Die Erfindung betrifft lösungsmittelfeste Textilbindemittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfesten Fasergebilden unter Verwendung der lö¬ sungsmittelfesten Textilbindemittel.

Die Verwendung von wäßrigen Copolymerdispersionen als Binde- mittel zur Verfestigung und Beschichtung von Fasergebilden wie Geweben, Vliesen und Watten aus Textilfaser oder Textilgarnen ist bekannt. Häufig werden dabei Copolymerdispersionen von (Meth)acrylat- oder Vinylester-Copolymerisaten eingesetzt, welche zur Verbesserung der Festigkeit selbstvernetzende Como- nomereinheiten mit N-Methylol- oder N-Methylolether-Funktionen enthalten, üblicherweise werden bis zu 10 Gew% N-Methylol- (Meth)acrylamid (NMA bzw. NMMA) copolyme isiert. Nachteilig bei diesen Bindemitteln ist die Formaldehydfreisetzung infolge Spaltung der N-Methylol-Funktion sowie die geringe Lösungsmit- telbeständigkeit der damit verfestigten oder beschichteten Ma¬ terialien. Die Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit durch Einbau von vorvernetzenden, mehrfach ethylenisch unge¬ sättigten Comonomer-Einheiten ist bekannt. Diese Maßnahme führt jedoch häufig zu Problemen bei der Herstellung der Copolymerdispersionen.

Aus der DE-A 2512589 (US-A 4044197) sind thermisch selbstver¬ netzende Copolymere bekannt, welche 2 bis 10 Gew% N-Methylol- (meth)acrylamid oder deren N-Methylolether enthalten. Die Her- Stellung der Copolymerdispersionen erfolgt in Gegenwart belie¬ biger anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgato¬ ren, wobei anionische und nichtionische Emulgatoren bevorzugt sind. Nachteilig ist, daß bei den darin verwendeten N-Methylolacrylamid-haltigen Copoly eren zwar die getemperten Copolymerfilme gute Lösungsmittelbeständigkeit zeigen, nicht aber die damit gebundenen Vliese.

Die EP-B 205862 betrifft Textilbinder auf der Basis von Vinyl- acetat-Ethylen-Copolymerisaten, welche 1 bis 5 Gew% N-Methy¬ lol(meth)acrylamid-Einheiten bzw. deren Ether enthalten. Zur Verbesserung der Naßfestigkeit, bei Verwendung eines Copoly- merbinders mit niederem NMA-Gehalt, wird vorgeschlagen zusätz¬ lich Melaminformaldehyd-Harze einzusetzen. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von anionischen oder nichtionischen Emulgatoren.

Die EP-A 261378 lehrt, die Hitzebeständigkeit von mit N-Methy- lol-funktionellen Styrol-Acrylat-Copolyraeren gebundenen Faser¬ matten dadurch zu verbessern, daß als Bindemittel solche Copo¬ lymerisate eingesetzt werden, bei denen die N-Methylol-Funk¬ tionen ganz oder teilweise verethert sind. Die Polymerisation kann in Gegenwart beliebiger nichtionischer oder anionischer Emulgatoren erfolgen.

In der WO-A 92/08835 werden Textilbindemittel auf der Basis von Vinylacetat/Ethylen-Copolymeremulsionen beschrieben, wel- ehe zur Verminderung der Formaldehyd-Freisetzung anstelle von N-Methylol-(meth)acrylamid-Einheiten ausschließlich N-(n-bu- toxymethyl)-acrylamid-Einheiten enthalten. Zur Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren können die gängigen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden.

Die EP-A 86889 (AU-A 8310718) betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung eines Textilbeschichtungsmittels, welches unter Ein¬ wirkung von Wasser keine Weißquellung und keinen Weißbruch zeigt. Das Beschichtungsmittel besteht aus einer wäßrigen Co- polymereraulsion, welche durch Emulsionscopolymerisation von (Meth)acrylaten mit N-Methylol-(meth)acrylamid erhalten wer¬ den, wobei die N-Methylol-(meth)acrylamide zu mindestens 20 Mol% mit einem Alkohol verethert sind und die Emulsionspolyroe- risation in Gegenwart eines Gemisches aus Fettalkohol mit 10 bis 20 C-Atomen und Fettalkohol-Addukten von Alkylenoxiden oder Alkylphenolen erfolgt.

In der DE-A 4432945 (WO-A 96/08597) wird zur Verbesserung der Lösungsmittelfestigkeit vorgeschlagen, Textilbinder mit einem Gemisch aus N-Methylol-funktionellen Comonomereinheiten und N- Methylolether-funktionellen Comonomereinheiten einzusetzen. Man erhält dadurch eine deutliche Verbesserung der Lösungsmit¬ telfestigkeit, allerdings ist diese für einige Anwendungen, speziell bei weichen Textilbindern, beispielsweise hoch ethy- lenhaltigen Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisaten, noch nicht befriedigend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel auf der Basis von wäßrigen Copolymerdispersionen oder Copoly- merpulvern mit N-Methylol-funktionellen und N-Methylolether- funktionellen Comonomereinheiten zur Verfügung zu stellen, mit dem eine weitere Steigerung der Lösungsmittelfestigkeit, neben hoher Trocken- und Naßfestigkeit, speziell auch bei weichen Textilbindern, erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelfestes Textil- bindemittel in Form einer wäßrigen Copolymerdispersion oder eines Copoly erpulvers von Copolymeren mit einer T„ von -60"C bis +60°C, erhältlich mittels radikalischer Emulsionspolymeri¬ sation, in Gegenwart von Emulgator(en) und gegebenenfalls nach Trocknung der dabei erhaltenen wäßrigen Copolymerdispersion, von a) ein oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit un¬ verzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und alpha-Olefine und b) 0.01 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, ein oder mehrere Monomere bl) aus der Gruppe der N-(Alkoxyme- thyl)acrylamide und N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem C-L- bis C ₆ -Alkylrest, oder ein oder mehrere Monomere b2) aus der Gruppe N-Methylolacryla¬ mid und N-Methylolmethacrylamid, oder

Gemische von N-(Alkoxymethyl)-Verbindungen bl) und N-Methylol- verbindungen b2) , dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator(en) 0.01 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ mers, eines oder mehrerer Emulgatoren aus der Gruppe der Di¬ ester der Sulfobemsteinsäure mit linearen, unverzweigten oder verzweigten, oder cycloaliphatischen Alkoholen eingesetzt wer¬ den, oder nach Abschluß der Emulsionspolymerisation zur wäßri¬ gen Copolymerdispersion zugegeben werden.

Bevorzugte N-(Alkoxymethyl)-(meth)acrylamide sind N-(Isobu- toxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N-(Isobutoxymethyl)-methacryla- mid (IBMMA) , N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) und N-(n-Bu- toxymethyl)-methacrylamid (NBMMA) .

Vorzugsweise enthalten die Copolymere 0.5 bis 4.0 Gew%, bezo¬ gen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, von Monomereinheiten bl) aus N-(Alkoxymethyl)acrylamiden oder N-(Alkoxymethyl)- methacrylamiden mit einem C^- bis C ₆ -Alkylrest, oder von Mono- mereinheiten b2) N-Methylolacrylamid (NMA) oder N-Methylol¬ methacrylamid (NMMA) , oder von Gemischen aus Monomereinheiten bl) und Monomereinheiten b2) . Besonders bevorzugt werden Copo¬ lymere, welche in den genannten Gewichtsanteilen, Gemische der N-(Alkoxymethyl)-(meth)acrylamide mit N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von N-Me- thylolverbindung zu N-(Alkoxymethyl)-Verbindung von 10 : 1 bis 1 : 5 enthalten. Am meisten bevorzugt werden Copolymere, wel¬ che 0.5 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copo¬ lymers, eines Gemisches von NMA und IBMA (IBMMA) in einem Ge- wichtsverhältnis von NMA/IBMA (IBMMA) von 6 : 1 bis 1 : 3, insbesonders von 6 : 1 bis 1 : 1 enthalten.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 oder VeoVal0 ^R . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butyl ethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Die Vinylester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co onomerphase, alpha- Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinylaromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethy¬ lacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/o¬ der ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. deren De¬ rivate wie Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Dibutyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäu¬ reanhydrid enthalten. Die Auswahl aus den genannten Monomeren wird dabei vorzugsweise so getroffen, daß Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur T _q von -40"C bis +60°C, vorzugs¬ weise -30°C bis +35°C, erhalten werden.

Die (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate können gegebenenfalls 1.0 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomer¬ phase, alpha-Olefine wie Ethylen oder Propylen und/oder Vinyl¬ aromaten wie Styrol und/oder Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester bzw. de¬ ren Derivate wie Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Dibutyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Malein¬ säureanhydrid enthalten. Die Auswahl aus den genannten Monome¬ ren wird dabei vorzugsweise so getroffen, daß Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur T„ von -40°C bis +60°C, vor¬ zugsweise -30°C bis +35°C, erhalten werden.

Gegebenenfalls enthalten die Vinylester-Copolymerisate und die (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate noch 0.05 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomergemisches, ein oder

mehrere Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacryl- säure, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- reamide, vorzugsweise Acrylamid und 2-Acrylamidopropansulfon- säure, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäu- ren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comono- meren, beispielsweise Divinyladipat, 1,9-Decadien, Allyl- methacrylat, Triallylcyanurat und vernetzende Comonomere wie Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methacrylamidoglykolsäuremethyl- ester (MAGME) , Polyglykoldimethacrylat.

Bevorzugte Vinylester-Copolymerisate enthalten als Comono¬ mereinheiten a) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers:

90 bis 99.99 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat?

49.9 bis 89.99 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat sowie

10 bis 50 Gew% alpha-Olefin, insbesonders Ethylen;

50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinylester einer al- pha-verzweigten Carbonsäure insbesonders mit 9 und/oder 10 C- Atomen, sowie 10 bis 40 Gew% Ethylen;

70 bis 98.99 Gew% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinylester ei¬ ner alpha-verzweigten Carbonsäure insbesonders mit 9 und/oder 10 C-Atomen, 70 bis 98.99 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 0.1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;

50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 0.1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 10 bis 40 Gew% Ethylen;

30 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinylester einer al¬ pha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders mit 9 und/oder 10 C- Atomen, 0.1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butyl¬ acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 10 bis 40 Gew% Ethylen.

Bevorzugte (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate enthalten als Comonomereinheiten a) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers:

90 bis 99.99 Gew% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; 40 bis 59.99 Gew% Methylmethacrylat, 59.99 bis 40 Gew% n-Buty¬ lacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;

40 bis 59.99 Gew% Styrol und 59.99 bis 40 Gew% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die Angaben in Gewichtsprozent bei den genannten bevorzugten Vinylester- und (Meth)acrylsäureester-Copolymerisaten addieren sich dabei jeweils auf 100 Gew%.

Vorzugsweise werden 0.5 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Copolymers, eines oder mehrerer Emulgatoren aus der Gruppe der Diester der Sulfobemsteinsäure mit linearen, un¬ verzweigten oder verzweigten, oder cycloaliphatischen Alkoho¬ len eingesetzt. Besonders bevorzugt werden die Diester der Sulfobemsteinsäure mit linearen, unverzweigten oder verzweig- ten, oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 bis 13 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Dibutyl-Sulfobemsteinsäure-Diester, Dihexy1-Sulfobernsteinsäure-Diester, Dicyclohexy1-Sulfobern- steinsäurediester, Dioctyl-Sulfobernsteinsäure-Diester, Ditridecyl-Sulfobernsteinsäure-Diester.

Besonders vorteilhaft für die Verbesserung der Lösungsmittel¬ festigkeit der Textilbinder wirkt der Einsatz der Diester der Sulfobemsteinsäure bei weichen Textilbindern, das heißt Tex¬ tilbindern auf der Basis von Copolymeren mit einer Tg von -30°C bis +10°C. Beispiele hierfür sind die obengenannten Co¬ polymerisate von Vinylacetat mit Ethylen, von Vinylacetat und Acrylsäureestem gegebenenfalls mit Ethylen, Copolymerisate von Acrylsäureestern wie n-Butylacrylat und/oder 2-Ethy1- hexylacrylat. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der

Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x ₁ /Tg ₁ + x ₂ /Tg ₂ + ... + x _n /Tg _n , wobei x _n für den Massebruch (Gew%/100) des Monomers n steht, und Tg _n die Glasübergangstem- peratur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Editi¬ on, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Herstellung des lösungsmittelfesten Textilbindemittels er- folgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Phase. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinu¬ ierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vor¬ lage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder ein- zelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Do¬ sierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierun¬ gen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweili¬ gen Komponente. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 25 Gew% der Comonomeren a) vorgelegt und der Rest zusammen mit den Comonomeren b) in Emulsion zudosiert. Bei der Copoly- merisation mit Ethylen wird vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 100 bar abs. gearbeitet.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 40"C bis 80°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisa¬ tion üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Ini¬ tiierung erfolgt mittels der üblichen wasserlöslichen Radikal¬ bildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1.0 Gew%, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumpersulfat, Alkylhy- droperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert wer- den. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze, Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysator- komponenten während der Polymerisation dosiert.

Die Zugabe der Diester der Sulfobemsteinsäure ist beliebig. Vorzugsweise werden diese während der Polymerisation, gegebe¬ nenfalls zusammen mit Wasser und Comonomer, zudosiert.

Die Diester der Sulfobemsteinsäure können auch im Gemisch mit üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen. Geeignete nichtionische Tenside sind bei¬ spielsweise Nonylphenol, Alkylpolyglykolether oder Alkylaryl- polyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.

Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Emulsionspolymeri¬ sation in Gegenwart der genannten, üblicherweise bei der Emul¬ sionspolymerisation verwendeten anionischen oder nichtioni- sehen Tenside durchgeführt wird, und die Diester der Sulfo¬ bemsteinsäure erst nach Abschluß der Polymerisation der Poly¬ merdispersion in den angegebenen Mengen zugegeben werden.

Gegebenenfalls können Schutzkolloide, vorzugsweise in Mengen von bis zu 4 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monome¬ ren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Vinylalko- hol/Vinylacetat-Copolymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholeinheiten, Polyvinylpyrrolidone mit einem Mo¬ lekulargewicht von 5000 bis 400000, Hydroxyethylcellulosen mit einem Substitutionsgradbereich von 1.5 bis 3.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all¬ gemeinen zwischen 3 und 7 liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate, Alkaliacetate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur

Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Al¬ dehyde und Chlorkohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersionen beträgt vorzugs¬ weise 30 bis 70 Gew%.

Zur Herstellung der Copolymerpulver wird die Dispersion ge¬ trocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet, oder koaguliert und anschließend wirbelschichtgetrocknet, oder gefriergetrocknet, besonders bevorzugt sprühgetrocknet. Hierbei kann auf die be¬ kannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Versprühen durch Mehr¬ stoffdüsen oder mit der Scheibe, in einem gegebenenfalls er¬ hitzten Trockengasstrom, zurückgegriffen werden. Im allgemei- nen werden Temperaturen über 250'C nicht angewandt. Die opti¬ male Temperatur des Trockengases kann in wenigen Versuchen er¬ mittelt werden; oft haben sich Temperaturen über 60 ^* C beson¬ ders bewährt.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und um zum Beispiel bei Pul¬ vern mit niederer Glasübergangstemperatur T _Q ein Verbacken und Verblocken zu verhindern, wird bei der Trocknung gegebenen¬ falls Antiblockmittel, beispielsweise Aluminiumsilikate, Kie¬ selgur, Calciumcarbonat, zugegeben. Des weiteren können gege- benenfalls noch Entschäumer, beispielsweise auf Silikon- oder Kohlenwasserstoffbasis, oder Verdüsungshilfen, beispielsweise Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte, der Dispersion zugegeben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymer¬ pulver noch 0 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew , bezogen auf das Basispolymerisat, Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol%, und/oder 0 bis 10 Gew% Vinylalkoholcopolymerisate mit 5 bis 35 Gew% 1-Methylvinyl- alkoholeinheiten, und/oder 0 bis 30 Gew%, besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Be¬ standteile, Antiblockmittel und gegebenenfalls bis zu 2 Gew%, bezogen auf das Basispolymerisat, Entschäumer.

Die wäßrigen Copolymerdispersionen bzw. die Copolymerpulver eignen sich zur Ausrüstung und Verfestigung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien. Beispiele hierfür sind Holzfaser, Cellulosefaser, Wolle, Baumwolle, Mineralfasern, Keramikfasern, Kunstfasern auf der Basis von faserbildenden Polymeren wie Viskosefaser, Polyethylen-, Polypropylen-, Poly¬ ester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Carbonfaser, Fasern von Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids oder Fasern von Homo- oder Copolymerisaten des Tetrafluorethylens. Beson¬ ders geeignet sind die wäßrigen Copolymerdispersionen bzw. die Copolymerpulver zur Ausrüstung und Verfestigung von Polyester¬ faser, Polypropylenfaser- und Cellulosefaser-Materialien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfesten Fasergebilden, wobei ein Textilbindemittel in Form einer wäßrigen Copolymerdispersion oder eines Copolymerpulvers von Copolymeren mit einer T_ von -60"C bis +60°C, erhältlich mittels radikalischer Emulsionspo- lymerisation, in Gegenwart von Emulgator(en) und gegebenen¬ falls Trocknung der dabei erhaltenen wäßrigen Copolymerdisper¬ sion, von a) ein oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit un¬ verzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide und alpha-Olefine und b) 0.01 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eines oder mehrerer Monomere bl) aus der Gruppe der N-(Alkoxy- methyl)acrylamide und N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem C^- bis C ₆ -Alkylrest, oder eines oder mehrerer Monomere b2) aus der Gruppe N-Methylol¬ acrylamid und N-Methylolmethacrylamid, oder von Gemischen von N-(Alkoxymethyl)-Verbindungen bl) und N-Me- thylolverbindungen b2) , wobei als Emulgator(en) 0.01 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copoly¬ mers, eines oder mehrerer Emulgatoren aus der Gruppe der

Diester der Sulfobemsteinsäure mit linearen, unverzweigten oder verzweigten, oder cycloaliphatischen Alkoholen eingesetzt werden, oder nach Abschluß der Emulsionspolymerisation zur wäßrigen Copolymerdispersion zugegeben werden, in einer Menge von 5 bis 50 Gew% Bindemittel, bezogen auf das Fasergewicht, auf das flachenhaft ausgebreitete Fasermaterial aufgetragen wird und bei einer Temperatur von 80 bis 260"C ge¬ trocknet wird.

Vor der Verfestigung werden die Fasern flachenhaft ausgebrei¬ tet. Die Verfahren hierzu sind bekannt und primär von der An¬ wendung, in die das verfestigte Fasermaterial geht, abhangig. Die Fasern können mittels einer Luftlege-, Naßlege-, Direkt¬ spinn- oder Krempelvorrichtung ausgelegt werden. Gegebenen- falls können die Flachengebilde vor der Verfestigung mit Bin¬ demittel noch mechanisch verfestigt werden, beispielsweise durch Kreuzlegen, Nadeln oder Wasserstrahlverfestigung.

Die wäßrigen Copolymerdispersionen werden in üblicher Weise durch Imprägnieren, Schaumimpragnieren, Sprühen, Pflatschen, Streichen oder Bedrucken aufgetragen. Gegebenenfalls nach Ab¬ trennen des überschüssigen Bindemittels durch beispielsweise Abquetschen, werden die textilen Gebilde bei Temperaturen von 80°C bis 260 ^** C, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C, ge- trocknet. Je nach Anwendungsbereich liegt die für die Verfe¬ stigung des Fasermaterials notwendige Menge an Bindemittel zwischen 5 und 50 Gew% Bindemittel, bezogen auf das Fasergewicht.

Werden Copolymerpulver verwendet, wird das pulverformige Bin¬ demittel in an sich bekannter Weise auf das, gegebenenfalls mechanisch vorverfestigte, Fasermaterial aufgestreut, einge¬ streut (beispielsweise bei Krempelwatten) , eingeruttelt oder direkt mit der Faser vermischt. Die textilen Gebilde werden bei Temperaturen von 80°C bis 260°C, vorzugsweise zwischen 120"C und 200 ^* -C, getrocknet. Je nach Anwendungsbereich liegt die für die Verfestigung des Fasermaterials notwendige Menge

an Bindemittel zwischen 5 und 50 Gew% Bindemittel, bezogen auf das Fasergewicht.

Zu dem erfindungsgemäßen Bindemittel können noch Pigmente, An- tioxidantien, Farbstoffe, Weichmacher, Filmbildehilfsmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Schaumbildehilfsmittel, Schaum¬ inhibitoren, Netzmittel, Thermosensibilisierungsmittel, Anti- statika, Biozide, GriffVerbesserungsmittel, zusätzliche Ver¬ netzer oder Katalysatoren zur eventuell notwendigen Beschleu- nigung der Vernetzungsreaktion in dazu üblichen Mengen zugege¬ ben werden.

Das lösungsmittelfeste Textilbindmittel eignet sich vorzugs¬ weise für die Verfestigung von Vliesstoffen, beispielsweise im Haushalts- und Hygienebereich und für Industriewischtücher. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Schiebefestausrüstung von Geweben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung der Copolymerdispersionen:

Beispiel 1: In einem Druckreaktor wurden 5.1 kg Wasser, 2.5 g einer

5%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, 25.7 g einer 25 %-igen wäßrigen Lösung von Vinylsulfonat, 20 g eines Ethylenoxid-Pro- pylenoxid-Blockcopolymers zusammen mit 68.4 g Butylacrylat und 588 g Vinylacetat vorgelegt. Es wurde auf 50 ^* C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 75 bar aufgepreßt. Nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts wurden 547 g einer 5%-igen wäßri¬ gen Lösung von Ammoniumpersulfat und 547 g einer 2.5%-igen wäßrigen Lösung von Ascorbinsäure zudosiert. Nach Auspolymeri¬ sation der Vorlage wurden 5880 g Vinylacetat und 301 g Butyl- acrylat zudosiert. Zusammen mit der Vinylacetat-Dosierung wur¬ de ein Gemisch aus 515 g Wasser, 305 g einer 48%-igen wäßrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, 40.2 g einer 85%-igen wäßrigen

Lösung von N-(isobutoxymethyl)-acrylamid und 205 g Dihexyl- Sulfobernsteinsäure-Diester zudosiert.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51.7 Gew% eines Copolymers mit 30.9 Gew% Ethylen, 1.4 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.35 Gew% (N-Isobutoxymethyl)-acrylamid.

Beispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 136.7 g Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester zudosiert wur¬ den und zusätzlich 119.6 g eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten (Emulgator 1) teilweise in die Vorlage gegeben wurde und teilweise dosiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51.4 % eines Copolymers mit 32.0 Gew% Ethylen, 1.4 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.35 Gew% (N-Isobutoxymethyl)-acrylamid.

Beispiel 3: Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 68.4 g Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester zudosiert wur¬ den und 188 g eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten (Emulgator 2) teilweise in die Vorlage gegeben und teilweise dosiert wurden. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51.5 % eines Copolymers mit 31.5 Gew% Ethylen, 1.4 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.35 Gew% (N-Isobutoxymethyl)acrylamid.

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 381 g einer 48%-igen wäßrigen N-Methylolacrylamid-Lösung, aber kein N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid zudosiert wurden. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54.0 % eines Copolymers mit 31.4 Gew% Ethylen und 1.75 Gew% N-Methylolacrylamid.

Vergleichsbeispiel 1:

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde, dafür aber ein Gemisch aus 188 g eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten (Emulgator 1) und 51.3 g eines sulfati- sierten Alkylethoxylats mit ca. 3 EO-Einheiten (Emulgator 2) teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55.4 % eines Copolymers mit 30.5 Gew% Ethylen, 1.4 Gew% N-Methylolacrylamid, 0.35 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde, dafür aber ein Gemisch aus 188 g eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten (Emulgator 1) und 51.3 g eines sulfati- sierten Alkylethoxylats mit ca. 3 EO-Einheiten (Emulgator 2) teilweise vorgelegt und teilweise zudosiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 53.1 % eines Copolymers mit 33.5 Gew% Ethylen und 1.75 Gew% N-Methylolacrylamid.

Beispiel 5: Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß mit einem Ethylendruck von 65 bar polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52.8 % eines Copolymers mit 22.3 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso- butoxy ethyl)acrylamid.

Beispiel 6:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dihexyl-Sulfobemsteinsäure-Diester die glei- ehe Menge Dibutyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 54.0 % eines Copolymers mit 20.6 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Beispiel 7:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dihexyl-Sulfobemsteinsäure-Diester die glei¬ che Menge Dioctyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 54.0 % eines Copolymers mit 22.2 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Beispiel 8:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester die glei¬ che Menge Dicyclohexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 54.0 % eines Copolymers mit 20.6 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Beispiel 9:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dihexyl-Sulfobemsteinsäure-Diester die glei¬ che Menge Ditridecyl-Sulfobernsteinsäure-Diester eingesetzt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 54.0 % eines Copolymers mit 23.3 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Vergleichsbeispiel 3:

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von Dihexyl-Sulfobernsteinsäure-Diester die

gleiche Menge Alkyl-Sulfobernsteinsäure-Monoester eingesetzt wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52.2 % eines Copolymers mit 21.6 Gew% Ethylen, 1.6 Gew% N-Methylolacrylamid und 0.4 Gew% (N-Iso¬ butoxymethyl)acrylamid.

Anwendungstechnische Prüfung:

Herstellung der Vliese:

Zur Herstellung der Vliesstoffe wurde ein Zellwollfaservlies mittels Vollbadimprägnierung mit 30 Gew% Copolymerdispersion (Feststoff bezogen auf Faser) verfestigt. Der überschüssige

Binder wurde zwischen zwei Walzen abgequetscht und das Vlies 3 Minuten bei 150"C in einem Trommeltrockner getrocknet.

Bestimmung der Festigkeit der Vliese gemäß DIN 53857: Die Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit und Lösungsmittelfestig¬ keit der Vliese wurde mittels Vermessung der Höchstzugkraft (HZK) von Vliesstreifen mit einer Breite von 1.5 cm und einer Länge von 15 cm bestimmt. Vor der Messung wurden die Vliese mindestens 24 Stunden lang in Normklima bei T = 23 ° C und 50 % RLF (DIN 50014) gelagert. Zur Bestimmung der Naßfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Wasser gelagert. Zur Bestimmung der Lösungsmittelfestigkeit wurden die Vliese unmittelbar vor der Messung 1 Minute in Isopropanol gelagert. Die Messung der HöchstZugkraft erfolgte mit einer Zwick-Zug- prüfmaschine, wobei die Zugmessung mit einer konstanten Deh¬ nungsgeschwindigkeit von 100 mm/min erfolgte. Bei jeder Mes¬ sung wird die Höchstzugkraft festgestellt und die Messung be¬ endet, wenn die Kraft auf 40 % der Höchstzugkraft gefallen ist. Jeweils 3 Vliesstreifen pro Probe wurden gemeinsam einge¬ spannt. Es wurde der Mittelwert aus 3 Meßreihen bestimmt.

Die Ergebnisse der Messungen für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Aus Tabelle l geht hervor, daß bei Verwendung von Succinaten bessere Ergebnisse erhalten werden, als bei Verwendung anderer Emulgatoren (Vergleich von Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 1) . Mit steigendem Succinat-Anteil nimmt die Lösungsmittelfe¬ stigkeit zu (Vergleich Beispiel 3 mit Beispiel 2 und 1) . Der Vergleich von Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß die Wirkung von Succinaten auch bei nur NMA-haltigen Bindern festzustellen ist.

Die Ergebnisse der Messungen für die Beispiele 5 bis 9 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Der Vergleich von Beispiel 6 bis 9 zeigt, daß mit steigender Kettenlänge der die LM-Festigkeit steigernde Effekt der Sulfo- succinat-Diester zunimmt. Dies ist umso überraschender, da zu erwarten war, daß mit zunehmender Kettenlänge mit dem hydro- phoben Charakter auch die LM-Empfindlichkeit steigen sollte.

Der Vergleich der Beispiele 5 bis 9 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß der die LM-Festigkeit steigernde Effekt nur bei Sulfosuccinat-Diestem auftritt. Mit Mono-Succinaten wird die LM-Festigkeit nicht verbessert. Die LM-Festigkeit des Ver¬ gleichsbeispiels 3 lag im Bereich des Disuccinat-freien Ansat¬ zes (Vergleichsbeispiel 2) .

TABELLE 1:

Beisp: Lei NMA IBMA Succinat Emulgator 1 Emulgator 2 HZK HZK HZK

(Gew%) (Gew%) (Gew%) (Gew%) (Gew%) trocken naß i-Propa

(N) (NT) (N)

1 1.4 0.35 2.1 0.0 0.0 17.6 9.9 8.2

2 1.4 0.35 1.4 1.25 0.0 18.0 10.0 8.0

3 1.4 0.35 0.7 1.9 0.0 17.3 9.5 7.9

4 1.75 0.0 2.1 0.0 0.0 17.3 9.5 6.8

V.Bsp. 1 1.4 0.35 0.0 1.9 0.5 17.1 9.5 7.4

V.Bsp. 2 1.75 0.0 0.0 1.9 0.5 17.0 9.5 5.9

TABELLE 2:

NMA IBMA Succinat Emulgator 1 Emulgator 2 HZK HZK HZK

Beispiel (Gew%) (Gew%) (Gew%) (Gew%) (Gew%) trocken naß i-Propan

(N) (N) (N)

5 1.6 0.4 2.4 (c ₆ ) 0.0 0.0 22.2 10.3 10.1

6 1.6 0.4 2.4 (c ₄ ) o.o o.o 18.2 9.2 7.3

7 1.6 0.4 2.4 ⁽ c ₈ ⁾ 0.0 0.0 17.4 8.8 8.2

8 1.6 0.4 2.4 (CC ₆ ) 0.0 0.0 19.5 9.5 7.8

9 1.6 0.4 2.4 (C ₁₃ ) 0.0 0.0 17.0 8.8 9.2

V.Bsp. 3 1.6 0.4 2.4 (mono) 0.0 0.0 18.8 8.7 6.4