Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten. dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate

Die Erfindung betrifft Lösungssysteme für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten auf der Basis einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wobei gegebenenfalls Additive im Lösungssystem enthalten sind, dieses Lösungssystem mit einem Gehalt an Kohlehydraten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate sowie von Formungen aus regenerierten Kohlenhydraten, insbesondere Spinnfasern.

Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomas- sevorrat von 1,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere. Aus Holz und Baumwolle gewonnener Zellstoff, der einen sehr hohen Anteil an Cellulose enthält, ist zur Zeit die wichtigste Rohstoffbasis für die Herstellung von Papier, Pappe, Celluloseregeneratfasern und -folien.

Zur Verarbeitung von Cellulose wurden in der Vergangenheit einige Lösungsmittelsysteme entwickelt. Von größter technischer Bedeutung ist heute nach wie vor das bereits seit langem bekannte Viskose-Verfahren. Darin wird Cellulose zunächst zum Xanthoge- nat derivatisiert und dann in verdünnter Natronlauge aufgelöst. Durch Regeneration in speziellen Koagulationsbädern wird die Derivatisierung rückgängig und Cellulose so verfügbar gemacht. Verfahrensbedingt entstehen allerdings große Mengen an Salzen und schwefelhaltigen Abgasen, welche mit Hilfe nachsorgender Technologien behandelt werden müssen.

Im Zuge des zunehmenden Umweltbewusstseins der letzten Jahrzehnte wurden Ent- Wicklungen zur Direktlösung von Cellulose mit geringerem Zwangsanfall an Abfällen und unerwünschten Emissionen forciert. Hier hat das Verfahren mit dem Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid-mono-Hydrat (NMMO) derzeit die wichtigste technische Bedeutung erlangt. Nachteilig ist hierbei das enge Lösungsfenster im ternären System NMMO, Wasser und Cellulose, der Einsatz eines oxidierend wirkenden Lösungsmittels sowie die systembedingte Fibrillierung der hergestellten Produkte.

Ionische Flüssigkeiten können als Ersatz für konventionelle organische Lösungsmittel dienen. Sie sind bei niedrigen Temperaturen (< 100 ⁰ C) schmelzende organische Salze, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Cha- rakter darstellen. Ionische Flüssigkeiten ohne substantielle Verunreinigungen besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Je nach Wahl des Kations und Anions kann ihre Polarität und damit ihre Eigenschaft als Lösungsmittel eingestellt werden.

Die US-A-I 943 176 lehrt die Nutzung organischer Salze der Substanzklassen der N- Alkyl- bzw. N-Arylsubstituierten Pyridiniumchloride in Mischung mit stickstoffhaltigen Basen (z.B. Pyridin) zur Lösung underivatisierter Cellulose. Diese Erfindung hat allerdings nie technisch Bedeutung erlangt. Die US-A-2 339 012 beschreibt die Lösung von Cellulose mit ähnlich substituierten Pyridiniumhydroxiden in Mischung mit Wasser oder Alkoholen. Auch hier scheint eine technische Realisierung an einer Reihe ungünstiger technischer Voraussetzungen zur direkten Lösung von Cellulose (z.B. hohe Drücke) gescheitert zu sein.

Durch den Einsatz einer neuen Klasse ionischer Flüssigkeiten konnten die oben genannten Nachteile überwunden werden. In einer neuen Entwicklung beschreibt die WO 2003/029329 die Verwendung insbesondere von Imidazol-basierten ionischen Flüssigkeiten. Diese sind als flexible Lösungsmittel besonders für die direkte Lösung von Cellulose in Abwesenheit von Wasser und anderen stickstoffhaltigen organischen Basen geeignet. Nachteilig ist es, dass auf den Einsatz von Wasser bei der Lösungsherstellung verzichtet werden muss. Die Beimischung von mehr als 5 Gew.-% Wasser wird aus- drücklich ausgeschlossen. Da die ionischen Flüssigkeiten aus wirtschaftlichen sowie umwelttechnischen überlegungen nahezu vollständig zurückgewonnen werden müssen und die Produktkonsolidierung vorwiegend im wässrigen Milieu erfolgt, stellt dies eine erhebliche Einschränkung dar, die bisher eine technische Umsetzung verhinderte. Gerade die destillative Abtrennung von Wassergehalten kleiner als 5 Gew.-% gestaltet sich als technisch schwierig, äußerst energieintensiv und damit als wirtschaftlich ineffizient.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs bezeichneten Lösungssysteme bzw. das angegebene Verfahren so weiterzubilden, dass es wirt-

schaftlich und umweltfreundlich möglich ist, Biopolymere, insbesondere in Form von Stärke, von Cellulose sowie von Derivaten von Stärke und Cellulose, vorteilhaft zu regenerieren.

Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend erläuterte Erfindung gelöst, die u.a. darin besteht, dass das Lösungssystem ein protisches Lösungsmittel oder ein Gemisch meh ^¬ rerer protischer Lösungsmittel enthält, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% vorliegt.

Wesentliches Kennzeichen ist demzufolge die Einbeziehung eines protischen Lösungsmittels in ein Lösungssystem für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten, wobei gegebenenfalls in dem Lösungssystem noch Zusatzstoffe enthalten sind. Der Stand der Technik, wie er in der WO 2003/029329 beschrieben ist, hat sich gegen die Einbezie- hung protischer Lösungsmittel gewandt, insbesondere gegen die Einbeziehung von Wasser in einer Menge von mehr als 5 Gew.-%. So soll es danach insbesondere bevorzugt sein, die Wassermenge auf weniger als 1 Gew.-% zu beschränken. Im Rahmen der Erfindung wurde nun gefunden, dass für den gesamten Prozess der Regenerierung von Kohlenhydraten, insbesondere von Cellulose, die Einbeziehung von Wasser bzw. anderen protischen Lösungsmitteln von umfassendem Vorteil ist. Wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Wasser einbezogen wird, dann führt dies dazu, dass bei der Regenerierung in beispielsweise einem Koagulationsmedium (Fällmedium) aus Wasser die wertvolle ionische Flüssigkeit nicht mehr vollständig vom Wasser bzw. von dem protischen Lösungsmittel befreit werden muss, sondern das wiedergewonnene Lö- sungssystem noch Wasser in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% enthalten kann, so dass eine vollständige Entfernung des Wassers unterbleiben kann. Dies bedeutet einen geringeren energetischen Aufwand und einen wesentlichen Vorteil.

Somit ist es Kerngedanke der Erfindung, dass entgegen der strikten Anweisung des Standes der Technik dem erfindungsgemäßen Lösungssystem gerade ein protisches Lösungsmittel in einer abgestimmten Menge zugesetzt wird, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorliegt. Das Wasser hat gegenüber anderen protischen Lösungsmitteln den Vorteil, das es sehr umweltfreundlich ist und die Viskosität der

Lösung sowie die Strukturbildung bei der Produktkonsolidierung positiv beeinflusst. Darüber hinaus ist das Wasser gegenüber vergleichbaren geeigneten protischen Lösungsmitteln sehr kostengünstig.

Der Grundgedanke, dass in einer ionischen Flüssigkeit, wie im Stand der Technik beschrieben, Cellulose regeneriert wird, bleibt demzufolge erfindungsgemäß erhalten. Allerdings wird der ionischen Flüssigkeit gerade ein flüssiges Nicht-Lösungsmittel für die Kohlenhydrate beigemischt, insbesondere für Cellulose, das mit der ionischen Flüssigkeit selbst mischbar ist, jedoch die Anhebung des Mischungsverhältnisses protisches Lösungsmittel/ionische Flüssigkeit in dem das Kohlenhydrat enthaltenden Lösungsmittel zur gewünschten Koagulation des Kohlenhydrats führt.

Im Falle des Einsatzes von Wasser als alleiniges protisches Lösungsmittel ist es bevorzugt, wenn dessen Menge in dem Lösungssystem mehr als 6 Gew.-% beträgt, insbe- sondere zwischen etwa 6 und 15 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 7 bis 12 Gew.-% Wasser. Bei der Wahl der weiteren protischen Lösungsmittel, die im Einzelfall von Vorteil sein können, unterliegt der Fachmann keiner wesentlichen Beschränkung.

Dem Fachmann ist der Begriff „protisches Lösungsmittel" verständlich. Protische Lösungsmittel enthalten gemäß C. Reichardt, „Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3 ^rd edition, S. 82 - 84, 2003, Wiley-VCH, Weinheim, Wasserstoffatome, welche an elektronegative Elemente gebunden sind. Typische Beispiele hierfür sind neben Wasser, Alkohole, Amine (unter Aminen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine zu verstehen), Säureamide und Carbonsäuren. Dabei kann es sich insbesondere um niedere Alkohole handeln, wie insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-propanol und/oder 2-Methyl-2-propanol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Darüber hinaus zählen zu den besonders vorteilhaften protischen Lösungsmitteln Glykole, Amine, Säureamide und Carbonsäuren, vorzugsweise Glykole, wie Monoethylenglykol, Diethylenglycol, Mo- no-l,2-propylenglykol, Di-l,2-propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol und/oder Glycerin, und Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, N-Ethylpiperazin, Morpholin, Ethylendiamin,

1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylen-diamin, Di-(2-cyanoethyl)amin, Di-(2-aminoethyl) amin, Tri-(2-aminoethyl)amin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanol- amin, Dipropanolamin und/oder Tripropanolamin. Die bezeichneten Alkohole sind als bevorzugt anzusehen. Daher ist es auch bevorzugt, wenn das protische Lösungsmittel, insbesondere der Alkohol, in dem Lösungssystem in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das protische Lösungsmittel, insbesondere der Alkohol, in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist. Die protischen Lösungsmittel können, was im Einzelfall von Vorteil sein kann, gemischt eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Zumischung von Wasser im Falle von Alkoholen.

Bezüglich der Wahl der ionischen Flüssigkeiten zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung unterliegt der Fachmann keinen wesentlichen Einschränkungen. Daher sollen für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete ionische Flüssigkeiten wie folgt dargestellt werden:

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

(A) Salze der allgemeinen Formel (I)

[AE [Yγ (I),

in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A] ⁺ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y] ^π~ für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;

(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)

[A ¹ J ⁺ [A ² J ⁺ [Yf (IIa), wobei n = 2;

[A ¹ J ⁺ [A ² I ⁺ [A ³ J ⁺ [Y] ^π" (IIb), wobei n = 3; oder [A ¹ J ⁺ [A ² I ⁺ [A ³ J ⁺ [A ⁴ J ⁺ [Y] ^n" (Hc), wobei n = 4 und

wobei [A ¹ J ⁺ , [A ² J ⁺ , [A ³ J ⁺ und [A ⁴ J ⁺ unabhängig voneinander aus den für [A] ⁺ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]" ^' die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A] ⁺ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 Al bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders be- vorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefeloder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutra- les Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyc- lus' ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Koagulation des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaus-

tauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quaternisiert sein kann, sind C ₁ -Ci ₈ -AIkYl, bevorzugt Ci- Cio-Alkyl, besonders bevorzugt CrC ₆ -Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls insbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Hetero- cyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 300 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (IIIw),

(lila) (HIb) (IHc)

(HIg) (HIg') (HIh)

(Uli) (inj) (HIj')

(HIk) (HIk ¹ ) (IUI)

(Ulm) (Ulm ¹ ) (Hin)

(Hin ¹ ) (IIIo) (HIo ¹ )

(IIIp) (HIq) (HIq ¹ )

(HIq") (HIr) (Illr ¹ )

(HIr") (ins) (HIt)

(IIIu) (IIIv) (IIIw)

sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (II- iy)

(IIIx) (Uly)

sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.

In den oben genannten Formeln (lila) bis (Uly) stehen

• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk-

tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

• die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, un- substituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R ¹ bis R ⁹ , welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R ¹ bis R ⁹ zusammen auch für einen zwei- bindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, un- substituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unter- brochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R ¹ bis R ⁹ prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH ₂ -, eine -CH=, eine -G≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest He- teroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -NR ¹ -, -N=, -PR ¹ -, - PR' ₂ und -SiR' ₂ - genannt, wobei es sich bei den Resten R ¹ um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R ¹ bis R ⁹ können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH ₂ (Amino), - NHR, -NR ₂ , =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH ₂ (Carboxamid), -SO ₃ H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt, insbesondere -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH ₂ (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH ₂ (Carboxamid), -SO ₃ H (Sulfo) und -CN (Cyano). Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt

benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder - CONR ¹ - (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C ₄ -Alkyl)-amino, C ₁ -Q- Alkyloxycarbonyl oder d^-Alkyloxy.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cr C ₆ -Alkoxycarbonyl und/oder SO ₃ H substituiertes Ci-Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyll-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Me- thyl-1-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-

2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-l- butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-2- butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Do- decyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycar-bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-

Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluor- ethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cβ-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise

R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder R ^A O-(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _m -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Tri- oxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;

• Vinyl; und

• AIIyI

• N,N-Di-Ci-C ₆ -alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethyl- amino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes Ci-Ci ₈ - Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, AIIyI, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbe- sondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) ₁₁₁ -CH ₂ CH ₂ - und CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) ₁₁₁ -CH ₂ CH ₂ - mit m gleich O bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff; • Halogen;

• eine funktionelle Gruppe;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C ₁ -Ci ₈ -AIkVl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C ₂ -Ci ₈ -Alkenyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C ₆ -Ci ₂ -Aryl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl;

• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cydoalkenyl; oder

• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder

zwei benachbarte Reste zusammen für

• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder

Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci- Ci ₈ -Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl (Isobu- tyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-l-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1,1,3,3-Tetrame-thylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo-pentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, l-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycar- bonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxy-carbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-l,3-di- oxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydro-xypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylami- nobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2 _(m-a)+ ( _1-b) H2a ₊ b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF ₃ , C ₂ F ₅ , CH ₂ CH ₂ -C _(m-2) F _2(m-2)+1 , C ₆ F ₁₃ , C ₈ F ₁₇ , C ₁₀ F ₂₁ , C ₁₂ F ₂₅ ), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl,

2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthio- ethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, ll-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12- trioxa-penta-decyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecγl, 5-Meth- oxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Meth- oxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-penta- decyl, 9-Methoxy-5-oxa-no-nyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa- pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-odyl, ll-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-hep- tyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecγl _/ 9-Ethoxy-5-oxa- nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra-decyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C ₂ -Ci ₈ -Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder C _m F ₂ (m-aHi-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₆ - C ₁₂ -A17I handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Iso- propylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C ₆ F _(5-a) H _a mit 0 < a < 5.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -CyCl oa I kyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl,

Dimethylcydopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyc- lohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclo- hexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, C _m F ₂ ( _m -a)-(i-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicycli- sches System wie z.B. Norbornyl oder Norbomenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder C _n F ₂ ( _m -a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro- matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,

Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-l,3-propylen, 1-Oxa- 1,3-propylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propenylen, 3-Oxa-l,5-pentylen, 1-Aza-

1,3-propenylen, l-Ci-C ₄ -Alkyl-l-aza-l,3-propenylen, l,4-Buta-l,3-dienylen, l-Aza-1,4- buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei He- teroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für

• Wasserstoff;

• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cr C ₆ -Al koxycarbonyl und/oder SO ₃ H substituiertes Ci-Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di- methyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-

Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycar-bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluor- methyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl,

Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;

• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci- bis C ₈ -Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise R ^A O-(CHR ^B -CH ₂ -O) _m -CHR ^B -CH ₂ - oder R ^A O(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0) _m -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0- mit R ^A und R ^B bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Tri- oxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl; • Vinyl; und

• AIIyI

• N, N-Di-Ci- bis C ₆ -alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ¹ bis R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C ₁₈ -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbo-nyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethyl-amino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH ₃ O-(CH ₂ CH ₂ O) _nT CH ₂ CH ₂ - und CH ₃ CH ₂ O-(CH ₂ CH ₂ O) _m -CH ₂ CH ₂ - mit m gleich O bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen

• einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

• R ³ Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind;

• alle Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind;

• R ² Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ Wasserstoff sind; oder

• R ¹ und R ² oder R ² und R ³ l,4-Buta-l,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ^s Wasserstoff sind;

und insbesondere solche, bei denen • R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁵ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁵ Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyri- dinium, l-(l-Hexyl)-pyridinium, l-(l-Octyl)-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-pyridinium, l-(l-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, l-Ethyl-2- methylpyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1- (l-Octyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Dodecyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2- methylpyridi-nium, l-(l-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, l-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1- (l-Octyl)-2-ethylpy-ridinium, l-(l-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-ethyl- pyridinium, l-(l-Hexa-decyl)-2-ethylpyridinium, l,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5- Diethyl-2-methyl-pyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexyl)-2-

methyl-3-ethyl-pyridinium und l-(l-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Dodecyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1- Hexadecγl)-2-methyl-3-ethyl-pyri-dinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (HIb) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind; oder

• einer der Reste R ¹ bis R ⁴ Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R ¹ bis R ⁴ Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IHd) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R ² und R ⁴ Methyl sind und R ³ Wasserstoff ist;

• R ¹ bis R ⁴ Methyl sind; oder

• R ¹ bis R ⁴ Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (HIe) solche ein, bei denen

R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, AIIyI, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (HIe) seien genannt 1-Methylimid- azolium, 1-Ethylimidazolium, l-(l-Butyl)-imidazolium, l-(l-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, l-(l-Tetradecyl)-imidazolium, l-(l-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3- Dimethyl-imidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3-ethylimidazolium, l-Cl-Hexy^-S-methyl-imidazolium, l-(l-Hexyl)-3-ethyl-

imidazolium, l-(l-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, l-(l-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, l-(l-Octyl)-3-butylimidazolium, l-(l-Dodecyl)-3-methylimid- azolium, l-(l-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, l-(l-Dodecγl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Do- decyl)-3-octylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3- ethylimidazolium, l-(l-Tetradecγl)-3-butylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-octylimid- azolium, l-(l-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1- (l-Hexade-cyl)-3-butylimidazolium, l-Cl-Hexadecy^-S-octylimidazolium, 1,2-Dimethyl- imidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, l-(l-Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Di- methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, l,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und l,4,5-Trimethyl-3-octylimid- azolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Ulf), (HIg) beziehungsweise (HIgO solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IHh) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen • unabhängig voneinander R ¹ bis R ⁶ Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (inj) beziehungsweise (mjO solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁶ unabhängig voneinan- der Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (HIk) beziehungsweise (Ulk') solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei de- nen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (HImO solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ³ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Hin) beziehungsweise (Hin') solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R ⁴ bis R ⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (II- lo ¹ ) sowie als Oxazoliumionen (IHp) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (HIq), (HIq ¹ ) beziehungsweise (HIq") solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ³ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (HIr), (IHr ⁷ ) beziehungsweise (UIr") solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R ² und R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R ² und R ³ zusammen l,4-Buta-l,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IHs) solche ein, bei denen

• R ¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R ² bis R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IHt) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R ² und R ³ sowie R ⁵ bis R ⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-C ₁₈ -Alkyl sind; oder

• R ¹ und R ² zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-l,5-pentylen sind und R ³ Ci-Ci ₈ - Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(l- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl- n-pentyl-amin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-iso- propyl-pentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentyl- amin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n- Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethyl-cydohexylamin, N,N-Diethylcydohexylamin, N,N-Di-n-butylcydohexyl- amin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propylpiperidin, IM-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpi- peridin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmor- pholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl- N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Diethyl-p-tolui-din, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-

propylbenzylamin, Di-n-butyl-benzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- pro-pylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcydohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen

• R ¹ bis R ⁵ Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N",N"- Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen

• R ¹ und R ² unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R ³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -PO(OH) ₂ ist;

• R ¹ Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl,-SO ₂ OH oder - PO(OH) ₂ sind; oder

• R ¹ eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁴ -Gruppe ist, R ² eine -CH ₂ -CH ₂ -OR ⁵ -Gruppe ist und R ³ bis R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO ₂ OH oder -

PO(OH) ₂ sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R ³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-di- oxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Meth- oxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Als ganz besonders bevorzugte Choliniumionen (IHw) seien genannt Trimethyl-2- hydroxy-ethylammonium, Dimethyl-bis-2-hydroxyethylammonium oder Methyl-tris-2- hydroxyethyl-ammonium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen • R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander Ci-Ci ₈ -AIkVl, insbesondere Butyl, Isobutyl,

1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammonium- sowie Choliniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridi- nium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, l-(l-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-pyridinium, l-(l-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, l-Ethyl-2-methylpyridinium, l-(l-Butyl)-2- methylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (l-Dodecyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, l-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Bu- tyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1- (l-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, l,2-Dime-thyl-5-ethyl-pyridinium, l,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1- (l-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1- Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, l-(l-Butyl)-imidazolium, l-(l-Octyl)-imid- azolium, l-(l-Dodecyl)-imidazolium, l-(l-Tetradecyl)-imidazolium, l-(l-Hexadecyl)- imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3- methylimidazolium, l-(l-Hexyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Octyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Dodecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexa- decyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Hexyl)-2,3-

dimethylimidazolium und l-(l-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimid- azolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, l,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazo- lium, l,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetra- methylimidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, l,4,5-Trime-thyl-3-butylimid- azolium,l,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium, Trimethyl-2-hydroxyethylammonium, Di- methyl-bis-2-hydroxyethylammonium und Methyl-tris-2-hydroxyethylammonium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y]" ^' der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:

F, Cr, Br ^" , I ^" , BF ₄ ^" , PF ₆ ^' , CF ₃ SO ₃ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ^" , CF ₃ CO ₂ ^" , CCI ₃ CO ₂ ^" , CN ^" , SCN ^" , OCN ^"

• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO ₄ ^2" , HSO ₄ ^" , SO ₃ ^2" , HSO ₃ ^" , R ³ OSO ₃ ^" , R ³ SO ₃ ^" • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO ₄ ^3" , HPO ₄ ^2" , H ₂ PO ₄ -, R ³ PO ₄ ^2" , HR ³ PO ₄ ^" , R ^a R ^b PO ₄ ^"

• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R ³ HPO ₃ ,R ^a R ^b PO ₂ ^" , R ³ R ¹⁵ PO ₃ ^"

• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO ₃ ^3" , HPO ₃ ^2" , H ₂ PO ₃ ^" , R ³ PO ₃ ^2" , R ³ HPO ₃ ^" , R ^a R ^b PO ₃ ^"

• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R ³ R ¹³ PO ₂ ^" , R ³ HPO ₂ ^" , R ³ R ^b PO-, R ³ HPO ^"

• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R ³ COO ^" • der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:

BO ₃ ^3" , HBO ₃ ^2" , H ₂ BO ₃ -, R ³ R ¹³ BO ₃ ^" , R ³ HBO ₃ ^' , R ³ BO ₃ ^2" , B(OR ³ )(OR ^b )(OR ^c )(OR ^d ) ^" , B(HSO ₄ ) ^" , B(R ³ SO4) ^"

• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R ³ BO ₂ ^2" , R ³ R ⁶ BO ^" • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:

SiO ₄ ^4" , HSiO ₄ ^3" , H ₂ SiO ₄ ^2" , H ₃ SiO ₄ ^" , R ³ SiO ₄ ^3" , R ³ R ¹³ SiO ₄ ^2" , R ³ R ^b R ^c Si0 ₄ ^" , HR ³ SiO ₄ ^2" , H ₂ R ³ SiO ₄ ^" , HR ³ R ¹³ SiO ₄ ^"

• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R ³ SiO ₃ ^3" , R ³ R ^b Si0 ₂ ² -, R ³ R ^b R ^c Si0-, R ^a R ^b R ^c Si0 ₃ ^" , R ^a R ^b R ^c Si0 ₂ ^" , R ³ R ^b Si0 ₃ ^2"

• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonamide der allgemeinen Formel:

• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

SO ₂ -R ³

I .

R ^b -O ₂ S^ ^SO ₂ -Rc

Darin bedeuten R ^a , R ^b , R ^c und R ^d unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C ₃₀ - Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl, C ₆ -Ci ₄ -ArVl, C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefel- atome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci ₈ -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc- tadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, l-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,

l,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2- yl, 4-Methyl-l,3-dioxo-lan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyiso- propyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylamino- propyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenes C ₂ -C ₁₈ -Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Ethoxy-3,6,9-tri- oxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-tri- oxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-pro- pylen, 2-Oxa-l,3-propenylen, l-Aza-l,3-propenylen, l-Ci-C ₄ -Alkyl-l-aza-l,3-pro- penylen, l,4-Buta-l,3-dienylen, l-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3- dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch

die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methy- limino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verste- hen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C ₄ -Alkyl)-amino, Ci-Q-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C ₄ -AIkOXy. Dabei ist Ci bis Q-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl sind beispielsweise Phe- nyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, E- thylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethyl- phenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C ₅ -Ci ₂ -Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl- cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dich- lorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo-

xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrγl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Es versteht sich von selbst, dass auch im Einzelfall der Einsatz einer gezielt eingestellten Mischung verschiedener oben bezeichneter ionischer Flüssigkeiten vorteilhaft vorgenommen werden kann. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten mit einem Imidazolium-Kation in dem betreffenden Salz von besonderem Vorteil sind. Ganz besonders bevorzugt ist es hier, wenn die 1- sowie 3-Stellung oder die 1-, 2- sowie 3-Stellung des Imidazolium-Rings mit einer (d-C ₆ )-Alky-Gruppe substituiert sind. Von besonderem Vorteil hat es sich erwiesen, wenn das Imidazolium-Kation ein l-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium- oder ein l-Butyl-3-methyl- imidazolium-Kation ist.

Die oben dargestellten Kationen der ionischen Flüssigkeiten sind auch bezüglich der Wahl des korrespondierenden Anions nicht wesentlich eingeschränkt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Anion zu dem jeweiligen Kation ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, insbesondere Hydrogensulfat-, Sulfilt-, Sulfonat-, Phosphat-, Alkylphosphat-, insbesondere das Mono- und/oder Dialkylphosphat-Anion (bevorzugte Alkylgruppe Me-thyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) und/oder ein Carboxylat-Anion, insbesondere ein Ci-C ₆ -Carboxylat-Anion (vorzugsweise Acetat- oder Proprionat-Anion) ist. Es wird besonders bevorzugt, wenn das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder Iodid-Ion, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat-, Cyanid- und/oder Cya- nat-Ion und das Ci-C ₆ -Carboxylat-Ion als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexa- noat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat-, Pyruvat, Methansulfonat-, Tosylat- und/oder Alkansulfate-Ion vorliegen.

Der Ordnung halber sollen noch folgende vorteilhafte Anionen bezeichnet werden: R ^a -COO ^" , R aSO ₃ , R ^a R ^b PO ^" ₄ (worin R ^a und R ^b die vorstehend bereits dargestellte Bedeu- tung haben), wozu insbesondere die Anionen der Formel (CH ₃ O) ₂ PO ₂ ^" und (C ₂ H ₅ O) ₂ PO ₂ ^' sowie das Benzoat-Anion zählen, vorzugsweise (C ₂ H ₅ O) ₂ PO ₂ ^" sowie das Benzoat-Anion.

Dem Fachmann ist es ohne Weiteres möglich, für den jeweiligen Anwendungsfall der Erfindung die besonders geeignete ionische Flüssigkeit einzusetzen. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind: l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1,3-Dimethyl- imidazolium-acetat, l-Butyl-3-methylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylimidazolium- chlorid, l-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, l-Methyl-3-methylimidazolium- dimethylphosphat, l-Ethyl-3-methylimidazolium-formiat, l-Ethyl-3-methylimidazolium- octanoat, 1,3-Diethylimidazolium-acetat und l-Ethyl-3-methylimidazolium-propionat. Hierunter sind ganz besonders bevorzugt: l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1,3-Di- methylimidazolium-acetat, l-Butyl-3-methylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylimid- azolium-diethylphosphat, l-Methyl-3-methylimidazolium-dimethylphosphat, 1,3-Diethyl- imidazoliumacetat und l-Ethyl-3-methylimidazolium-propionat.

Es ist ohne Weiteres ersichtlich, dass es vielfältige Möglichkeiten gibt, eine besonders geeignete ionische Flüssigkeit für den jeweiligen Anwendungszweck auszuwählen, dies insbesondere auch im Hinblick auf den jeweiligen anionischen und kationischen Teil. Unter der Vielzahl der oben dargestellten Möglichkeiten sollen nachfolgend verschiedene Anionen, Kationen sowie Anionen-/ Kationen-Paare als bevorzugt herausgestellt werden:

Anionen: R ³ COO-, worin bedeuten: R ^a vorzugsweise Alkyl, insbesondere CrQ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-C ₃ -Alkyl, oder Phenyl; Phosphat, vorzugsweise Dial- kylphosphat, insbesondere Di-(Ci-C ₃ -Alkyl)phosphat, wobei be sonders bevorzugt ist Dimethylphosphat, Diethylphosphat und Di-n-propylphosphat; Phosphonat, insbesondere O-Alkyl-alkylphosphonat, wobei besonders bevorzugt ist O-Methyl-methyl- phosphonat, O-Methyl-ethylphosphonat, O-Ethyl-methylphosphonat und O-Ethyl- ethylphosphonat.

Kationen:Verbindungen der vorstehend bereits bezeichneten Formel HIe, insbesondere l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), l-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-Ethyl- 2,3-dimethylimidazolium (EMMIM) und l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (BMMIM); Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel Ma, insbesondere N-Alkyl-pyryidinium, besonders bevorzugt N-Methyl-pyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Methyl-2-methylpyridi- nium, N-Methyl-3-methylpyridinium, N-Ethyl-2-methylpyridinium und N-Ethyl-3-methyl-

pyridinium; Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel Ulf, insbesondere 1,2,4-Trimethylpyrazolium.

Für eine besonders bevorzugte Kombination Anion + Kation unter den vorstehend dar- gestellten Möglichkeiten können angegeben werden: R ³ COO ^" + Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel HIe und Phosphat + Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel HIe.

Ferner sei darauf hingewiesen, dass die nachfolgenden Darstellungen vorteilhafte Aus- gestaltungen der Erfindung betreffen, insbesondere die oben im Einzelnen detailliert dargestellten Verbindungen. Sollte im Einzelfall auf eine spezielle ionische Flüssigkeit Bezug genommen werden, dann ist es für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Aussagen gleichermaßen auch für die weiteren dargestellten ionischen Flüssigkeiten gelten.

Ein möglicher Grund für den besonderen Vorteil der vorstehend bezeichneten Anionen könnte darin liegen, dass diese besonders starke Wasserstoff-bindende Akzeptoren sind und dies ein Grund für die guten Lösungsergebnisse ist. Alle diese Anionen sind als Wasserstoff-bindende Akzeptoren bekannt und nehmen an einem ausgedehnten Wasserstoff-Bindungsnetzwerk teil. Es ist dem Fachmann überlassen, hier anhand von einfachen Tests zu ermitteln, welche Anionen im Einzelfall für das jeweils gewählte Kohlenhydrat, das gelöst und regeneriert werden soll, besonders geeignet sind.

Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüs- sigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150 ⁰ C, insbesondere von -30 bis +100 ⁰ C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis +80 ⁰ C besonders bevorzugt ist. Die ionischen

Flüssigkeiten eines Schmelzpunktes von mehr als 100 ⁰ C können insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein thermischer Abbau des darin gelösten Kohlenhydrates ausgeschlossen werden kann. In der Mehrzahl der Fälle ist es jedoch vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.

Das oben bezeichnete Lösungssystem steht nun zur Verfügung, um darin beliebige Kohlenhydrate zu lösen und einer Regenerierung, beispielsweise in einem Koagulationsmedium, zu unterziehen.

Vorzugsweise liegen die Kohlenhydrate in Form von Stärke, Cellulose und/oder Derivaten von Stärke und Cellulose vor. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Bei den Estern kann es sich beispielsweise handeln um Celluloseacetat und Cellulosebutyrat und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcel- lulose und Hydroxypropylcellulose.

Es ist vorteilhaft, das Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, in einem Lösungssystem zu lösen, in dem sich bereits das protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser, befin- det. Das heißt, es liegt eine homogene Lösung mit definiertem, vorab festgelegten und eingestellten Gehalt an protischem Lösungsmittel, insbesondere Wassergehalt vor. Um dieses Lösungssystem, das das Kohlenhydrat enthält, durch Koagulation zu Fasern o- der ähnlichen Gebilden zu verarbeiten, wird diesem System ein weiteres protisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol und/oder Wasser, zugegeben, was zu einer lokalen Ausfällung führt. Es liegt bei der Koagulation ein Gradient an protischem Lösungsmittel, insbesondere von Wasser, von Seiten der Koagulation hin bis zum Kern der verbleibenden Lösung vor. Diffusionskontrolliert fällt schließlich das gesamte Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, aus. Hierdurch wird das gewünschte ausgefällte Material erhalten. Hierauf wird später noch detailliert eingegangen.

Bei der Quantifizierung der zu lösenden Kohlenhydrate unterliegt die Erfindung keiner wesentlichen Einschränkung. Vorzugsweise werden die Stärke, die Cellulose und/oder deren Derivate in dem Lösungssystem in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von etwa 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit nicht ein.

Im Hinblick auf die angestrebte Qualität des regenerierten Kohlenhydrats ist es zweckmäßig, die Stärke, die Cellulose und/oder deren Derivate weitgehend zu lösen. Dies begünstigt eine vorteilhafte Qualität. Daher ist es zweckmäßig, wenn das Auflösen in dem Lösungssystem bei etwa 20 bis 150 ⁰ C, insbesondere bei etwa 30 bis 120 ⁰ C, erfolgt.

Bei der angestrebten Regenerierung der in dem Lösungssystem gelösten Kohlenhydrate, beispielsweise in einem Koagulationsmedium, ist es zweckmäßig, die Viskosität des die Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems gezielt einzustellen. Zweckmäßigerweise liegt die Nullviskosität dieses Lösungssystems (gemessen mit einem Rotations- viskometer) zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 100.000 Pa.s. Weitergehend ist bevorzugt, wenn die Nullviskosität zwischen etwa 5 und 10.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 2.500 Pa.s liegt, wobei in diesem Rahmen der Nullviskosität die Verarbeitung des Lösungssystems beispielsweise in einem Extruder besonders vorteilhaft ist.

Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose bzw. deren Derivaten anhand des erfindungsgemäßen Lösungssystems ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3500, insbesondere von etwa 300 bis 1500, aufweisen. Durch die Verarbeitung höher molekularer Cellulose (DP größer 800) werden vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Modul und Steifigkeit erreicht.

Hier wie auch im Zusammenhang mit den anderen angesprochenen Kohlenhydraten ist es von Vorteil, wenn nach dem Lösungen des Kohlenhydrats das erhaltene Lösungssys- tem entgast wird. Dies kann unter Rühren und unter Anlegen von Vakuum erfolgen.

Die Erfindung hat sich auch das Ziel gesetzt, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems vorzuschlagen. Dieses besteht darin, dass das Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, Stärke und/oder Derivate hiervon, mit der geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wie vorstehend definiert, mit einer ausreichenden Menge an protischem Lösungsmittel bzw. Gemisch mehrerer protischer Lösungsmittel so lange gemischt wird, bis das Auflösen in dem erforderlichen Umfang durchgeführt worden ist, insbesondere vollständig ist, wobei im Falle des alleinigen Einsatzes von Wasser als protisches Lösungsmittel dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorliegt. Zu den besonderen Ausgestaltungen dieser quantitativen Angabe sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.

Wenn oben auf die vorteilhafte Ausgestaltung des "vollständigen Lösens" eingegangen wird, so ist das so zu verstehen, dass eine vollständige Lösung dann erhalten wir, wenn sich das Lösegemisch durch ein Filtergewebe mit einer Maschenweite von kleiner 25 Mesh filtrieren lässt, die filtrierte Lösung klar und deren Fließverhalten strukturvis- kos ist und die Lösung zudem keine Gelteilchen enthält und damit technisch besonders vorteilhaft weiterverarbeitbar ist.

Das Mischen der Ausgangsbestandteile des Lösungssystems, enthaltend Kohlenhydrate, erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Kohlenhydrate durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur etwa 20 bis 150 ⁰ C, insbesondere etwa 30 bis 120 ⁰ C.

Es wurde vorstehend bereits dargelegt, dass beliebige Kohlenhydrate im Rahmen der Erfindung vorteilhaft behandelt bzw. weiterverarbeitet und regeneriert werden können. Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren zur regenerierenden Auf- arbeitung von Celluloseausgangsmaterialien. Das Celluloseausgangsmaterial liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Unters, Papier, und/oder in Form anderer Naturcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Hanf-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. Im Hinblick auf die angestrebte optimale Qualität des regenerierten Kohlenhydrats hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nicht nur eine oder mehrere der vorstehend angesprochenen bevorzugten Maßnahmen zu ergreifen, beispielsweise das Entgasen, sondern das Lösungssystem, das das Kohlenhydrat enthält, vor der Weiterverarbeitung über ein Filter zu filtrieren, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder unter Vakuum, um beispielsweise eventuell vorhandene ungelöste Teilchen, aber auch ein eventuell gebil- detes Mikrogel auszuschließen. Dabei hat es sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Menge an Mikrogel unter 2 Gew.-% liegt. Zur Qualitätsverbesserung des erhaltenen Erzeugnisses ist es zweckmäßig, wie bereits vorstehend angesprochen, das Lösungssystem vor der Weiterverarbeitung zur Regenerierung der darin enthaltenen Kohlen-

hydrate zu entgasen, was zweckmäßigerweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird. Hierüber gibt es keine speziellen Rahmenbedingungen.

Der besondere Wert des erfindungsgemäßen Lösungssystems, das die oben bezeichne- ten Kohlenhydrate enthält, liegt in der weitergehenden regenerierenden Verarbeitung, insbesondere wenn Kohlenhydrate in Form von Stärke, Cellulose und von Derivaten von Stärke und Cellulose vorliegen. So kann dieses Lösungssystem in ein Koagulationsmedium überführt werden, insbesondere in ein Koagulationsmedium, in dem sich ein Lösungsmittel, das die Kohlenhydrate nicht löst und mit der geschmolzenen ioni- sehen Flüssigkeit mischbar ist, befindet. Hierbei können beliebige Formkörper entstehen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn das Lösungssystem nassversponnen wird, insbesondere auch unter Einsatz eines Extruders. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Nichtlösungsmittel ist Wasser und/oder ein Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Wasser besonders bevorzugt ist. Dabei ist es von Vorteil, dass das jeweilige Nichtlösungsmittel in dem Koagulationsmedium bzw. Koagulationsmedium mehr oder weniger mit dem protischen Nichtlösungsmittel des in das Koagulationsmedium bzw. Koagulationsbad eingebrachten Lösungssystems identisch ist. Mit anderen Worten ist es besonders vorteilhaft, wenn sowohl in der Lösung des Kohlenhydrats als auch in dem Koagulationsmedium Wasser enthalten ist. Auch ist es von Vorteil, wenn das die Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem als Spinnlösung zur Herstellung nicht fibrillierender Fasern herangezogen wird. Dies ist besonders überraschend, weil es der Stand der Technik nach der WO 2003/029329 zum Ausdruck gebracht hat, dass dann, wenn beispielsweise Wasser in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist, dies in bemerkenswerter Weise nicht nur die Löslichkeit der Cellulose beeinträchtigt, sondern auch einen negativen Einfluss auf seine faserige Struktur hat. Gegen diese richtungsweisenden Angaben der WO 2003/029329 hat die Erfindung eine besonders vorteilhafte technische Lehre geschaffen. Der Einsatz von Wasser als wesentlicher Bestandteil der Regenerierungslösung ist unter Umweltschutzbedingungen von besonderem Wert und hat kostenmäßige Vortei- Ie. Die ionische Flüssigkeit kann problemlos aus dem wässrigen Medium wiedergewonnen werden, ohne dass das Wasser vollständig entfernt werden muss. Bei der Entfernung des Wassers bzw. anderer protischer Lösungsmittel können beispielsweise folgende Maßnahmen ergriffen werden: Pervaporation, Umkehrosmose, Verdampfen des Wassers und/oder der einbezogenen anderen protischen Lösungsmittel.

Aufgrund vorstehender Ausführungen zeigt es sich, dass das Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem besonders vorteilhaft als Spinnlösung zur Herstellung nicht fibrillie- render Fasern genutzt werden kann. Es ist bevorzugt, eine Luftspalt-Spinnanlage ein- zusetzen, um Stapelfasern und Endlosfasern hohen Kristallisationsgrades zu erhalten, beispielsweise eines Kristallisationsgrades KI von mehr als 0,5.

Um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose, zu optimieren, ist es zweckmäßig, auch der Viskosität des Lö- sungssystems Aufmerksamkeit zuzuwenden. So ist es von Vorteil, wenn das Cellulose enthaltende Lösungssystem eine hohe Viskosität aufweist. Im Rahmen der Erfindung ist es zweckmäßig, eine Nullviskosität (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter) zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s einzustellen, insbesondere zwischen 10 und 100.000 Pa.s, wobei der Bereich von 100 bis 60.000 besonders bevorzugt ist. Weiter- gehend ist es bevorzugt, wenn die Nullviskosität zwischen etwa 5 und 10.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 2500 Pa.s liegt. Der Gehalt an Cellulose in dem Lösungssystem liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, während der durchschnittliche Polymerisationsgrad insbesondere bis zu 3500 beträgt, und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 300 bis 1500 liegen sollte. In Einzelfällen ist es be- sonders vorteilhaft, den Mindestwert auf etwa 350 und den Höchstwert auf etwa 1500 einzustellen.

Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials, insbesondere in Form von Filamenten oder Stapelfasern von Cellulose, können aber Additive hinzugefügt werden. Die Additive können, wenn sie in Betracht gezogen werden, an verschiedenen Stellen des Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, dem Lösungssystem, das die Kohlenhydrate enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, eingesetzt werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistatika und/oder Farbmittel handeln. Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es

in Einzelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol, ein Gemisch von Alkoholen, ein Gemisch aus Alkohol(en) und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmedium herangezogen wird. Dann ist es vorteilhaft, keine Additive zuzusetzen.

Bei der Durchführung der Regenerierungsmaßnahme ist es besonders zweckmäßig, das die Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem vor der Verarbeitung zu erwärmen, insbesondere auf etwa 80 bis 120 ⁰ C, oder das Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von etwa 40 bis 90 ⁰ C einzustellen. Durch diese Maßnahme ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lö- sungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Vorschlags stellt sich dadurch ein, dass die im Koagulationsbad bzw. -medium, insbesondere Wasser, ausgefällten Kohlenhydrate, insbesondere Stärke, Cellulose und/oder Derivate von Stärke und Cellulose, prob- lemlos abgetrennt und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls nach teilweisem Eindampfen, zur Herstellung des ursprünglichen Lösungssystems unter Einbeziehung neu zu regenerierenden Kohlenhydrats zurückgewonnen und eingesetzt werden kann. Das Abtrennen kann beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen.

Die Erfindung ist demzufolge vielfältig ausgestaltet und wurde bezüglich dieser Ausgestaltung oben umfänglich dargestellt. Allerdings soll hier auch das nach der Regenerierung des Kohlenhydrates anfallende Verfahrenserzeugnis geschützt werden, insbesondere in Form regenerierter Cellulosefasern.

Demzufolge sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Spinnfasern auf der Basis von Cellulose, die nicht-fibrillierend und gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Schwefel von weniger als 1 mg/g, insbesondere weniger als 0,75 mg/g und einen Kupfergehalt von weniger als 20 μg/g, insbesondere von weniger als 15 μg/g. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Schwefelgehalt weniger als 0,5 mg/g, insbesondere weniger als 0,25 mg/g, und der Kupfergehalt weniger als 10 μg/g, insbesondere weniger als 5 μg/g, beträgt. Die Angaben zu den Spinnfasern gemäß der Erfindung zum Schwefel- und Kupfergehalt beziehen sich insbesondere auf die aus dem Koagulationsbad austretenden und nicht gewaschenen Spinnfasern.

Die erfindungsgemäßen Spinnfasern zeichnen sich durch ein vorteilhaftes Wasserrückhaltevermögen aus. Dieses liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 300%, insbesondere zwischen etwa 65 und 200 % (Feuchtgewicht - Trockengewicht) / Trockenge- wicht x 100%, nach DIN 53184). Ferner zeigen sie eine vorteilhafte Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung. Die Höchstzugkraft nach DIN EN ISO 2062 beträgt mindestens 6 cN/tex, insbesondere mindestens 10 cN/tex. Die Höchstzugkraftdehnung nach DIN EN ISO 2062 beträgt vorzugsweise mindestens 4 %, insbesondere mindestens 6 %.

Die erfindungsgemäßen Spinnfasern, insbesondere die durch Nassverspinnen erhaltenen, zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie „nicht-fibrillierend" sind. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung: Die nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Lyocellfa- sern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich 0,5 bis 1,0 μm vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibrillation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:

Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z.B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z.B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektiv- Vergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μm abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messtrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu

zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.

Fibrillations-Bewertung: 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fibrillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.

Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulose- fasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z.B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik reakti- ve, die Celluloseketten vernetzende Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibril- lation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel and H. Firgo in Man-made Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel AlOO (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillationsarmen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen einige der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlormonohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre

es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfϊbrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten.

Mit der Erfindung ist es nun möglich, Cellulose, die in Form von Zellstoff, Baumwolllin- ters etc. vorliegt, mittels einer geeigneten Löseroutine - und ohne vorhergehende Deri- vatisierung - in einem dafür geeigneten Lösemittel zu lösen und verspinnbare Lösungen zu erhalten, die zu den porösen Spinnfasern gemäß der Erfindung führen und die nach oben beschriebener Testmethode und Bewertungsskala eine Nassfibrillationsnote von gleich oder weniger als 2 aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsge- mäßen porösen Spinnfasern vorteilhafte weitere Eigenschaften aufweisen, auf die vorstehend bereits eingegangen wurde, insbesondere ein Wasserrückhaltevermögen gemäß DIN 53184 zwischen 50 und 300 %, vorteilhafte Werte des Wasserrückhaltevermögens zwischen 65 und 200 %, der Höchstzugkraft nach DIN EN ISO 2062 von mindestens 6 cN/tex und der Höchstzugkraftdehnung von mindestens 4 %.

Zudem haben sie eine wünschenswert glatte Oberfläche. Im Rahmen der Erfindung ist es vorteilhaft, dass bei der Herstellung von Spinnfasern der Zusatz schwefelhaltiger Chemikalien des Viskoseverfahrens oder von Metallen, wie Kupfer oder Lithium oder deren Salzen, vermieden werden kann.

Die mit dem erfindungsgemäßen komplexen Vorschlag zur Lösung der gestellten Aufgabe verbundenen Vorteile sind vielschichtig:

überraschenderweise konnten Lösungssysteme auf Basis einer speziellen ionischen Flüssigkeit gefunden werden, die Biopolymere, insbesondere Cellulose, unter Zusatz von protischem Lösungsmittel, insbesondere von Wasser, in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, in Gehalten bis zu insbesondere 35 Gew.-% lösen. Darüber hinaus werden gleichermaßen überraschend durch die gezielte Beimischung protischer Lösungsmittel, insbesondere durch Wasser, technisch wichtige Systemverbesserungen erzielt. Hierzu zählen die Erniedrigung der Viskosität des Lösungssystems, die eine vereinfachte Lösungsherstellung ermöglicht, die Stabilisierung der Verarbeitungsmasse und die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit durch änderung der Lösungsstruktur. Ferner wird der Verarbeitungsprozess flexibler und ökonomischer, da das Koagulationsmedium bereits in der Verarbeitungsmasse enthalten ist. Hierdurch werden Diffusi-

onsvorgänge zum Auswaschen der geschmolzenen ionischen Flüssigkeit bei der Produktkonsolidierung erheblich beschleunigt.

Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher die bezeichnete geschmolzene ionische Flüssigkeit vorgelegt und ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in einer Menge von insbesondere etwa 6 bis 15 Gew.-% zugegeben und intensiv gemischt. Dieses Lösungssystem wird dann auf eine geeignete Lösetemperatur eingestellt und thermostatisiert. Das gewählte Biopolymer, insbesondere Stärke oder Cellulose bzw. deren Derivate, wird dann unter Rühren in einer praxisgerechten Menge, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, dem Lösungssystem zugegeben. Es folgt eine Thermostatisierung bei einer geeigneten Lösetemperatur, bis das Auflösen des Biopolymers weitestgehend abgeschlossen ist. Bei einer bevorzugten Weiterverarbeitung wird dann diese Lösung filtriert, unter Vakuum entgast und auf einer Spinnanlage durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert. Dieses besteht insbesondere und vorwiegend aus dem im Lösungssystem enthaltenen protischen Lösungsmittel. Zur Produktkonsolidierung wird die ionische Flüssigkeit im protischen Lösungsmittel vollständig ausgewaschen und das Produkt, beispielsweise eine Cellulose- faser, getrocknet. Zur Rückgewinnung für einen erneuten Einsatz wird das protische Lösungsmittel von der ionischen Flüssigkeit bis zum bevorzugten Gehalt von etwa 6 bis 15 Gew.-% Wasser, wenn gewählt, beispielsweise durch Destillation entfernt. Danach wird das Lösungssystem zum Auflösen von Biopolymeren erneut eingesetzt. Diese beispielhafte Ausführungsform zeigt bereits, dass eine verbesserte Verarbeitung, wie eine flexible Einstellung von Produkteigenschaften und eine besonders wirtschaftliche Verfahrensdurchführung, ermöglicht werden.

Im Hinblick auf die erfindungsgemäß erhaltenen Spinnfasern sei noch auf folgende Vorteile hingewiesen, die sich aus der besonderen Verfahrensweise gemäß der Erfindung ergeben: Es lassen sich hervorragende Lösungsmittel für Cellulose einsetzen, insbesondere in Form von l-Ethyl-3- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc). EMIM-OAc führt zu folgenden Vorteilen: Es handelt sich um eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Sie führt zu stabilen Spinnlösungen. Mit EMIM-OAc kann Cellulose problemlos bis zu 25 Gew.-% gelöst werden. Die Herstellung, Filtration und das Entgasen der Spinnlösung ist technisch einfach. Gelteilchen werden weitestgehend ausgeschlossen. Es ist keine bemerkenswerte Empfindlichkeit gegenüber Luft feststellbar. Die Spinnlösungen haben

hervorragende Hitzestabilität. Die Zugabe von Stabilisatoren ist nicht erforderlich. Die Spinnlösungsviskosität kann in einem weiten Bereich (10 bis 10.000 Pas) eingestellt werden, was eine hohe Flexibilität im Spinnverfahren bedeutet. Somit schafft die Erfindung ein sehr interessantes Verfahren zur umweltfreundlichen Produktion von „man made" Cellulosematerialien. Verbunden ist hiermit eine hohe Produktionsflexibilität mit einem breiten Bereich mechanischer Eigenschaften. Es treten keinerlei Probleme bei anschließenden Verfahren auf, wie dem Garnverspinnen, Stricken bzw. Wirken, Färben und bei Maßnahmen, die zur Verbesserung der Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten, insbesondere der Farbechtheit.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden. Wenn in den Beispielen von „Gewichtsprozent" gesprochen wird, dann soll sich dieses auf das Gesamtgewicht der Endlösung beziehen.

Beispiel 1 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-acetat (EMIM-OAc))

Zu 800 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 50 ⁰ C 100 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 70 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 100 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 ⁰ C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtempe- ratur gelagert.

Beispiel 2 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)

In einem doppelwandigen, thermostatisierbaren Reaktionsgefäß mit Flügelrührer, Rührmotor und Rückflusskühler werden 1600 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) auf 80 ⁰ C erwärmt. 200 g Wasser werden während 5 min unter Rühren zugegeben. Zum Lösungsmittelgemisch werden 200 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) während 15 min zugegeben. Danach wird 2 h bei 80 ⁰ C gerührt. Die Celluloselö-

sung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 3 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)

In einem thermostatisierbaren Autoklaven (bestückt mit Flϋgelrührer und Rührmotor sowie einer Filtereinheit) werden 800 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM- OAc) und 100 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 70 ⁰ C erwärmt. Zum Lösungsmittelgemisch werden 100 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Der Au- toklav wird verschlossen. Danach wird 2 h bei 80 ⁰ C und einem Druck von 3,5 bar gerührt. Die Celluloselösung wird unter Druck über ein Nadelventil über den Metallsiebfilter (mehrlagig 15 μm) in ein Vorlagegefäß ausgetragen. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 4 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)

1600 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) und 200 g Wasser werden bei Raumtemperatur gemischt. Zum Lösungsmittelgemisch werden 200 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Das Gemisch wird über eine Dosiereinheit mit einem Eintrag von 25 g/min in den Extruder zudosiert. Der Extruder ist mit einer Schnecke mit dynamischem Mischkopf bestückt. Während einer Verweilzeit von 15 min und bei 100 ⁰ C wird das Gemisch homogenisiert über einen Filterkopf mit Metallsiebfilter (mehrlagig 15μm) in ein Vorlagegefäß extrudiert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 5 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in 1,3-Dimethylimid- azolium-acetat (MMIM-OAc))

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 80 ⁰ C.

Beispiel 6 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Butyl-3-methylimid- azolium-acetat (BMIM-OAc))

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 75 ⁰ C.

Beispiel 7 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-chlorid (EMIM-CI))

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 100 ⁰ C.

Beispiel 8 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Butyl-3-methylimid- azolium-acetat (BMIM-OAc))

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 90 ⁰ C.

Beispiele 9 - 13 (Herstellung von wasserhaltigen Celluloselösungen mit unterschiedlichen Zellstoffen)

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Als Zellstoffe werden Unters mit DP 1250, DP 455 und DP 1950 sowie ein Eucalyptuszellstoff mit DP 690 eingesetzt. Die Nullviskositäten der filtrierten Lösungen, gemessen bei 95 ⁰ C, betragen nach Tabelle I:

Tabelle I

Beispiel 14 (Variation des Wassergehaltes)

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Wassergehalt der Celluloselösungen wird je- weils auf 1 Gew.-% (Zugabe 10 g Wasser), 3 Gew.-% (Zugabe 40 g Wasser), 5 Gew.- % (Zugabe 50 g Wasser), 15 Gew.-% (Zugabe 150 g Wasser) eingestellt. Die Nullviskositäten der filtrierten Lösungen, gemessen bei 95 ⁰ C, betragen nach Tabelle II:

Tabelle II

Beispiel 15 (Zumischung eines weiteren protischen Lösungsmittels)

Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Etha- nol zugegeben.

Beispiel 16 (Herstellung hochkonzentrierter Celluloselösungen)

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 4. Die Cellulosekonzentration wird durch Zugabe von 400 g Cellulose (Unters DP 750) auf 20 Gew.-% in der Lösung erhöht.

Beispiel 17 (Faserherstellung)

Die Lösungen aus Beispiel 1 bis 4 werden auf einer Nassspinnanlage zu Fasern über eine 100 Loch-Düse (80 μm Lochdurchmesser) verarbeitet. Als Koagulationsbad wird Wasser eingesetzt. Danach wird das Lösemittel ausgewaschen und die Fasern werden getrocknet.

Beispiel 18 (Recycling)

Das Koagulationsbad aus Beispiel 17 wird thermisch auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% eingestellt (= Recyclat). 900 g des Recyclats werden im Labormixer vorgelegt, auf 70 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und 100 g Cellulose (Baum- woll-Linters DP 750) zugegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei

90 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 ⁰ C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 19 (Faserherstellung mit Luftspalt)

Die Lösung aus Beispiel 1 wird mit einer konventionellen Nassspinnanlage (Typ 1) und über einen Luftspalt nach der Spinndüse (Typ 2) verarbeitet. Die Anlagen- bzw.- Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle III.

Tabelle III

Anhand der vorstehend beschriebenen Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle IV

* Wasserrückhaltevermögen ** Höchstzugkraftdehnung *** Höchstzugkraft

Beispiel 20 (Faserherstellunα mit EMIM-CH

Die Lösung aus Beispiel 7 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle V:

Tabelle V

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle VI dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle VI

Beispiel 21 fFaserherstellunq mit BMIM-OAcI

Die Lösung aus Beispiel 6 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle VII:

Tabelle VII

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle VIII dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle VIII

Beispiel 22 fFaserherstellunα mit BMIM-CH

Die Lösung aus Beispiel 8 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle IX:

Tabelle IX

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle X dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle X

Beispiel 23 (Faserherstellunq nach Lösungsherstellunq im Extruder)

Die Lösung aus Beispiel 4 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Hierbei wurde keine änderung der Verfahrensparameter vorgenommen.

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XI dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle XI

Beispiel 24 (Faserherstellunα mit Unters DP 1250^

Die Lösung aus Beispiel 9 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XII:

Tabelle XII

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XIII dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle XIII

Beispiel 25 (Faserherstellunα mit Unters DP 1950^

Die Lösung aus Beispiel 11 wurde mit der Spinnanlagen Typ2 aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XIV:

Tabelle XIV

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XV dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle XV

Beispiel 26 (Faserherstellunq mit Unters DP 4551

Die Lösung aus Beispiel 10 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XVI:

Tabelle XVI

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XVII dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle XVII

Beispiel 27 (Faserherstellung mit Lösunqswassergehalt 10 Gew.%)

Die Lösung aus Beispiel 15 mit Wassergehalt 10 Gew.% wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Hierbei wurden keine änderung der Spinnparameter vorge- nommen.

Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XVIII dargestellten Fasereigenschaften:

Tabelle XVIII

Beispiel 28 (Recycling EMIM-OAü

Die Lösung aus Beispiel 1 wird nach einem konventionellen Spinnverfahren (Typl Bei- spiel 19) verarbeitet. Das Koagulationsbad und die Waschbäder werden zusammengeführt. Aus dieser Mischung wird Wasser bis zu einem Restgehalt von 5 Gew.% abdestilliert. Mit dem Rückstand (EMIM-OAc + 5 Gew.% Wasser) wird erneut eine Spinnlösung nach Beispiel 1 hergestellt und erneut nach den Typ 1 Spinnverfahren aus Beispiel 19 verarbeitet. Nach mehrfachem Verfahrenszyklus blieben die Auflösungseigenschaften unverändert, des Weiteren die Filtration, die Spinnbarkeit sowie die Fasereigenschaften.

Beispiel 29 (Kupfer- und Schwefelbestimmung)

I g Fasern aus Beispiel 19 wurden mittels ICP-OES Analyse nach Säureaufschluss bezüglich Kupfer- und Schwefelgehalt untersucht. In Tabelle XIX sind die Analysenergebnisse zusammengefasst:

Tabelle XIX

Beispiel 30 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-diethylphosphat (EMIM-DEP^

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Wasserzugabe beträgt 60 g.

Beispiel 31 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Methyl-3-methylimid- azolium-dimethylphosphat (MMIM-DMPT)

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Wasserzugabe beträgt 60 g.

Beispiel 32 (Zumischung eines weiteren protischen Lösemittels)

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei der Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Methanol zugegeben.

Beispiel 33 (Zumischung eines weiteren protischen Lösemittels)

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei der Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Isopropanol zugegeben.

Beispiel 34 (Herstellung einer wasserhaltigen Cellulose-/ Chitosanlösung in l-Ethyl-3- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) im Labormixer)

Zu 800g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 50 ⁰ C mit 100 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösemittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt, auf 70 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und es werden 80 g Cellulose (BW-Linters DP750) und 20 g Chitosan zugegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird er- neut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 ⁰ C temperiert. Die Cellulose- Chitosanlösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 35 (Herstellung einer wasserhaltigen Cellulose-/ Stärkelösung in l-Ethyl-3-1- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) im Labormixer)

Zu 800g Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 50 ⁰ C 60 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösemittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt, auf 60 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und es werden 80 g Cellulose (BW-Linters DP750) und 20 g Speisestärke zugegeben. Es wird 60 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 80 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 60 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 80 ⁰ C temperiert. Die Cellulose- Stärkelösung wird in einer Drucknutsche (15μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 36 (Faserherstellunq)

Dieses Beispiel ist eine Ausführung des Beispiels 17. Als Koagulationsbad wird jedoch Ethanol eingesetzt. Die anfallenden Fasern werden in Ethanol ausgewaschen.

Beispiel 37 (Faserherstellung)

Dieses Beispiel ist eine Ausführung des Beispiels 17. Als Koagulationsbad wird Isopro- panol eingesetzt. Die anfallenden Fasern werden in Isopropanol ausgewaschen.

Beispiel 38 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-formiat (EMIM-FormiatV)

Zu 4,45 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-formiat (EMIM-Formiat) werden bei 50 ⁰ C 0,3 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 70 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 0,25 g Cellulose (Avicel DP 300) gegeben. Das Gemisch (5 Gew.-% CeI- lulose, 6 Gew.-% Wasser, 89 Gew.-% EMIM-Formiat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 9O ⁰ C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Druck- nutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 39 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-propionat (EMIM-PropionatV)

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 38 beschrieben. Anstelle von EMIM-Formiat wird hier EMIM-Propionat herangezogen.

Beispiel 40 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösunq in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-octanoat (EMIM-Octanoat))

Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 38 beschrieben. Anstelle von EMIM-Formiat wird hier EMIM-Octanoat herangezogen.

Beispiel 41 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in 1,3-Diethylimidazo- lium-acetat (EEIM-Acetafn

Zu 9 g 1,3-Diethylimidazolium-acetat (EEIM-Acetat) werden bei 50 ⁰ C 1 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 70 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 1 g Cellulose (Avicel DP 300) gegeben. Das Gemisch (9,1 Gew.-% Cellulose, 9,1 Gew.-% Wasser, 81,8 Gew.-% EEIM-Acetat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 ⁰ C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 42 (Herstellung einer wasserhaltigen Stärkelösung (Amylopectin aus Mais) in l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-Acetat))

Zu 50 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-Acetat) werden bei Raumtemperatur 5 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 100 ⁰ C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 5 g Stärke (Herkunft: Amylopectin aus Mais) gegeben. Das Gemisch (8,3 Gew.-% Amylopectin, 8,3 Gew.-% Wasser, 83,3 Gew.-% EMIM-Acetat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 100 ⁰ C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 100 ⁰ C temperiert. Die Stärkelösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.

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Anmerkung zu den Beispielen, bei denen Cellulose nassversponnen wird: Die danach erhaltenen Spinnfasern weisen sämtlich eine Nassfibrillationsnote von weniger als 2 auf.

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