Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumfor- miat-basierten porösen metallorganischen Gerüstmaterials.

Magnesiumformiat als poröses metallorganisches Gerüstmaterial stellt ein interessan- tes metallorganisches Koordinationspolymer dar, welches aufgrund seiner Porosität für die Adsorption von Gasen geeignet ist.

Eine nähere Untersuchung dieses Stoffes wurde beispielsweise von J.A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521-5528 durchgeführt.

Ebenso wird in der internationalen Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2009/053130 die Herstellung von Magnesiumformiat metallorganischem Gerüstmaterial sowie dessen Verwendung zur Methanspeicherung beschrieben.

In dem oben genannten Stand der Technik wird das Gerüstmaterial in N, N- Dimethylformamid als Lösemittel durchgeführt.

Trotz der guten Ergebnisse bei der Herstellung des Magnesiumformiat-basierten porösen metallorganischen Gerüstmaterials besteht ein Bedarf an weiteren Verfahren, die insbesondere den Einschluss von Lösemittel wie DMF vermeiden und in guten Ausbeuten und auf möglichst einfache Weise das gewünschte Gerüstmaterial ergeben.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumformiat- basierten porösen metallorganischen Gerüstmaterials die Schritte enthaltend

(a) Zugeben von Magnesium oder Magnesiumoxid zu Ameisensäure; (b) Rühren der Reaktionsmischung bei mindestens 75°C; (c) Abfiltrieren der entstandenen Suspension.

Es hat sich nämlich gefunden, dass eine lösemittelfreie Synthese zu guten Resultaten führt, wobei die in flüssiger Form vorliegende Ameisensäure sowohl als Reagens als auch als Lösemittel fungiert. Solche Herstellverfahren werden typischerweise als „lösemittelfrei" bezeichnet, da keine nicht an der Reaktion beteiligte Flüssigkeit, welche üblicherweise in großem Überschuss im Vergleich zu den Reaktanten vorliegt, eingesetzt wird.

Der Begriff „Magnesiumformiat-basiert" soll zum Ausdruck bringen, dass das Gerüst des porösen metallorganischen Gerüstmaterials durch Formiat-Anionen und Magnesiumkationen aufgebaut ist. Dennoch kann ein Teil des Formiats auch in protonierter Form vorliegen, so dass das Gerüstmaterial auch „Fehlstellen" aufweisen kann. Darüber hinaus kann das metallorganische Gerüstmaterial aufgrund seiner Porosität in den Poren Essigsäure oder Formiat oder auch andere Stoffe enthalten, die jedoch nicht als Teil des Gerüstmaterials zu betrachten sind.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Magnesium oder Magnesiumoxid zu Ameisensäure gegeben.

Es ist bevorzugt, dass die Zugabe unter einer Schutzgasatmosphäre wie einer Argonatmosphäre durchgeführt wird. Dies gilt insbesondere, wenn Magnesium eingesetzt wird. Sofern metallisches Magnesium eingesetzt wird, liegt dies vorzugsweise in Form von Magnesiumspänen vor. Die molare Menge an Ameisensäure im Verhältnis zu Magnesium oder Magnesiumoxid entspricht vorzugsweise mindestens einem 2,5- fachen molaren Überschuss. Weiterhin bevorzugt beträgt der Überschuss mindestens das 5-Fache.

Die Reinheit der Ameisensäure beträgt vorzugsweise mindestens 95%, weiter bevor- zugt mindestens 98%, weiter bevorzugt mindestens 99%. Insbesondere wird reine Ameisensäure eingesetzt. Vorzugsweise ist die Ameisensäure wasserfrei.

Insbesondere beim Einsatz von Magnesiumoxid kann aufgrund der exothermen Reaktion eine Kühlung in Schritt (a) erforderlich sein. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise da- hingehend, dass die Temperatur weniger als 100 ⁰ C, insbesondere von 50 bis 80 ⁰ C beträgt.

Nach erfolgter Zugabe wird das gebildete Reaktionsgemisch in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gerührt. Vorzugsweise erfolgt dies mindestens 30 Minuten lang, weiter bevorzugt mindestens 45 Minuten lang und insbesondere mindestens eine Stunde. Vorzugsweise erfolgt dies weniger als 10 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 7,5 Stunden und insbesondere weniger als 5 Stunden.

Die Umsetzung kann unter Druck erfolgen, so dass höhere Temperaturen als die Sie- detemperatur von Ameisensäure möglich sind. Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 2 bar (absolut). Weiter bevorzugt beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absoulut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Atmo- sphärendruck" derjenige Druckbereich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlich vorliegenden Atmosphärendruck +/- 150 mbar ergibt.

Das Rühren in Schritt (b) wird mindestens bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur jedoch mindestens 90 ⁰ C. Weiter bevorzugt be- trägt die Temperatur jedoch höchstens 1 10 ⁰ C, insbesondere ist ein Temperaturbereich von 95 bis 105 ⁰ C bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt erfolgt das Rühren in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Rückfluss, insbesondere bei Atmosphärendruck.

Nach Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Filtrationsschritt. Aufgrund des entstandenen Magnesi- umformiat-basierten porösen metallorganischen Gerüstmaterials ist eine Suspension entstanden, die entsprechend abfiltriert wird. Vorzugsweise erfolgt das Abfiltrieren in Gegenwart eines Lösemittels. Dieses Lösemittel kann vor dem Abfiltrieren, nach dem Abfiltrieren oder während des Abfiltrierens der Suspension zugefügt werden. Vorzugsweise wird die Suspension mit einem Lösemittel aufgenommen und das so entstandene Gemisch der Filtration zugeführt. Bei dem Lösemittel handelt es sich vorzugsweise um Aceton.

Beispiele

Beispiel 1 Herstellung des Magnesiumformiat-basierten metallorganischen Gerüstmaterials mit Hilfe von metallischem Magnesium

1 ) 5 g Magnesium-Späne (24,3 g/mol) = 205,8 mmol

2) 100 g Ameisensäure (46.0 g/mol) = 2174 mmol

a) Synthese: Ameisensäure wird unter Argon vorgelegt und Magnesium-Späne portionsweise innerhalb 1 h zugegeben (exotherm bis 40°C). Es wird 2h weitergerührt (Temperaturerhöhung auf 55°C, Lsg. wird trübe). Danach auf Rückfluß (RF)- Temperatur erhitzt und 1 h unter RF gekocht.

b) Aufarbeitung: Bei Raumtemperatur wird die entstandene Suspension in 250 ml Aceton eingerührt und abfiltriert sowie 2x mit je 100 ml Aceton nachgewaschen. c) Trocknung: Das Gerüstmaterial wird in einer Porzellanschale 16h bei 130 ⁰ C und 50 mbar im Vacuumtrockenschrank getrocknet.

Farbe: farblos Ausbeute: 21 ,3 g

Elementaranalyse C: 20,8 Gew.%, H: 1 ,8 Gew.%, O: 56 Gew.%, Mg: 21 ,2 Gew.%

BET 583 m ² /g nach Langmuir

Bespiel 2 Herstellung des Magnesiumformiat-basierten metallorganischen Gerüstma- terials mit Hilfe von Magnesiumoxid

1 ) 16,6 g Magnesiumoxid (40,3 g/mol) = 412 mmol

2) 120 g Ameisensäure (46.0 g/mol) = 2609 mmol

a) Synthese: Ameisensäure wird in einem 0,25 I Vierhalskolben vorgelegt und Magnesiumoxid vorsichtig unter leichter Kühlung zugegeben (stark exotherm bis 75°C). Danach wird auf 100 ⁰ C erhitzt und 1 h bei 100 ⁰ C gerührt.

b) Aufarbeitung: Bei Raumtemperatur wird die entstandene dickflüssige Suspension in 300 ml Aceton eingerührt und abfiltriert sowie 2x mit je 200 ml Aceton nachgewaschen

(gut filtrierbar).

c) Trocknung: In Porzellanschale dei das Gerüstmaterial 16h bei 130 ⁰ C und 50 mbar im Vacuumtrockenschrank getrocknet.

Farbe: farblos

Ausbeute: 42,3 g

Elementaranalyse C: 20,9 wt.%, H: 1 ,8 wt.%, O: 56 wt.%, Mg: 21 ,0 wt.%,

BET 556 m ² /g nach Langmuir