、及びSH190を2.77質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-8)を得た。
そして、プレポリマー(A-5)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-8)54.78質量部、及び水(C)0.79 質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-5)100質量部と架橋剤混合液(B-8)54.78 量部とを混合したものにおけるプレポリマ (A-5)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり また、プレポリマー(A-5)100質量部と架橋剤混 合液(B-8)54.78質量部と水(C)0.97質量部とを混合 たものにおけるプレポリマー(A-5)中のNCO基 存量は計算上0.5質量%である。
(実施例9)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:2000)
504質量部、MDIを287質量部、及びイルガノッ
ス245を9質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
て、プレポリマー(A-6)を得た。得られたプ
ポリマー(A-6)におけるNCO基含有量は9.5質量%
あった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を23.32質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を73.28質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を1.06質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.06質量部、及びSH190を2.28質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-9)を得た。
そして、プレポリマー(A-6)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-9)75.13質量部、及び水(C)1.1 量部を混合した以外は実施例1と同様にして 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポ リマー(A-6)100質量部と架橋剤混合液(B-9)75.13質 量部とを混合したものにおけるプレポリマー (A-6)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり、 また、プレポリマー(A-6)100質量部と架橋剤混 液(B-9)75.13質量部と水(C)1.1質量部とを混合し たものにおけるプレポリマー(A-6)中のNCO基残 量は計算上0.5質量%である。
(実施例10)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000)
498質量部、NBDIを290質量部、及びイルガノッ
ス245を12質量部仕込み、その後、温度25~85℃
、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せ
めて、プレポリマー(A-7)を得た。得られたプ
レポリマー(A-7)におけるNCO基含有量は9.5質量%
であった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を49.06質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を42.05質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を5.62質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.16質量部、及びSH190を3.11質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-1)を得た。
そして、プレポリマー(A-7)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-10)45.96質量部、及び水(C)0.9 1質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-7)100質量部と架橋剤混合液(B-10)45.96 質量部とを混合したものにおけるプレポリマ ー(A-7)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり 、プレポリマー(A-7)100質量部と架橋剤混合液( B-10)45.96質量部と水(C)0.91質量部とを混合した のにおけるプレポリマー(A-7)中のNCO基残存 は計算上0.5質量%である。
(比較例1)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000)
516質量部、MDIを274質量部、及びイルガノッ
ス245を10質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
めて、プレポリマー(A-8)を得た。得られたプ
ポリマー(A-8)におけるNCO基含有量は6.0質量%
あった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を69.65質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を24.87質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を1.23質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.11質量部、及びSH190を4.13質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-11)を得た。
そして、プレポリマー(A-8)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-11)31.08質量部、及び水(C)0.8 3質量部を混合した以外は実施例1と同様にし 無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレ ンウレア発泡体シートを得た。なお、プレ リマー(A-8)100質量部と架橋剤混合液(B-11)31.08 質量部とを混合したものにおけるプレポリマ ー(A-8)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり 、プレポリマー(A-8)100質量部と架橋剤混合液( B-11)31.08質量部と水(C)0.83質量部とを混合した のにおけるプレポリマー(A-8)中のNCO基残存 は計算上0.5質量%である。
(比較例2)
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000)
380質量部、MDIを406質量部、及びイルガノッ
ス245を14質量部仕込み、その後、温度25~85℃
常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せし
めて、プレポリマー(A-9)を得た。得られたプ
ポリマー(A-9)におけるNCO基含有量は13質量%
あった。
次に、ビーカーに、グリセリンベースプ ピレンオキサイドエチレンオキサイド付加 (水酸基価:24、水酸基数:3)を36.35質量部、ポ テトラメチレングリコール(数平均分子量:10 00、水酸基数:2)を57.12質量部、1,3-ブタンジオ ル(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.16質量 、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N ’-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン )を0.06質量部、及びSH190を2.31質量部仕込んだ に混合して架橋剤混合液(B-12)を得た。
そして、プレポリマー(A-9)100質量部に対 、架橋剤混合液(B-12)73.94質量部、及び水(C)を 1.10質量部とを混合した以外は実施例1と同様 して無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリ レタンウレア発泡体シートを得た。なお、 レポリマー(A-9)100質量部と架橋剤混合液(B-12 )73.94質量部とを混合したものにおけるプレポ リマー(A-9)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%で あり、プレポリマー(A-9)100質量部と架橋剤混 液(B-12)73.94質量部と水(C)1.1質量部とを混合 たものにおけるプレポリマー(A-9)中のNCO基残 存量は計算上0.5質量%である。
(比較例3)
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロ
レンオキサイドエチレンオキサイド付加体(
水酸基価:24、水酸基数:3)を58.10質量部、ポリ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000
水酸基数:2)を10.37質量部、1,3-ブタンジオー
(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を26.87質量部
触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N
-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン)
0.12質量部、及びSH190を4.54質量部仕込んだ後
に混合して架橋剤混合液(B-13)を得た。
そして、実施例3で用いたプレポリマー(A- 3)100質量部に対し、架橋剤混合液(B-13)27.56質 部、及び水(C)0.80質量部を混合した以外は実 例3と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成 物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得 た。なお、プレポリマー(A-3)100質量部と架橋 混合液(B-13)27.56質量部とを混合したものに けるプレポリマー(A-3)中のNCO基残存量は3.5質 量%であり、また、プレポリマー(A-3)100質量部 と架橋剤混合液(B-13)27.56質量部と水(C)0.8質量 とを混合したものにおけるプレポリマー(A-3 )中のNCO基残存量は計算上0.5質量%である。
(比較例4)
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロ
レンオキサイドエチレンオキサイド付加体(
水酸基価:24、水酸基数:3)を39.48質量部、ポリ
トラメチレングリコール(数平均分子量:1000
水酸基数:2)を53.58質量部、1,3-ブタンジオー
(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.52質量部
触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’
-テトラメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミン)
0.06質量部、及びSH190を2.35質量部仕込んだ後
混合して架橋剤混合液(B-14)を得た。
そして、実施例1で用いたプレポリマー(A- 1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B-14)71.64質 部、及び水(C)0.36質量部を混合した以外は実 例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成 物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得 た。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と架橋 混合液(B-14)71.64質量部とを混合したものに けるプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は計算 上1.5質量%であり、プレポリマー(A-1)100質量部 と架橋剤混合液(B-14)71.64質量部と水(C)0.36質量 部とを混合したものにおけるプレポリマー(A- 1)中のNCO基残存量は計算上0.5質量%である。
(比較例5)
4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメ
チレングリコール(数平均分子量:250)を283質量
部、MDIを505質量部、及びイルガノックス245を
12質量部仕込み、その後、温度25~85℃、常圧
で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、
レポリマー(A-10)を得た。得られたプレポリ
ー(A-10)におけるNCO基含有量は9.5質量%であっ
た。また、得られたプレポリマー(A-10)は、常
温で固体であり、温度80℃にて8時間熱しても
流動性を得ることが出来ないため、無溶剤型
ウレタン樹脂組成物を調製することができな
かった。
(比較例6)
実施例1で用いたプレポリマー(A-1)100質量部
対し、架橋剤混合液(B-1)45.93質量部を混合す
る際に水(C)を添加していなかった以外は実施
例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成
及びポリウレタンウレア発泡体シートを得
。なお、プレポリマー(A-1)100質量部と架橋剤
混合液(B-1)45.93質量部とを混合したものにお
るプレポリマー(A-1)中のNCO基残存量は計算上
3.5質量%である。
(比較例7)
実施例1で用いたプレポリマー(A-1)100質量部
対し、架橋剤混合液(B-1)45.93質量部、及び水
(C)1.84質量部を混合した以外は実施例1と同様
して無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリ
レタンウレア発泡体シートを得た。なお、
レポリマー(A-1)100質量部と架橋剤混合液(B-1)
45.93質量部とを混合したものにおけるプレポ
マー(A-1)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%で
り、また、プレポリマー(A-1)100質量部と架
剤混合液(B-1)45.93質量部と水(C)1.84質量部とを
混合したものにおけるプレポリマー(A-1)中のN
CO基残存量は計算上0.01質量%未満であり、無
剤型ウレタン樹脂組成物中の水分が過剰な
のである。
<ポリウレタンウレア発泡体シートの生産
性の評価>
実施例1~10及び比較例1~7で得られたポリウレ
タンウレア発泡体シートの生産性(発泡状態
作業性)を以下の方法により評価した。得ら
た結果を表1に示す。また、実施例1~10及び
較例1~7において用いた、プレポリマー(A)の
ソシアネートの種類及びポリオールの分子
、架橋剤(B)の数平均分子量、並びに水(C)の
レポリマー(A)100質量部に対する含有量を表1
示す。さらに、実施例1~10及び比較例1~7で得
られた無溶剤型ウレタン樹脂組成物における
、温度25℃の粘度、プレポリマー(A)中のNCO基
有量、プレポリマー(A)と架橋剤(B)とを混合
たものにおけるプレポリマー(A)中のNCO基残
量、プレポリマー(A)と架橋剤(B)と水(C)とを
合したものにおけるプレポリマー(A)中のNCO
残存量、並びに全てのポリオールの数平均
子量を表1に示す。
(i)ポリウレタンウレア発泡体シートの発泡
態の評価方法
得られたポリウレタンウレア発泡体シート
発泡状態を下記の基準に基づいて評価した
A:平滑で均一な発泡をしている。
B:ほぼ均一な発泡をしている。
C:均一な発泡ではない。
D:十分に発泡していないか、或いは過剰発泡
より発泡体シートの強度が不十分となって
る。
(ii)ポリウレタンウレア発泡体シートの製造
方法における作業性の評価方法
ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方
における作業性を下記の基準に基づいて評
した。
A:粘度が良好であり、配合及びコーティング
支障がなく、気泡の入り方が良好である。
B:配合及びコーティングに支障がない。
C:粘度が適性でなく、配合及びコーティング
多少影響がある。
D:粘度が高すぎて配合及びコーティングに支
があるか、或いは粘度が低すぎて気泡がぬ
てしまう。
表1に示した結果から明らかなように、本 発明の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シ ートの製造方法(実施例1~10)によれば、十分に 均一な発泡状態のポリウレタンウレア発泡体 シートを効率よく生産できることが確認され た。
<ポリウレタンウレア発泡体シートの物性
の評価>
実施例1~10及び比較例1~4、6~7で得られたポリ
ウレタンウレア発泡体シートについて、以下
の方法によりポリウレタンウレア発泡体シー
トの物性〔厚み、密度、100%モジュラス(100%M)
200%モジュラス(200%M)、300%モジュラス(300%M)、
伸び(EB)、引張強度(TSB)、損失正接(tanδ)、ガ
ス転移点(Tg)〕を測定した。得られた結果を
2に示す。また、100%モジュラス及び引張強
の測定値については、それらの測定値を密
の測定値で除した数値を算出した。得られ
結果を表2に示す。
(i)厚み及び密度の測定方法
デジマチックインジケーター(ミツトヨ社製
ID-C112)を用いて試料の厚みを測定した。そ
て、試料の縦及び横の寸法並びに質量を測
し、その結果から体積を算出し、質量を体
で割ったものを試料の密度とした。
(ii)100~300%モジュラスの測定方法
引張試験機(エー・アンド・デイ社製 テン
ロン)を用いて、試料の100~300%モジュラス及
伸び、引張強度を測定した。なお、モジュ
スとは試料に特定の伸びを与えたときの荷
を試験前の断面積で割った値(単位:MPa)をい
、100%モジュラスとは伸び100%時の値を示し
300%モジュラスとは伸び300%時の値を示す。ま
た伸びとは、引張試験において試験が破断し
た時の伸びの長さで割った百分率(%)をいい、
引張強度とは、引張試験で試料が降伏点、耐
力を超えてさらに大きな荷重に耐えたとし、
そのときの最大荷重を試験前の断面積で割っ
た値(単位:MPa)をいう。
(iii)伸び及び引張強度の測定方法
引張試験機(島津製作所社製、製品名「オー
トグラフ」)を用いて、試料の伸び及び引張
度を測定した。なお、伸びとは、引張試験
おいて試料が破断した時の試料の長さを試
前の長さで割った百分率(%)をいう。また、
張強度とは、引張試験で試料が降伏点・耐
を超えさらに大きな荷重に耐えたとし、そ
時の最大荷重を試験前の断面積で割った値(
位:MPa)をいう。
(iv)損失正接及びガラス転移点の測定方法
動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製)
用いて試料の損失正接、ガラス転移点を測
した。すなわち、動的粘弾性測定装置を用
て、昇温速度5℃/min、周波数10Hzで試料の貯
弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)及び損失正
〔tanδ = (E’’/E’)〕を測定し、その測定
果から損失弾性率(E’’)及び損失正接(tanδ)
最大値を解析し、損失正接(tanδ)の最大値を
ここでの損失正接(tanδ)の値とし、損失正接(t
anδ)が最大値となる温度をガラス転移点(Tg)と
した。
表2に示した結果から明らかなように、本 発明の製造方法により得られる無溶剤型ポリ ウレタンウレア発泡体シート(実施例1~10)は、 合成皮革に用いるポリウレタンウレア発泡体 シートとして十分な物性を有することが確認 された。一方、比較例3で得られたポリウレ ンウレア発泡体シートは、伸びの測定値が く、ガラス転移点が高かったものであった よって、比較例3で得られたポリウレタンウ ア発泡体シートは、伸びが不十分で且つ耐 性が劣るものであることが確認された。ま 、比較例4で得られたポリウレタンウレア発 泡体シートは、伸び及び引張強度の測定値が 低く、伸びや強度が不十分なものであること が確認された。
以上説明したように、本発明によれば、 熱溶融せずとも原料混合時点で良好な流動 を有する無溶剤型ウレタン樹脂組成物を用 て、十分な伸びや強度を有するポリウレタ ウレア発泡体シートを効率よく生産するこ が可能なポリウレタンウレア発泡体シート 製造方法、並びにその製造方法により得ら るポリウレタンウレア発泡体シートを提供 ることが可能となる。
したがって、本発明のポリウレタンウレ 発泡体シートの製造方法は、特に合成皮革 材料として好適に用いることができるポリ レタンウレア発泡体シートを製造する技術 して有用である。