Rußbeseitigungsverfahren sowie -anordnung in Abkühlstrecken sowie Rekuperatoren

Die Erfindung betrifft ein Rußbeseitigungsverfahren an oder innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und

Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder

Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem

Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS- Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas, sowie eine Rußbeseitigungsanordnung.

An dieser Stelle wird angemerkt, dass eine in Merkmalsaufzählungen aufgeführte„und/oder" - Verknüpfung auch für die unmittelbar dazugehörigen„ , " - Verknüpfungen gilt, bspw. die Merkmalsaufzählung "a, b, c und/oder d" soll als„a und/oder b und/oder c und/oder d" in dieser Offenbarung gedeutet werden.

Werden heiße, CO-haltige Gase in Wärmeübertragern abgekühlt, kann im Temperaturbereich von etwa 300 ... 800 °C, wenn die thermodynamischen und kinetischen Bedingungen gegeben sind, fester Kohlenstoff, sogenannter Ruß entstehen.

Folgende chemischen Reaktionen sind hauptsächlich für die Rußbildung verantwortlich:

2 CO C0 ₂ + C ΔΗ _Κ = -172,5 kJ/mol R1 CO + H ₂ H ₂ 0 + C AH _R = -132,0 kJ/mol R2

CH ₄ H ₂ + C ΔΗ _Κ = +74,9 kJ/mol R3

Der gebildete Ruß setzt sich an der Wärmeübertrageroberfläche ab und führt dort zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs und zu einer Verstopfung der Strömungskanäle. Verschmutzte Wärmeübertrageroberflächen verringern den Anteil der aus der Gasabkühlung gewinn- und nutzbaren Wärme. Verstopfte Strömungskanäle erhöhen den

Strömungsdruckverlust und verringern die Gasdurchlässigkeit des Apparates, was durch höhere Verdichtung des Gases ausgeglichen werden muss. Beides führt somit zur

Wirkungsgradverschlechterung und zu einer Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses. Geht der Kohlenstoff eine chemische Verbindung mit dem

Konstruktionswerkstoff des Wärmeübertragers ein (Carbidbildung), kann das zu einer

Zerstörung des Wärmeübertragers führen (metal dusting).

Der Begriff Wärmeübertrager schließt hier auch Rohrleitungen ein, in denen das CO-haltige Gas aufgrund unzureichender thermischer Isolierung abkühlt, wobei sich ebenfalls Ruß bilden kann. Allgemein können Wärmeüberträger im Sinne dieser Offenbarung auch Rekuperatoren und dgl. sein.

Das technische Gebiet ist die Abkühlung von heißen, CO-haltigen Gasen nach deren

Erzeugung in Vergasungsanlagen, C0 ₂ -Elektrolysen und Co-Elektrolysen, RWGS-Prozessen (reverse Wassergas-Shift-Prozesse) und/oder Reformern, die mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter Elektroenergie betrieben werden sowie die Synthesegaserzeugung. Die Erfindung befasst sich damit, wie die Rußbildung bei der Gasabkühlung unterdrückt bzw.

verhindert werden kann und wie sich doch gebildeter Ruß von der Wärmeübertrageroberfläche wieder beseitigen lässt.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Anordnungen und Verfahren bezüglich der diesseitigen Offenbarung bekannt.

Zur Bewertung der Rußbildungsgefahr wird zur Veranschaulichung der thermodynamischen Rußbildungsbedingungen auf die anliegende Abb. 8 verwiesen, die den Zustandspunkt eines Synthesegases zeigt. Die Zusammensetzung eines (Synthese )-Gases, deren Einzelgase nur aus den Komponenten C, 0 ₂ und H ₂ bestehen, kann im C-0 ₂ -H ₂ -Zustandsdiagramm als Punkt (Punkt 1 ) mit den Koordinaten C, 0 ₂ und H ₂ dargestellt werden.

Die Summe aller Zustandspunkte bei der ein Gasgemisch bei einer konstanten Temperatur und bei einem konstanten Druck (hier 1 bar) gerade beginnt Ruß zu bilden bzw. bei der ein

Gasgemisch die Grenze der Aufnahmefähigkeit von Kohlenstoff erreicht hat, kann als Isotherme (Rußgrenze bei der entsprechenden Temperatur) dargestellt werden.

Im Zustandsgebiet links von der Rußgrenze (zur C-Ecke hin) existieren immer 2 Phasen gleichzeitig, das Gasgemisch und der feste Ruß. D.h. der Zustandspunkt wird durch die Zusammensetzung des Gasgemisches und den Anteil des festen Kohlenstoffs gebildet.

Die Rußbildung ist temperatur- und druckabhängig wie die Abb. 9 und 10 zeigen. Die Abb. 9 zeigt die Synthesegaszusammensetzung eines RWGS-Prozesses als Funktion der

Gleichgewichtstemperatur bei einem Druck von 1 bar für ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2 und Abb. 10 zeigt die Synthesegaszusammensetzung eines RWGS-Prozesses als Funktion der Gleichgewichtstemperatur bei einem Druck von 10 bar ebenfalls für ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2.

Die maximale Temperatur, bei der noch Ruß gebildet wird, steigt bei höheren Drücken an und auch die gebildete Rußmenge bei einer bestimmten Temperatur ist bei höheren Drücken größer.

Bei der Erzeugung von CO-haltigen Gasen will man wissen, ob ein Gas im Rußgebiet liegt oder nicht. So kann Rußbildung während der Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid in einer SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell) zu Ablagerungen auf den Elektrolysezellen und zur Verstopfung der Membranen führen, was den Betrieb der Elektrolyse letztendlich zum Erliegen bringt.

Das Synthesegas 1 in Abb. 8soll bei 950 °C und 1 bar erzeugt worden sein. Die Rußgrenze von 950 °C liegt links vom Punkt 1. Damit befindet sich das Gas bei diesen Bedingungen außerhalb des Rußgebietes.

Bei einer angenommen isobaren Abkühlung des Gases in einem Wärmeübertrager kann sich je nach Geschwindigkeit der Abkühlung und der Kinetik der möglichen homogenen und

heterogenen chemischen Reaktionen die Gaszusammensetzung noch leicht ändern. Eine Gleichgewichtszusammensetzung wird in der Regel nicht mehr erreicht, da die

Abkühlgeschwindigkeiten zu hoch und damit die Verweilzeiten zu kurz sein werden. Dies ist auch nicht gewollt, da die Gaszusammensetzung u.a. über die Anpassung der

Reaktoraustrittstemperatur verfahrenstechnisch geregelt wird.

Die Lage des Zustandspunktes im C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm bleibt aber unverändert, da keine der drei Komponenten hinzukommen bzw. aus dem System entnommen werden.

Die für jede Abkühl-(zwischen)-temperatur zutreffende Rußgrenze im C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm verschiebt sich nach rechts. Bei ca. 570 °C gelangt der Punkt 1 in das Rußgebiet, wenn man den thermodynamischen Gleichgewichtszustand voraussetzt, und bleibt während der weiteren Abkühlung in diesem Gebiet.

Abb. 11 zeigt die Verläufe der Kohlenstoffaktivitäten der Reaktionen R1 , R2 und R3 ausgehend vom Gas 1 (analog Punkt 1 bei 950 °C). Rein thermodynamisch ist bei Kohlenstoffaktivitäten der Einzelreaktionen von a _c ^ 1 von einer Rußbildung auszugehen, wobei die Triebkraft zu höheren Werten a _c steigt. Bei a _c < 1 ist die Rückreaktion thermodynamisch begünstigt.

Bei konstant angenommener Gaszusammensetzung steigt bei der Gasabkühlung damit die Gefahr der Rußbildung durch die exotherme Boudouard- (R1 ) sowie heterogene Wassergas- Reaktion (R2). Im gesamten Temperaturbereich kann Ruß thermodynamisch durch Reaktion R3 abgebaut werden.

Eine qualitative Aussage auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten, ab welcher Temperatur Ruß bei der Gasabkühlung entsteht, ist nur unter der Annahme möglich, dass z.B. Reaktion R3 kinetisch stark gehemmt abläuft. Eine erste Rußbildung erfolgt dann idealerweise erst ab etwa 680 X durch Reaktion R1 , wobei entstehender Ruß durch Reaktion R2 verbraucht werden kann, solange bis diese bei Temperaturen kleiner als 630 °C auch thermodynamisch Ruß bildet.

Diese Herangehensweise unterscheidet sich von der Betrachtung über das C-0 ₂ -H ₂ -Diagramm (Rußbildung < 570 °C), in der sich wie in einem chemischen Reaktor alle Reaktionspartner bei allen Temperaturen im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, hat allerdings auch den Nachteil, dass das komplexe Reaktionssystem und die gegenseitige Beeinflussung der Reaktionen unberücksichtigt bleibt.

Ob und wieviel Ruß in der Gesamtbilanz aller teilnehmenden homogenen und heterogenen Reaktionen R1 , R2 und R3 entsteht, hängt davon ab, ob die Kinetik der Einzelreaktionen bei den Bedingungen (Druck, Temperatur, Verweilzeit im Wärmeübertrager, katalytische Wirkung des Konstruktionswerkstoffes, etc.) noch ausreichend hoch ist.

Eine Einschätzung der Wirksamkeit der Maßnahmen ist unter Beachtung beider Extremfälle möglich.

In der Praxis wird bei üblichen Abkühlgeschwindigkeiten und ausreichend hohen Temperaturen (>500 °C) erfahrungsgemäß noch Ruß gebildet, der sich im Laufe der Betriebszeit im

Wärmeübertrager an der Wärmeübertrageroberfläche und in den Strömungskanälen anreichert und dort zu Problemen führt. Unterhalb von 350-400 °C wird bei den üblichen Verweilzeiten bekanntermaßen kaum noch Ruß gebildet.

Zur Vergasung bzw. Reformierung wird der Stand der Technik nachfolgend ausgeführt.

Bei der Vergasung von Kohle mit Luft oder Sauerstoff wie es z.B. von Shell, Siemens, Texaco u.a. praktiziert wird, wird dem Vergasungsmittel Wasserdampf zugemischt, um die Kohle vollständig und ohne Bildung von Ruß in ein Gas umzuwandeln. Die Wasserdampfzumischung bewirkt, dass die Gaszusammensetzung in Richtung H ₂ 0 im Zustandsdiagramm verschoben wird und damit für die in Frage kommenden Temperaturen außerhalb des Rußgebietes liegt. Bei der Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen, z.B.

Erdgas, wie sie z.B. von Uhde und Linde angeboten wird, wird ebenfalls durch

Wasserdampfüberschuss die Rußbildung im Reformer unterdrückt.

In„Diesel-Dampfreformierung in Mikrostrukturreaktoren", J. Thormann, Wissenschaftliche Berichte FZKA 7471 , wird empfohlen, ein möglichst hohes Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis zu wählen, um Rußbildung bei der Reformierung zu vermeiden. Allerdings geht eine hohe

Dampfmenge zu Lasten des Wirkungsgrades.

In der Patentschrift EP 1717 198 A2 wird ebenfalls als Stand der Technik dargelegt, dass ein hoher Dampfüberschuss die Rußbildung während der Synthesegaserzeugung minimiert.

Die Abkühlung des Synthesegases erfolgt i.A. durch Quenchen mit Wasser/-dampf oder abgekühltem und rezirkuliertem Synthesegas. Die Problematik einer Rußbildung während der Abkühlung des Synthesegases wird im Stand der Technik der Erzeugung CO-haltiger Gase durch Vergasung und Reformierung aber eben gerade nicht beschrieben.

Hinsichtlich des RWGS-Prozesses beschreibt die Druckschrift EP 20 49 232 B1der Anmelderin ein Verfahren mit dem Ziel der Wiederaufbereitung der Verbrennungsprodukte Kohlendioxid und Wasser, wie sie in den Abgasen aus Verbrennungsprozessen oder in der Umgebung vorkommen, in erneuerbare synthetische Brenn- und Kraftstoffe durch elektrische Energie, die nicht mit Hilfe fossiler Brennstoffe erzeugt wurde, sondern regenerativ. Hierbei wird die technische Aufgabe durch Abtrennung des im Verbrennungsprozess an Kohlenstoff und Wasserstoff chemisch gebundenen Sauerstoff aus den Verbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser unter Einkopplung von elektrischer Energie, die vorrangig mit Hilfe regenerativer Energieträger, aber nicht mit Hilfe von fossilen Brennstoffen, hergestellt wurde, gelöst, indem erfindungsgemäß durch Elektrolyse von Wasser, oder vorzugsweise Wasserdampf,

hergestellter Wasserstoff mit Kohlendioxid zu einem Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch bis zu einem Molverhältnis von 1 zu 3,5 vermischt, dieses in einem Hochtemperaturrekuperator vorgewärmt und danach in einer elektrisch beheizten Vorrichtung oder einem elektrischen Plasmagenerator auf 800 bis 5000 °C erhitzt wird, das sich bildende Syntheserohgas rekuperativ zur Vorwärmung des Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisches genutzt, danach unter Abscheidung des Reaktionswassers direkt gekühlt und das dann vorliegende Kohlenmonoxid- Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch einer Fischer-Tropsch- oder Methanolsynthese zugefahren und dort in die Produkte Kohlenwasserstoffe bzw. Methanol umgewandelt wird, die unter Abscheidung von Wasser gekühlt und erforderlichenfalls kondensiert werden. Zudem ist es auch erfindungsgemäß, dass die rekuperative Vorwärmung des Kohlendioxid-Wasserstoff- Gemisches und seine weitere Erhitzung durch Zuführung von elektrischer Energie im Beisein von Katalysatoren erfolgt. Weiterhin erfindungsgemäß ist, das bei der Gas- und Produktkühlung anfallende Wasser gemeinsam mit externem Wasser einzusetzen für die direkte Kühlung des Syntheserohgases und der Syntheseprozesse, dieses dabei zu verdampfen und den Dampf in der Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten.

Nachfolgend wird zunächst auf die anliegende Abb. 1 und die dazugehörige

Figurenbeschreibung weiter unten verwiesen, die eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS-Prozesses zeigt und erläutert.

Die Anwendung der Wasserdampfzumischung bei der Gaserzeugung des Standes der Technik z.B. in einem RWGS-Prozesses zeigt folgende Beschreibung unter Zuhilfenahme derAbb. 12, nämlich Zumischung von Wasserdampf bei der Erzeugung von Synthesegas in einem RWGS- Prozess.

Mischt man dem Gas in Abb. 12, Punkt 1 , das in einem RWGS-Prozess aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid an einem geeigneten Katalysator, z.B. Nickelkatalysator bei 950 °C und 1 bar erzeugt worden ist und ein H2-CO-Molverhältnis von 2 hat, bei der Gaserzeugung Wasserdampf zu, z.B. in dem man den Feedgasen Wasserdampf zumischt, verschiebt sich die

Gaszusammensetzung in Richtung zum H ₂ 0-Punkt. Die Wasserdampfmenge bestimmt die Lage des Punktes 2 im Zustandsdiagramm. In einem gewählten Beispiel liegt der Zustandspunkt 2 erst bei einer Temperatur <300 °C im Rußgebiet. Aufgrund der sehr langsamen Kinetik der Rußbildungsreaktionen (R1 , R2 und R3) bei diesem Temperaturniveau würde sich mit hoher Wahrscheinlichkeit kein Ruß bilden.

Der Wasserdampf nimmt an den Gasumwandlungsreaktionen im RWGS-Prozess teil und verändert die Gaszusammensetzung, was auch zu einer Veränderung des H ₂ -CO-

Molverhältnisses führt. Um wieder ein H ₂ -CO-Molverhältnis von 2 zu erhalten, muss gleichzeitig die H ₂ -Feedgasmenge verringert werden. Die sich ergebene Gaszusammensetzung zeigt Punkt 3, der bei ca. 300 °C in das Rußgebiet gelangt.

Auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten und unter Vernachlässigung von Reaktion R3 kann Ruß theoretisch ab Unterschreitung folgender Temperaturen entstehen:

Rußbildung bei T < [°C] Punkt 1 Punkt 3

Reaktion R1 680 620

Reaktion R2 630 560

Der rußmindernde Effekt der Wasserdampfzumischung bleibt erhalten, ist jedoch geringer als bei der Grenzbetrachtung im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mittels C-0 ₂ -H ₂ - Diagramm.

Der Preis der Wasserdampfzumischung während der Gaserzeugung ist ein höherer C0 ₂ -Gehalt im Produktgas.

Hinsichtlich des Standes der Technik zur Co-Elektrolyse wird auf die Druckschrift WO 2008 016 728 A2 verwiesen, die ein Verfahren / eine Anordnung zum Erzeugen eines Synthesegases offenbart, wobei durch nukleare thermische Energie erzeugter Wasserdampf, Kohlendioxid, Wasserstoff und Stickstoff direkt einer Festoxid-Elektrolysezelle (SOEC) zugeführt und unter Aufwendung nuklearer elektrischer Energie elektrochemisch zu Synthesegas mit einem

Molverhältnis H ₂ /CO von etwa 2/1 aufgearbeitet werden.

Weiter ist aus der Druckschrift WO 2011 133 264 A1 ein Verfahren / eine Anordnung zur elektrochemischen Reduktion von Kohlendioxid zum Produkt Kohlenmonoxid an der Kathode und Zufuhr eines Reduktionsmittels zu Spülung der Anode bekannt. Anodenseitig wird durch die Oxidation des Reduktionsmittels (z.B. Kohlenwasserstoffe) eine wirkungsgradsteigernde Verminderung des Sauerstoffpartialdrucks sowie die Beheizung der Apparatur erreicht. Die Feedströme werden rekuperativ gegen die Produktströme aufgeheizt. Die Erfindung umfasst weiterhin die zusätzliche Zufuhr von Wasserdampf zur Erzeugung eines Synthesegases.

Ferner offenbart die Druckschrift WO 2013 131 778 A2 ein Verfahren / eine Anordnung zur Erzeugung von hochreinem Kohlenmonoxid (> 90 Vol.-%) durch Elektrolyse von Kohlendioxid, bestehend aus SOEC-Stack (< 80 % Umsatz) und einer speziellen Gasabtrenneinheit. Weitere Merkmale hierbei sind die Rezirkulation von (C0 ₂ /CO), die C0 ₂ -Spülung von Anode und/oder Stackeinhausung, die Reinigung Feed-C0 ₂ sowie die Druckerhöhung vor der Gasabtrenneinheit. Weiterhin wird erkannt, dass sich hinter dem Stack während der Abkühlung des C0 ₂ /CO- Gemischs Kohlenstoffablagerungen an der Rohrwand des Nickel-Basis-Werkstoffs (Boudouard- Reaktion) bilden können, die zu einer Schädigung des Werkstoffs durch Metal Dusting führen können. Zur Verhinderung der C-Bildung und Metal dusting wird vorgeschlagen, den Werkstoff mit Cu bzw. Ni/Sn zu beschichten oder Cu-Einschubrohre zu verwenden.

Die Druckschrift WO 2014 154 253 A1 geht im Vergleich zu o.g. Verfahren / Anordnung tiefer auf die rekuperative Vorwärmung der Feedgase ein und schlägt weitere Maßnahmen zur Vermeidung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen sowie Metal Dusting im System vor, nämlich das Quenchen mit Inertgas (C0 ₂ oder N ₂ ) auf 400 - 600 °C, um Metaldusting zu vermeiden, danach Rekuperation aus Effizienzgründen sowie weiter eine H ₂ S-Zumischung in Feed und/oder downstream, um Rußbildung im System zu vermeiden (50 ppb ... 2 ppm).

Hinsichtlich des Co-Elektrolyseprozess zur Erzeugung von Synthesegas entsprechend dem Stand der Technik wird auf die Abb. 2 weiter unten verwiesen, die eine mögliche

verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses zeigt.

In Abb. 13, die die Zustandspunkte von Synthesegasen aus einer Co-Elektrolyse bei unterschiedlichen H ₂ 0/C0 ₂ -Umsätzen darstellt, zeigt der Punkt 1 die Feedgasmischung C0 ₂ und Wasserdampf sowie der Punkt 2 die Produktgaszusammensetzungen für 80 % Umsatz. Bei der Abkühlung des Feedgases in Punkt 2 gelangt dieses bei ca. 650 °C in das Rußgebiet. Es würde sich bei der weiteren Abkühlung Ruß im Wärmeübertrager bilden.

Durch eine Verringerung des C0 ₂ - bzw. H ₂ 0-Umsatzes von 80 % auf 60 % wird der

Zustandspunkt 3 erreicht. Dieser Punkt gelangt bei der Gasabkühlung bei einer Temperatur von 550 °C in das Rußgebiet.

Eine weitere Verringerung des C0 ₂ - und H ₂ 0-Umsatz auf 50 % zeigt der Zustandspunkt 4. Bei diesem Punkt würde bei der Gasabkühlung die Rußbildung thermodynamisch bedingt bei ca. 400 °C beginnen aber aus kinetischen Gründen wahrscheinlich nicht mehr auftreten.

Eine Umsatzverringerung hat ebenfalls eine Erhöhung des C0 ₂ -Gehaltes im Produktgas und damit eine Gasverschlechterung zur Folge.

Die alleinige Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid, d.h. ohne Wasserdampf, kann genauso behandelt werden wie die Co-Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf.

Auf Basis der Kohlenstoffaktivitäten und unter Vernachlässigung von Reaktion R3 kann Ruß theoretisch ab Unterschreitung folgender Temperaturen entstehen:

Rußbildung bei T < [°C] Punkt 2 Punkt 3 Punkt 4 Umsatz 80 % 60 % 50 %

Reaktion R1 700 650 625

Reaktion R2 680 610 590

Der rußmindernde Effekt der Umsatzminderung bleibt erhalten, ist jedoch geringer als bei der Grenzbetrachtung im thermodynamischen Gleichgewichtszustand mittels C-0 ₂ -H2-Diagramm.

Weiter ist im Stand der Technik zur Rußbeseitigung das Rußblasen mit Wasserdampf und die mechanische Rußentfernung durch Klopfer, Kugelregenanlagen, Bürsten, etc. bekannt.

Nachfolgend wird weiter detailliert zu dem weiteren bekannten druckschriftlichen Stand der Technik ausführlich ausgeführt:

Aus der Druckschrift WO 2010/020358 A2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und

sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade bekannt, welche mindestens eine der Stufen katalytisches autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ handelt es sich um eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan- Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei dem katalytischen Autothermen Reformer maximal die 1 ,5 fache Menge an 0 ₂ zugeleitet wird, die der Menge an H ₂ entspricht, die im allothermen Steam-Methan-Reformer entsteht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das

sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das

kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.

In dieser Druckschrift WO 2010/020358 A2 wird also ein mehrstufiges Verfahren zur rußfreien Wasserdampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen mittels katalytischer allothermer und katalytischer autohermer Reformierung offenbart. Dabei ist das Ziel,

Rußbildung am Katalysator zu verhindern. Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen (hier am Beispiel von CH ₄ ) mit Wasserdampf ist ein endothermer Prozess und läuft nach folgender Reaktion ab: CH ₄ + H ₂ 0 CO + 3 H ₂ AH _R = +206,2 kJ/mol

Wasserdampf ist bei diesem Prozess notwendiger Reaktionspartner des Methans zur Bildung von CO und H ₂ . Durch Erhöhung der Wasserdampfmenge kann durch Nutzung der homogenen Wasserdampfreaktion aus dem gebildeten CO zusätzlich Wasserstoff erzeugt werden:

CO + H ₂ 0 ^■ » C0 ₂ + H ₂ AH _R = -41 ,2 kJ/mol

Auch hier ist Wasserdampf Hauptreaktionspartner. Die für die Reformierungsreaktion benötigte Wärme kann von außen zugeführt (allotherm) oder durch partielle Oxidation von CH ₄ und/oder H ₂ und/oder CO mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel im Prozess selbst (autotherm) erzeugt werden.

CH ₄ + 0,5 0 ₂ CO + 2 H ₂ AH _R = -36 kJ/mol

H ₂ + 0,5 0 ₂ H ₂ 0 AH _R = -242 kJ/mol

CO + 0,5 0 ₂ C0 ₂ AH _R = -283 kJ/mol

Bei Wasserdampf- bzw. 0 ₂ -Mangel besteht die Gefahr, dass sich auf dem Katalysator Ruß bildet, der den Katalysator vergiftet und damit die katalytische Wirkung herabsetzt.

In der Druckschrift WO 2010/020358 A2 wird die Abkühlung des in der Reformierung erzeugten Gases und damit die Rußvermeidung bzw. Rußverminderung bei der Abkühlung nicht betrachtet. Bei den in der Druckschrift WO 2010/020358 A2 nach der Gaserzeugung

eingebrachten Wasserdampfströmen 3b, 3c, 3d handelt es sich richtigerweise um die jeweils vor den weiteren Reformierungstufen 1 b, 1 c und 1 d notwendige Wasserdampfmenge zur Fortsetzung der in diesen Stufen ablaufenden Reformierungsreaktionen. Es wird keine zusätzliche Wasserdampfmenge am Ende aller Prozessstufen eingebracht, um die Rußbildung bei der Gasabkühlung zu unterdrücken bzw. zu vermeiden. Bei den in die Prozessstufen 1 b, 1 c und 1d eingebrachte Wasserstoffmenge 6a, 6b und 6c handelt es sich um die in den

vorangegangenen Prozessstufen erzeugte Wasserstoffmenge und nicht um eine zusätzlich vor oder am Ende des Gesamtprozesses eingebrachte Wasserstoffmenge, die die Rußbildung bei der Abkühlung des erzeugten Gases unterdücken bzw. verhindern soll.

Bei der Druckschrift WO 2010/020358 A2 handelt es sich um die Rußvermeidung bei der Erzeugung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasen durch mehrstufige allotherme bzw. autotherme Wasserdampfreformierung, bei der der zugeführte Wasserdampf notwendiges Reaktionsgas und der den nachfolgenden Prozessstufen zugeführte Wasserstoff erzeugtes Produkt ist und kein zusätzlicher Wasserdampf bzw. Wasserstoff zur Rußvermeidung bzw. Rußunterdrückung zugeführt wird. Da es sich weiterhin um den Gaserzeugungs- und nicht um den Gasabkühlprozess handelt, steht die Offenbarung gemäß der Druckschrift

WO 2010/020358 A2 in Bezug auf die diesseitige Erfindung nicht entgegen.

Aus der Druckschrift WO 2015/185039 A1 ist ein Elektrolyseverfahren mit einer Elektrolysezelle unter Verwendung wenigstens eines rezirkulierenden Spülmediums bekannt. Ferner betrifft diese Druckschrift eine Elektrolyseanordnung. Es wird in einer SOEC-Elektrolyse Wasserdampf und/oder Kohlenstoffdioxid elektrolytisch in Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zerlegt. Das Produktgas H ₂ /CO wird mittels Spülgas (50) aus dem Kathodenraum abgeführt und in der hinter der Elektrolyse befindlichen Gastrennvorrichtung in Produktgas H ₂ /CO, Spülgas (50) oder Spülgas-Produktgas-Gemisch (50+H ₂ /CO) getrennt. Das abgetrennte Spülgas (50) oder das abgetrennte Spülgas-Produktgas-Gemisch (50+H ₂ /CO) oder ein Teil des

Produktgases H ₂ /CO werden recycelt, dem Reaktantengasstrom vor der Elektrolyse zugemischt und wieder als Kathodenspülgas zum Abtransport der Elektrolyseprodukte H ₂ /CO der

Kathodenseite der Elektrolyse eingesetzt. Das Spülgas (50) ist inert gegenüber dem

Produktgas H ₂ /CO. Eine Gasabkühlung hinter der Elektrolyse ist nicht Gegenstand der

Erfindung in D2, kann aber genutzt werden. Das Spülen der Kathodenseite kann auch durch den nicht umgesetzten Anteil des zugeführten Reaktantengases erfolgen (C0 ₂ /H ₂ 0), das ebenfalls nach erfolgter Gastrennung recycelt werden kann.

Bei der Druckschrift WO 2015/185039 A1 geht es also um die Bereitstellung und die effektive Nutzung von Kathoden- und Anodenspülgas durch die Anwendung einer Gastrennvorrichtung hinter der Elektrolyse und Recyceln und Wiedereinsetzen des abgetrennten Spülgasstromes als Spülgas in der Elektrolyse. Dabei muss das Spülgas auf der Kathodenseite nicht zwingend H ₂ oder H ₂ 0 sein. Es muss auf der Kathodenseite nur inert gegenüber CO und H ₂ sein. Die Druckschrift WO 2015/185039 A1 steht der diesseitigen Erfindung nicht entgegen.

In der Druckschrift DE 42 35 125 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens vorgeschlagen. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas dienen fossile Materialien, wie z. B. Kohle oder Erdgas, als Ausgangsstoffe. Dies trägt zu einer weiteren Verknappung der Rohstoffvorräte als auch zu einer Erhöhung des C0 ₂ -Ausstoßes bei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

Synthesegas durch eine direkte Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid ohne

Verwendung fossiler Energieträger als Ausgangsmaterialien hergestellt. Das Kohlendioxid wird insbesondere aus der Atmosphäre oder aus nicht-fossilen Emissionen, wie z. B.

Zementfabrikations-Emissionen gewonnen. Die aus diesem Synthesegas hergestellten flüssigen Brennstoffe, wie z. B. Methanol, sind somit wiedergewinnbare Energieträger eines geschlossenen Kohlendioxid-Brennstoff-Kreislaufs.

Bei dieser Druckschrift DE 42 35 125 A1 wird der Wasserstoff nicht zusätzlich zur Vermeidung der Rußbildung bei der Gasabkühlung in das erzeugte Synthesegas eingemischt, vielmehr wird in diesem mehrstufigen Verfahren der in der Elektrodialyse anfallende H ₂ in das H ₂ -CO-haltige Synthesegas aus der Elektrolyse zum fertigen Synthesegas vermischt.

Die Druckschrift WO 2014/097142 A1 beschreibt ein Verfahren zur parallelen Herstellung von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und einem kohlenstoffhaltigen Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe thermisch zersetzt werden und zumindest ein Teil des entstehenden Pyrolysegases aus der Reaktionszone des

Zersetzungsreaktors bei einer Temperatur von 800 bis 1400 °C abgezogen und mit

Kohlenstoffdioxid zu einer kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoff- haltigen Gasmischung, einem Synthesegas, umgesetzt wird.

In der Druckschrift WO 2014/097142 A1 wird der Wasserstoff nicht zusätzlich zur Vermeidung der Rußbildung bei der Gasabkühlung in das erzeugte Synthesegas eingemischt, sondern dient zur Einstellung des gewünschten H ₂ :CO-Molverhältnis im fertigen Synthesegas. Die Zugabe von wasserstoffhaltigem Gasgemisch aus der Pyrolyse direkt in den Gasstrom nach dem RWGS-Prozess verringert die in der RWGS-Stufe erzeugbare Menge CO, da Wärme und H ₂ für die chemische Umwandlung von C0 ₂ fehlt, entsprechend

C0 ₂ + H ₂ CO + H ₂ 0 AH _R = +41 ,2 kJ/mol,

wobei zudem das Merkmal der Elektroenergie fehlt, und auch diese Druckschrift daher das diesseitige erfindungsgemäße Verfahren nicht vorwegnimmt.

Den Stand der Technik zusammenfassend ist also bekannt:

- die Erzeugung CO-haltiger Gase durch RWGS, Co- und C0 ₂ -SOEC

die rekuperative Vorwärmung der Feedgase bzw. Abkühlung der aus dem Reaktor austretenden heißen Gase

die Rezirkulation, auch nach Gasabtrennung

- Maßnahmen zur Vermeidung der Rußbildung/Metal Dusting im System, auch

Abkühlstrecke, bei C0 ₂ -Elektrolyse

o a. Beschichtung des Werkstoffs (Ni/Sn, Cu)

o b. Quenchen mit Inertgas (C0 ₂ , N ₂ ) führt zu hohen Abkühlgeschwindigkeiten o c. H ₂ S-Zumischung zur Vermeidung von C-Bildung und Metal Dusting im

System ist bekannt.

Wasserdampfüberschuss mit H ₂ 0-Zugabe vor Reaktor verschlechtert Gasqualität (mehr

C0 ₂ ).

Nachfolgend wird zu den Nachteilen und den Problemen des Standes der Technik

ausgeführt.

Bei der Abkühlung von CO-haltigen Gasen, insbesondere von Synthesegasen nach der Erzeugung in RWGS-Prozessen, Co-Elektrolysen, Elektrolysen zur elektrochemischen

Zerlegung von Kohlenstoffdioxid, Reformierungsanlagen u.a., bildet sich Ruß.

Der gebildete Ruß setzt sich an der Wärmeübertrageroberfläche ab und führt dort zu einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs und zu einer Verstopfung der Strömungskanäle. Besonders die Gefahr der Verstopfung der Strömungskanäle der Gasabkühlstrecken ist bei Großanlagen wie Vergasungs- und Reformeranlagen auch aufgrund des dort meist angewendeten Quenchens meist nicht von großer Relevanz, nimmt aber mit kleiner werdender Anlagengröße (dezentrale RWGS- bzw. C0 ₂ -/Co-Elektrolyseure) zu.

Verschmutzte Wärmeübertrageroberflächen verringern den Anteil der aus der Gasabkühlung gewinn- und nutzbaren Wärme.

Verstopfte Strömungskanäle erhöhen den Strömungsdruckverlust und verringern die

Gasdurchlässigkeit des Apparates, was durch höhere Verdichtung des Gases ausgeglichen werden muss.

Geht der Kohlenstoff eine chemische Verbindung mit dem Konstruktionswerkstoff des

Wärmeübertragers ein (Carbidbildung), kann das zu einer Zerstörung des Wärmeübertragers führen (metal dusting).

Anlagenstillstände zu Reinigungszwecken und zusätzlichen Revisionen verringern die

Verfügbarkeit der Anlage.

Folgen sind eine Wirkungsgradverschlechterung, geringere Verfügbarkeit und damit auch eine Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses.

Eine Erhöhung des Wasserdampfanteils im Feedgasstrom führt zur Verringerung und eventuell auch Vermeidung der Rußbildung während der Gaserzeugung und während der Gasabkühlung. Der Nachteil der Erhöhung des Wasserdampfanteils ist, dass aufgrund des chemischen

Gleichgewichts während der Gaserzeugung auch mehr Kohlenstoffdioxid gebildet wird.

Hohe Konzentrationen von Kohlenstoffdioxid im Synthesegas sind oft nicht erwünscht, da Kohlenstoffdioxid in der Regel nicht an den Synthesereaktionen beteiligt ist und den

Partialdruck der Synthesegaskomponenten verringert. Wird das Synthesegas nach der

Gaserzeugung auf höhere Drücke verdichtet, ist zusätzliche Verdichterleistung erforderlich.

Deshalb sind aufwendige und teure Gasreinigungsverfahren, z.B. chemische Wäschen (MEA, MDEA, etc.), physikalische Wäschen (Druckwasserwäsche, Rectisolwäsche, etc.),

Druckwechselverfahren, Membrantrennverfahren etc. erforderlich, um das unerwünschte C0 ₂ nach der Gaserzeugung aus dem Synthesegas zu entfernen.

Die gleiche Wirkung hat die Verringerung des H ₂ 0/C0 ₂ -Umsatzes in der Co-Elektrolyse. Auch hier steigt mit der Verringerung des Umsatzes aufgrund des chemischen Gleichgewichts bei der Gaserzeugung im Elektrolysestack der C0 ₂ -Gehalt im Synthesegas.

Die Beschichtung der katalytisch wirksamen Wärmeübertrageroberfläche z.B. mit Ni/Sn, Cu, unterdrückt die katalysierte Rußbildung und ist somit geeignet, die Betriebszeit zwischen zwei Reinigungszyklen zu verlängern. Außerdem schützt die Schicht den Konstruktionswerkstoff vor metal dusting. Eine Schutzschicht kann aber, wie die Erfahrungen zeigen, die Rußbildung nicht vollständig verhindern.

Eine Zumischung von H ₂ S ist aufwendig und teuer, da das Gas anschließend wieder gereinigt werden muss, um die nachfolgende katalytische Synthese nicht zu vergiften.

Kleine kompakte Wärmeübertrager, z.B. Plattenwärmeübertrager der Firma Heatric, ermöglichen hohe Abkühlgeschwindigkeiten, was dafür sorgt, dass die Gastemperatur schnell einen Temperaturbereich erreicht, in dem die Kinetik für die Rußbildung zu langsam ist.

Zumindest kann damit die Rußbildungsrate verringert werden.

Der Nachteil von diesen Wärmeübertragern ist aber, dass insbesondere bei Anlagen mit kleiner Leistung, die Querschnitte der Strömungskanäle in den Wärmeübertragern relativ klein sind und damit die Gefahr der Verstopfung der Kanäle mit Ruß steigt.

Hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden auch durch u.a. Quenchen des heißen

Synthesegasstromes mit Wasser erreicht. Eventuell doch gebildeter Ruß wird in der Regel problemlos mit dem Überschussquenchwasser aus dem Quencher ausgetragen und kann durch Filter vom Wasser getrennt werden.

Der Nachteil der Gasquenchung ist, dass die fühlbare Wärme des heißen Synthesegases in überwiegend fühlbare Wärme des Quenchwassers bei einem niedrigen Temperaturniveau überführt wird. Damit steht diese Wärme nicht mehr zur Vorwärmung der Feedgase zur Verfügung und muss durch zusätzliche Energiezufuhr zum Prozess abgedeckt werden. Der Wirkungsgrad des Prozesses verschlechtert sich und die Kosten für die Energiebereitstellung steigen an.

Ein Quenchen mit Inertgas, wie C0 ₂ oder N ₂ , verschlechtert die Gasqualität und würde o.g. teure Gasreinigungsverfahren notwendig machen.

Beim Rußblasen wird kurzzeitig oder länger anhaltend eine erhöhte Gasmenge durch den Wärmeübertrager gegeben, damit die Strömungsgeschwindigkeit ansteigt und der anhaftende Ruß ausgeblasen werden kann. Durch die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit steigt der Druckverlust über den Wärmeübertrager zum Teil erheblich an. Insbesondere bei Co- Elektrolyseverfahren mit Elektrolysezellen auf Basis von SOC führen starke

Druckschwankungen zu unzulässig hohen Differenzdrücken über die Elektrolysezellen, was zum Bruch und damit zur Zerstörung der Zellen führt.

Bei einigen mechanischen Rußabreinigungsmöglichkeiten, wie der Einsatz von Bürsten, Kratzern, etc., ist eine Außerbetriebnahme der Synthesegaserzeugungsanlage notwendig, was die Verfügbarkeit der Anlage und die Betriebszeit verkürzt. Klopfer zur Rußabbreinigung während des Betriebes der Anlage sind insofern problematisch, da die Wärmeübertrager bei hohen Gastemperaturen 850 ... 950 °C eingesetzt werden und eine mechanische Schwingungsbeanspruchung in diesem Temperaturbereich zu Problemen bei der Festigkeit der Werkstoffe führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor genannten Probleme und Nachteile des Standes der Technik auszuschließen und ein Rußbeseitigungsverfahren sowie eine Rußbeseitigungsanordnung anzugeben, die einen Betrieb, frei von Ruß kostengünstig und hoch effizient ermöglichen.

Gelöst werden diese Aufgaben mit einem Rußbeseitigungsverfahren gemäß Hauptanspruch sowie einer Rußbeseitigungsanordnung gemäß nebengeordnetem Anspruch.

Verallgemeinert wird nachfolgendes Rußbeseitigungsverfahren an oder innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen

Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen

Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS- Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

- die Abkühlstrecke / Rekuperator mit einer Zufuhr für ein sauerstoffhaltiges

Oxidationsmittel auf der Eintrittsseite des CO-haltigen Gases und/oder

Synthesegases in die Abkühlstrecke / Rekuperator ausgebildet ist und/oder im

aufzuheizenden Feedgasstrom vor Eintritt in die Abkühlstrecke / Rekuperator

und/oder in der Oxidationsmittelzuführung ein mit Elektroenergie betriebener

Zusatzheizer installiert ist, wobei

a) der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb zur Rußbeseitigung temporär

unterbrochen wird und ein Spülgas oder Stickstoff anstatt des Feedgases

zusammen mit dem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel auf der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasseite in die Abkühlstrecke / Rekuperator eingebracht wird, wobei der Spülgas- oder Stickstoffstrom und/oder das sauerstoffhaltige

Oxidationsmittel von dem Zusatzheizer aufgeheizt wird, wodurch ein Aufheizen der mit Ruß belegten Abkühlstrecke / Rekuperator auf eine Temperatur oberhalb der

Zündtemperatur von Ruß erfolgt;

oder

b) der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb zur Rußbeseitigung nicht

unterbrochen und die Abkühlstrecke / Rekuperator mittels des temporär zuschaltbaren Zusatzheizers aufgeheizt und die Rußablagerung in der

Abkühlstrecke / Rekuperator mit dem im CO-haltigen Gas- und/oder Synthesegas enthaltenen Rest-C0 ₂ und/oder Rest-H ₂ 0 abreagiert wird;

oder

- der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb unterbrochen wird, wobei die von

Ruß zu reinigende Abkühlstrecke / Rekuperator ein- und austrittsseitig durch

Schließen von dafür vorgesehenen Armaturen vom Gaserzeugungsprozess

abgetrennt wird und ein Zuführen von Spülgas in die zu reinigende Abkühlstrecke /

Rekuperator mit einer in der Abkühlstrecke / Rekuperator erzeugten hohen

Gasgeschwindigkeit erfolgt, wobei der Ruß aus der Abkühlstrecke / Rekuperator

ausgeblasen wird und über eine geöffnete Gasabführung der Abkühlstrecke /

Rekuperator aus dem Prozess abgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist das Rußbeseitigungsverfahren an oder innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO-haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und

Elektroenergie in RWGS-Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder

Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem

Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS- Reaktion, und wenigstens einer Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, dass im aufzuheizenden Feedgasstrom vor Eintritt in die Abkühlstrecke und/oder in den Rekuperator ein mit Elektroenergie betriebener Zusatzheizer installiert ist, wobei der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb zur Rußbeseitigung nicht unterbrochen und die Abkühlstrecke / Rekuperator mittels des temporär zuschaltbaren Zusatzheizers aufgeheizt und die Rußablagerung in der Abkühlstrecke / Rekuperator mit dem im CO-haltigen Gas- und/oder Synthesegas enthaltenen Rest-C0 ₂ und/oder Rest-H ₂ 0 abreagiert wird

In einer möglichen Weiterbildung kann das Rußbeseitigungsverfahren derart weiter ausgestaltet sein, dass:

- die Abkühlstrecke / Rekuperator mit einer Zufuhr für ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel auf der Eintrittsseite des CO-haltigen Gases und/oder Synthesegases in die Abkühlstrecke / Rekuperator ausgebildet ist

und

- in der Oxidationsmittelzuführung ein mit Elektroenergie betriebener Zusatzheizer installiert ist, wobei

- der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb zur Rußbeseitigung temporär unterbrochen wird

und

- ein Spülgas oder Stickstoff anstatt des Feedgases zusammen mit dem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel auf der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasseite in die Abkühlstrecke / Rekuperator eingebracht wird,

wobei der Spülgas- oder Stickstoffstrom und/oder das sauerstoffhaltige Oxidationsmittel von dem Zusatzheizer aufgeheizt wird, wodurch ein Aufheizen der mit Ruß belegten Abkühlstrecke / Rekuperator auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß erfolgt.

Weiter kann das Rußbeseitigungsverfahren ergänzend ausgebildet sein, dass der CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasbetrieb unterbrochen wird, wobei

- die von Ruß zu reinigende Abkühlstrecke / Rekuperator ein- und austrittsseitig durch

Schließen von dafür vorgesehenen Armaturen vom Gaserzeugungsprozess abgetrennt wird und

- ein Zuführen von Spülgas in die zu reinigende Abkühlstrecke / Rekuperator mit einer in der Abkühlstrecke / Rekuperator erzeugten hohen Gasgeschwindigkeit erfolgt,

wobei

der Ruß aus der Abkühlstrecke / Rekuperator ausgeblasen wird und über eine geöffnete Gasabführung der Abkühlstrecke / Rekuperator aus dem Prozess abgeführt wird.

In einer Ausführungsvariante können mindestens zwei Abkühlstrecken / Rekuperatoren parallel geschaltet werden, wobei mindestens immer eine Abkühlstrecke / Rekuperator im CO-haltigen Gasbetrieb und/oder Synthesegasbetrieb und eine Abkühlstrecke / Rekuperator wenigstens zeitweise im Rußbeseitigungsbetrieb gefahren wird, wobei der CO-haltiges Gasbetrieb und/oder Synthesegasbetrieb auf der zu reinigenden Abkühlstrecke / Rekuperator unterbrochen und auf mindestens einer parallel dazu angeordneten zweiten Abkühlstrecke / Rekuperator

unterbrechungsfrei fortgeführt wird oder parallel betrieben wird.

Diesbezüglich können zur Effizienzsteigerung mindestens zwei parallel geschaltete

Rekuperatoren vorgesehen werden, wobei der zu reinigende Rekuperator entgegen der Strömungsrichtung abreagiert, abgebrannt und/oder freigeblasen wird und das Reaktionsgas nach dem Rußabreagieren und/oder Abbrennen dem im CO-haltigen Gasbetrieb- und/oder Synthesegasbetrieb-gefahrenen Rekuperator in Strömungsrichtung zugeführt wird.

Weiter kann die abzureinigende Abkühlstrecke / Rekuperator über eine die Abkühlstrecke / Rekuperator umschließende Hochtemperatur-Begleitheizung zur Aufheizung der Abkühlstrecke / Rekuperators aufgeheizt werden.

Ferner kann der C0 ₂ - und/oder H ₂ 0-Gehalt im CO-haltigen Gas und/oder Synthesegas vor der abzureinigenden Abkühlstrecke / Rekuperator für die Dauer der Rußabreinigung durch folgende Maßnahmen erhöht werden, nämlich

- Zuführung von zusätzlichem, mittels eines Zusatzheizers vorgeheizten C0 ₂ ,

Wasserdampf oder C0 ₂ /Wasserdampf-Gemisches vor der abzureinigenden

Abkühlstrecke / Rekuperator;

- Verringern des C0 ₂ / H ₂ 0 oder C0 ₂ -Zersetzungsgrad in der Co-Elektrolyse oder C0 ₂ - Elektrolyse;

- Verringern der Reaktionsendtemperatur in einer für die Durchführung der RWGS- Reaktion geeigneten Heizer-Reaktor-Kombination

und/oder

- medienseitiger Wechsel der Rekuperatorseiten durch Tauschen des Feedgases auf die CO-haltiges Gas- und/oder Synthesegasseite und das CO-haltige Gas und/oder

Synthesegas auf die Feedgasseite.

Anordnungsgemäß ist die Rußbeseitigungsanordnung, insbesondere in Verbindung mit einem diesseits offenbarten Rußbeseitigungsverfahren, innerhalb einer Synthesegas- und/oder CO- haltiges Gas-Erzeugungsvorrichtung aus den Feedgasen Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und/oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Restgas und Elektroenergie in RWGS- Prozessen, Elektrolysen zur elektrochemischen Zerlegung von Kohlenstoffdioxid und/oder Wasserdampf, Reformierungsvorgängen und/oder Synthesegaserzeugungsprozessen mit wenigstens einer Gaserzeugungseinheit, einem Elektrolyse-Stack und/oder einer Heizer- Reaktor-Kombination zur Durchführung einer RWGS-Reaktion, und wenigstens einer

Abkühlstrecke / Rekuperator für CO-haltiges Gas und/oder Synthesegas,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Abkühlstrecke / Rekuperator mit einer Zufuhrvorrichtung für ein sauerstoffhaltiges

Oxidationsmittel auf der Eintrittsseite und/oder der Austrittsseite des CO-haltigen Gases und/oder Synthesegases der Abkühlstrecke / Rekuperator ausgebildet ist und/oder im aufzuheizenden Feedgasstrom vor Eintritt in die Abkühlstrecke / Rekuperator und/oder in der Oxidationsmittelzuführung ein mit Elektroenergie betriebener Zusatzheizer installiert ist, und/oder

eine Unterbrechungsvorrichtung für die Rußbeseitigung innerhalb der Abkühlstrecke / Rekuperator vorgesehen ist, die die Abkühlstrecke / Rekuperator von der Prozessanlage temporär trennt, wobei die von Ruß zu reinigende Abkühlstrecke / Rekuperator ein- und austrittsseitig mit schließbaren Armaturen vom Gaserzeugungsprozess abtrennbar ist, und/ oder

eine Gasabführung auf der Austrittsseite und/oder der Eintrittsseite des CO-haltigen Gases und/oder Synthesegases der Abkühlstrecke / Rekuperator zur Ausbringung des Reaktionsgases und/oder des Spülgases und des Rußes aus der Abkühlstrecke / Rekuperator und/oder dem Prozess vorgesehen ist.

Rußbeseitigung durch Abbrennen mit 0 ₂ -haltigen Oxidationsmittel mit Unterbrechung des Synthesegasbetriebes:

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und/ oder Wasserstoff sowie einem kohlenwasserstoffhaltigen Syntheserestgas und

Elektroenergie, die aus mindestens einer Gaserzeugungseinheit, wie z.B. einem Co- Elektrolyse-Stack oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung der RWGS- Reaktion, und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung, besteht, den gebildeten Ruß in der Gasabkühlstrecke zu beseitigen, wird vorgeschlagen, die Abkühlstrecke mit einem Anschluss für ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel auf der Synthesegaszuströmseite des Rekuperators zu versehen.

Weiterhin wird im aufzuheizenden Feedgasstrom vor den Eintritt in den Rekuperator und in der Oxidationsmittelzuführung ein mit Elektroenergie betriebener Zusatzheizer installiert.

Zur Beseitigung der Rußansetzungen muss der Synthesegasbetrieb unterbrochen werden. Anstatt der Feedgase wird Stickstoff oder ein anderes geeignetes Gas als Spülgas eingesetzt.

Um den gesamten mit Ruß belegten Rekuperator auf eine Temperatur oberhalb der

Zündtemperatur von Ruß aufzuheizen, wird der Heizer im zugeführten Spülgas vor dem

Rekuperator in Betrieb genommen, um den Spül-N ₂ und damit den nachfolgenden Rekuperator auf die gewünschte Temperatur aufzuheizen.

Eine den Rekuperator umschließende Hochtemperatur-Begleitheizung kann die Aufheizung des Rekuperators unterstützen.

In das heiße Spülgas nach der Gaserzeugungseinheit, die während des Reinigungsvorganges durch die zur Gaserzeugungseinheit gehörenden Heizer auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß gehalten wird, wird vor Eintritt des Spülstickstoffes in den Rekuperator ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, z.B. ein Luft-N ₂ -Gemisch zugegeben. Damit die

Temperatur des Spülgas-Oxidationsmittel-Gemisches nach Einmischung des sauerstoffhaltigen Oxidatonsmittels nicht unter die Zündtemperatur von Ruß abfällt, wurde entweder das sauerstoffhaltige Oxidationsmittel ebenfalls durch eine Beheizung auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß aufgeheizt, oder die Temperatur des heißen Spülgases nach der Gaserzeugungseinheit sichert eine ausreichend hohe Mischtemperatur der Gase.

Durch die eingestellten Mengenströme Spülgas und Oxidationsmittel, dem eingestellten

Sauerstoffgehalt im Oxidationsmittel und der eingestellten Temperatur des Gasgemisches vor dem zu reinigenden Rekuperator ist gesichert, dass die Verbrennungstemperatur des Rußes im Rekuperator an keiner Stelle die maximal zulässige Temperatur des Rekuperators übersteigt.

Der Sauerstoff im heißen, zugeführten Spülgas-Oxidationsmittel-Gemisches reagiert mit dem im Rekuperator abgelagerten Ruß-Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid und wird somit abgebaut.

Nach Beendigung des Abbrennvorganges wird wieder auf Synthesegasbetrieb umgestellt.

Diese Form des Rußabbrennens ist sowohl mit einem Rekuperator als auch mit mehreren, parallelen oder in Reihe geschalteten Rekuperatoren in der Gasabkühlstrecke durchführbar.

Bei zwei parallelen Rekuperatoren in der Gasabkühlstrecke kann das sauerstoffhaltige

Oxidationsmittel auch auf der abgesperrten Abströmseite des einen, auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß aufgeheizten Rekuperators zugeführt werden. Es durchströmt zunächst rückwärts den abgesperrten Rekuperator und brennt in diesem den Ruß ab und vermischt sich anschließend mit dem Spülgas aus der Gaserzeugungseinheit.

Anschließend strömt das Gasgemisch vorwärts durch den zweiten, auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß aufgeheizten Rekuperator und brennt dort den Ruß ab.

Rußbeseitigung durch Abbrennen mit 0 ₂ -haltigen Oxidationsmittel ohne Unterbrechung des Synthesegasbetriebes:

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und/ oder Wasserstoff sowie einem kohlenwasserstoffhaltigen Syntheserestgas und

Elektroenergie, die aus mindestens einer Gaserzeugungseinheit, wie z.B. einem Co-

Elektrolyse-Stack oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung der RWGS- Reaktion, und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung, besteht, den gebildeten Ruß in der Gasabkühlstrecke zu beseitigen, wird vorgeschlagen, um den Synthesegasbetrieb beim Rußabbrennen nicht zu unterbrechen, die Abkühlstrecke mit einer zweiten parallelen, rekuperativen Abkühlstrecke und mit einem Anschluss für ein sauerstoffhaltiges

Oxidationsmittel jeweils auf der Synthesegasabströmseite der Rekuperatoren zu versehen.

Weiterhin sind in den aufzuheizenden Feedgasströmen vor den Eintritt in die Rekuperatoren und in den Oxidationsmittelzuführungen mit Elektroenergie betriebene Zusatzheizer installiert.

Um das erzeugte Synthesegas nicht durch Stickstoff zu stark zu belasten, besteht das sauerstoffhaltige Oxidationsmittel vorzugsweise aus einem Sauerstoff-Kohlenstoffdioxid- oder einem Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch bzw. aus einem Luft-Kohlenstoffdioxid- oder einem Luft-Wasserdampf-Gemisch.

Im Synthesegasbetrieb werden die Feedgase getrennt in beiden, parallelen Rekuperator gegen jeweils einen Teilstrom des abzukühlenden Synthesegases aufgeheizt. Um Ruß in den Rekuperatoren abzubrennen, wird zunächst die Synthesegasabstromseite eines Rekuperators abgesperrt. Damit strömt das gesamte abzukühlende Synthesegas nur noch über einen Rekuperator. Um die fehlende Wärme des Feedgasstromes über den abgesperrten Rekuperator zu ersetzen und um den gesamten abgesperrten Rekuperator auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß aufzuheizen, wird der Zusatzheizer im entsprechenden Feedgasstrom in Betrieb genommen.

Eine den Rekuperator umschließende Hochtemperatur-Begleitheizung kann die Aufheizung des Rekuperators unterstützen.

Ist der abzureinigende Rekuperator auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt, werden die Oxidationsmittelzuführung und die Beheizung des Oxidationsmittels auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß in Betrieb genommen.

Die Menge, der Sauerstoffgehalt im Oxidationsmittel und die Temperatur des Oxidationsmittels sind so eingestellt, dass die Verbrennungstemperatur des Rußes im Rekuperator und die Verbrennungstemperatur des Synthesegases nach dem Rekuperator an keiner Stelle die maximal zulässige Temperatur übersteigt.

Der Sauerstoff im heißen, zugeführten Oxidationsmittel reagiert mit dem im Rekuperator abgelagerten Ruß-Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid und wird somit abgebaut. Das heiße Verbrennungsgas vermischt sich mit dem Synthesegas aus der

Gaserzeugungseinheit und strömt über den zweiten Rekuperator ab.

Nach Beendigung des Abbrennvorganges wird wieder auf Synthesegasbetrieb umgestellt.

Mit dem zweiten Rekuperator wird analog dem ersten Rekuperator verfahren.

Das fertige Synthesegas hat während des Rußabbrennens einen etwas höheren C0 ₂ -Gehalt als im Normalbetrieb, was aber durch die meisten Synthesen, z.B. Fischer-Tropsch-Synthese toleriert wird. Rußbeseitigung durch Abreagieren mit eigenem H ₂ 0/ C0 ₂ -Anteil im Gas während der

Synthesegaserzeugung:

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und/ oder Wasserstoff sowie einem kohlenwasserstoffhaltigen Syntheserestgas und

Elektroenergie, die aus mindestens einer Gaserzeugungseinheit, wie z.B. einem Co- Elektrolyse-Stack oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung der RWGS-

Reaktion, und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung, besteht, den gebildeten Ruß in der Gasabkühlstrecke zu beseitigen, wird vorgeschlagen, im aufzuheizenden Feedgasstrom vor den Eintritt in den Rekuperator einen mit Elektroenergie betriebenen Zusatzheizer zu installieren, den Rekuperator damit aufzuheizen und die Rußablagerung im Rekuperator mit den im Synthesegas enthaltenen Rest-C0 ₂ und Rest-H ₂ 0 entsprechend den Umkehrungen der Reaktionen R1 und R2 abzureagieren.

Die Aufheiztemperatur sollte so hoch gewählt werden, z.B. 750 bis 850 °C, dass die Kinetik der Reaktionen R1 und R2 einen Rußabbau mit ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen.

Eine den Rekuperator umschließende Hochtemperatur-Begleitheizung kann die Aufheizung des Rekuperators unterstützen.

Ist der Ruß beseitigt, kann die Zusatzheizung wieder außer Betrieb genommen werden.

Es wird weiterhin vorgeschlagen, den C0 ₂ - und H ₂ 0-Gehalt im Synthesegas vor dem abzureinigenden Rekuperator für die Dauer der Rußabreinigung durch folgende Maßnahmen zu erhöhen und damit das Abreagieren entsprechend den Umkehrungen der Reaktionen R1 und R2 zu unterstützen:

Zuführung von zusätzlichem, mittels eines Zusatzheizers vorgeheizten C0 ₂ ,

Wasserdampf oder C0 ₂ /Wasserdampf-Gemisches vor dem abzureinigenden

Rekuperator;

durch einen verringerten C0 ₂ / H ₂ 0-Zersetzungsgrad in der CO-Elektrolyse;

durch eine verringerte Reaktionsendtemperatur in einer für die Durchführung der RWGS-Reaktion geeigneten Heizer-Reaktor-Kombination;

durch medienseitigen Wechsel der Wärmeübertragerseiten (Feedgas (C0 ₂ +H ₂ 0) auf Synthesegasseite, Synthesegas auf Feedgasseite).

Das Gas im Punkt 1 im Zustandsdiagramm Abb. 8 wurde bei 950 °C erzeugt, und gelangt bei der Gasabkühlung ab einer Temperatur von ca. 570 °C in das Rußgebiet und bildet im

Wärmeübertrager Ruß, der sich dort festsetzt.

Um den Ruß aus dem Wärmeübertrager wieder zu beseitigen, wird vorgeschlagen, das Gas in bestimmten Zeitintervallen oder bei Erreichen des maximal zulässigen Druckverlustes im

Wärmeübertrager infolge Rußansetzung kurzzeitig nicht oder nur wenig zu kühlen, d.h. für das Gas im Punkt 1 mit einer Temperatur >570 °C, möglichst deutlich höher, durch den

Wärmeübertrager strömen zu lassen.

Das kann z.B. erreicht werden, wenn das im Normalbetrieb im Wärmeübertrager aufzuheizende Gas mit Hilfe eines Elektroheizers auf eine Temperatur >570 °C vorgeheizt wird. Die aus dem CO-haltigen Gas nicht abgeführte Wärme muss dann in einem sich dem Wärmeübertrager anschließenden, mit Kühlwasser betrieben Kühler, der eine deutlich schnellere Gasabkühlung gewährleistet und damit keine Rußbildung zulässt, abgeführt werden. Bei der Kühlung und Schlusskühlung des Synthesegases im Wasserkühler kondensiert auch der überschüssige Wasserdampf aus. Das gebildete flüssige Wasser sorgt durch einen Wascheffekt ebenfalls dafür, dass sich in diesem Kühler kein Ruß festsetzt.

Durch die hohe Temperatur des heißen Synthesegases, liegt die Zusammensetzung weit außerhalb des Rußgebietes. Damit ist das Gas in der Lage, mit Hilfe der Gasbestandteile

Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf Kohlenstoff (Ruß) in Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umzuwandeln (Umkehrung der Reaktionen R1 und R2).

Die Triebkraft ist umso höher, je weiter die Gastemperatur von der Rußgrenze entsprechend der Gaszusammensetzung (sieheAbb. 8) entfernt ist.

Ist der Druckverlust im Wärmeübertrager wieder im Normalbereich, kann auf normalen Rekuperationsbetrieb übergegangen werden.

Rußbeseitigung durch Rußblasen:

Um bei einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und/oder Wasserstoff sowie einem kohlenwässerstoffhaltigen Syntheserestgas und

Elektroenergie, die aus mindestens einer Gaserzeugungseinheit, wie z.B. einem Co- Elektrolyse-Stack oder einer Heizer-Reaktor-Kombination zur Durchführung der RWGS- Reaktion, und einer rekuperativen Synthesegasabkühlung, besteht, den gebildeten Ruß in der Gasabkühlstrecke zu beseitigen, wird vorgeschlagen, um den Synthesegasbetrieb bei Rußbeseitigung nicht zu unterbrechen, die Abkühlstrecke mit einer zweiten parallelen, rekuperativen Abkühlstrecke zu versehen und auf der Synthesegaseintrittsseite der

Abkühlstrecke jeweils Anschlüsse für die Zuführung von Spülgas vorzusehen. Die

Abkühlstrecken sind synthesegasseitig am Ein- und Austritt absperrbar zu gestalten und besitzen jeweils auf der Synthesegasaustrittsseite der Rekuperatoren eine absperrbare Gasabführung mit einem Staubfilter in die Atmosphäre. Ist kein Rußabreinigen vorgesehen können die Abkühlstrecken jeweils wechselseitig aber auch gleichzeitig betrieben werden.

Das aufzuheizende Feedgas durchströmt die beiden Rekuperatoren nacheinander. Es ist kein wechselseitiger Betrieb vorgesehen, kann aber durch zusätzliche Armaturen für einen wechselseitigen Betrieb gestaltet werden.

In den Spülgaszuführungen kann sich jeweils ein Zusatzheizer befinden, der eine Verringerung der Aufheizleistung des Feedgases während der Abreinigung verhindert.

Für die Rußabreinigung in einer Gasabkühlstrecke wird diese ein- und austrittsseitig durch Schließen der dafür vorgesehenen Armaturen vom Gaserzeugungsprozess abgesperrt. Das Synthesegas strömt vollständig über die zweite parallel, nicht abgesperrte Gasabkühlstrecke. Durch Zuführung eines Spülgases mit ausreichender Menge, so dass im Rekuperator hoher Gasgeschwindigkeiten auftreten, das im Zusatzheizer vorgeheizt werden kann, wird der Ruß aus dem Rekuperator ausgeblasen und über die geöffnete Gasabführung auf der

Synthesegasaustrittsseite des Rekuperators aus dem Prozess an die Atmosphäre abgeführt. Der im Spülgas enthaltene Rußstaub wird im Filter abgeschieden und in einem Behälter gesammelt.

Nach dem Abreinigen wird die Ausblasearmatur geschlossen und die Gasabkühlstrecke kann durch Öffnen der beiden Absperrarmaturen wieder genutzt werden.

Das Abreinigen der zweiten parallelen Gasabkühlstrecke erfolgt analog der ersten Strecke. Für den Prozess werden zwei parallele Wärmeübertrager benötigt, von denen zunächst immer nur einer in Betrieb sein muss. Der andere Wärmeübertrager ist vom

Synthesegaserzeugungsprozess abgesperrt und wird entweder gerade durch Rußblasen abgereinigt, steht gereinigt in Reserve oder kann auch mit betrieben werden.

Hat der in Betrieb befindliche Wärmeübertrager durch Rußablagerungen seinen maximal zulässigen Druckverlust erreicht, wird der„saubere" Wärmeübertrager in den Prozess zugeschalten und der Synthesegasstrom wird vom verschmutzten auf den sauberen

Wärmeübertrager umgelenkt. Anschließend wird der verschmutzte Wärmeübertrager vom Prozess abgetrennt und durch Rußblasen gereinigt.

Es ist auch denkbar, dass mit steigendem Druckverlust des in Betrieb befindlichen

Wärmeübertragers ein kontinuierliches Umlenken des Synthesegasstromes auf den zweiten, sauberen Wärmeübertrager erfolgt.

Bei einem RWGS-Prozess mit zwei parallelen Wärmeübertragern, der nicht so druckempfindlich wie der Co-Elektrolyseprozess ist, wird der Synthesegasstrom des einen Wärmeübertragers z.B. in regelmäßigen Abständen mit auf den anderen Wärmeübertrager umgelegt. Durch die erhöhte Synthesegasmenge und damit höhere Gasgeschwindigkeit im Wärmeübertrager wird der Ruß ausgeblasen. Diese Methode kann wechselseitig durchgeführt werden. In der Zeit, wo kein Synthesegas durch den abgesperrten Wärmeübertrager strömt, muss das aufzuheizende Feedgas durch einen Elektroheizer aufgeheizt werden.

Auch diese Maßnahme kann durch Zugabe von zusätzlichem Gas (Wasserdampf, recyceltes Synthesegas, etc.) unterstützt werden.

Insgesamt ergeben sich die folgenden Vorteile der diesseitigen Erfindungen:

Schwerpunkt der dezentralen Synthesegaserzeugung durch Co-Elektrolyse / RWGS ist hierdurch anwendbar auch auf Vergasung/Reformierung;

Hocheffiziente dezentrale Synthesegaserzeugungs-Verfahren; Effizienzsteigernde Verminderung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen bei der Synthesegasabkühlung (Fouling/Verstopfung, Druckverluste) ohne zusätzlichen Chemikalieneinsatz;

Erhöhung der Anlagenverfügbarkeit durch möglichst integrierte und stillstandsfreie Abreaktion/Abreinigung der Kohlenstoffablagerungen;

Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Synthesegaserzeugung durch verringerte OPEX; sowie

- Verbesserung Gasqualität bei H ₂ -Überschuss.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden

Zeichnungen in der Figurenbeschreibung detailliert beschrieben, wobei diese die Erfindung erläutern sollen und nicht beschränkend zu werten sind:

Es zeigen:

Abb. 1 eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS- Prozesses;

Abb. 2 eine mögliche verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses;

Abb. 3 eine Möglichkeit der Rußentfemung durch Abbrennen des Rußes aus einem

Wärmeübertrager zur Synthesegasabkühlung bei einem Co-Elektrolyse-Prozess;

Abb. 4 eine Variante des Co-Elektrolyseprozesses, bei dem das Rußabbrennen sowohl während des Synthesegasbetriebes als auch mit Unterbrechung des

Synthesegasbetriebes durchgeführt werden kann / ein Rußabbrennen mit

Unterbrechung des Synthesegasbetriebes;

Abb. 5 ein Verfahrensschema für das Rußabbrennen mit und ohne Unterbrechung des

Synthesegasbetriebes bei einem RWGS-Prozess;

Abb. 6 eine Schaltung eines Co-Elektrolyseprozesses, bei dem Rußablagerungen aus der

Synthesegasabkühlung im Wärmeübertrager durch Unterbrechung der Abkühlung und

Erhöhung der Temperatur des abzukühlenden Gases entfernt werden und

Abb. 7 eine Co-Elektrolyseanlage zur Erzeugung von Synthesegas, bei der Ruß im

Wärmeübertrager durch Rußblasen abgereinigt wird.

Die o.g. Erzeugung des Synthesegases über die reverse Wassergas-Shift-Reaktion, kurz: RWGS, in einem RWGS-Reaktor, rekuperativer Abkühlung sowie Kondensation entsprechend dem Stand der Technik wird von der Anmelderin praktiziert. Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer verfahrenstechnische Schaltung des RWGS- Prozesses.

Als Feedgase für den RWGS-Prozess werden Kohlenstoffdioxid C0 ₂ , Wasserstoff H ₂ , eventuell Restgase aus einer Fischer-Tropsch-Synthese SPG, das nicht umgesetzte

Synthesegaskomponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff sowie Kohlenstoffdioxid und niedrige Kohlenwasserstoffe enthält, und Wasserdampf H ₂ Og eingesetzt.

Das Feedgasgemisch 1 wird im Rekuperator 2 gegen den ca. 900 bis 950 °C heißen

Synthesegasstrom 6 vorgewärmt und anschließend als Strom 3 dem mit Elektroenergie betriebenen Heizer 4 zugeführt.

Im Heizer 4 wird das Gasgemisch 3 weiter erwärmt und dabei so viel Wärme zugeführt, dass im nachfolgenden katalytischen Reaktor 5 die endotherme reverse Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS-Reaktion)

C0 ₂ + H ₂ -» CO + H ₂ 0 R4

und die endothermen Reformierungsreaktionen (Beispiel)

C ₃ H ₈ + 3 H ₂ 0 ^ 3 CO + 7 H ₂ R5

CH ₄ + H ₂ 0 -> CO + 3 H ₂ R6 ablaufen. Dabei kühlt sich das Gas ab.

Da die im Heizer 4 zuführbare Wärmemenge aufgrund der maximal zulässigen Temperatur der eingesetzten Konstruktionswerkstoffe begrenzt ist, kann es notwendig sein, um eine bestimmte Synthesegasqualität im Synthesegas 6 zu erzielen, mehrerer Heizer-Reaktor-Kombinationen 4 und 5 vorzusehen.

Das ca. 900 bis 950 °C heißen Synthesegas 6 wird im Wärmeübertrager 2 rekuperativ gegen die aufzuheizende Feedgas 1 und anschließend im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 7 abgekühlt. Bei der Abkühlung des Synthesegases kann Reaktionswasser auskondensieren. Das Kondensat 8 wird aus dem Prozess abgeführt.

Während der Abkühlung des Synthesegasstromes 6 im Wärmeübertrager 2 kann nach den Reaktionsgleichungen R1 , R2 und R3 Ruß entstehen, der sich an der Wärmeübertragerfläche festsetzt und den Wärmeübergang verschlechtert, so dass weniger Wärme für die Aufheizung des Feedgases zur Verfügung steht. Diese fehlende Wärme muss durch den Elektroheizer 4 zusätzlich aufgebracht werden, was den Wirkungsgrad des Prozesses verschlechtert.

Gleichzeitig wird der Synthesegasstrom 6 weniger gekühlt, was durch den Schlusskühler 7 ausgeglichen werden muss. Der im Wärmeübertrager 2 abgesetzte Ruß verstopft auch die Gaskanäle im Wärmeübertrager. Der dadurch ansteigende Strömungsdruckverlust wird durch die Differenzdruckmessung 9 gemessen und muss durch einen höheren Druck der zugeführten Feedgasströme C0 ₂ , H ₂ , SPG und H ₂ Og kompensiert werden. Falls das nicht möglich ist, muss die Feedgasmenge insgesamt reduziert werden, was letztendlich zur Leistungsreduzierung der RWGS-Anlage führt.

Ist die Verschmutzung des Wärmeübertragers mit Ruß zu hoch, muss der Prozess für die Reinigung oder Erneuerung des Wärmeübertragers unterbrochen oder komplett abgefahren werden.

Abb. 2 zeigt eine mögliche verfahrenstechnische Schaltung des Co-Elektrolyse-Prozesses des Standes der Technik.

Die Feedgase Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og werden gemischt und als Gasgemisch 100 im Wärmeübertrager 101 rekuperativ gegen das heiße abzukühlende

Synthesegas 107 soweit wie möglich vorgewärmt.

Nach der rekuperativen Vorwärmung folgt im mit Elektroenergie betriebenen Heizer 103 eine weitere Aufwärmung des Gases 102 auf Eintrittstemperatur in den Elektrolyse-Stack 105 von ca. 850 °C. Im Elektrolyse-Stack 105 wird der Wasserdampf und das Kohlenstoffdioxid des Gasgemisches 104 mit Hilfe von Elektroenergie 106 elektrolytisch in Wasserstoff und

Kohlenstoffmonoxid sowie Sauerstoff zerlegt.

Die elektrolytische Zerlegung ist nicht vollständig und das aus dem Stack 105 austretende Synthesegas 107 befindet sich weitgehend im chemischen Gleichgewicht, so dass im

Gasgemisch 107 neben Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid auch noch Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Methan enthalten sind. Übliche H ₂ 0- bzw. C0 ₂ -Zerlegungsgrade in SOC- Elektrolysen liegen bei ca. 60-80 %.

Das ca. 850 °C heiße Synthesegas 107 wird zunächst im Wärmeübertrager 101 rekuperativ gegen das aufzuheizende Feedgasgemisch 100 und anschließend im mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühler 108 abgekühlt. Das bei der Abkühlung durch Kondensation des Restwasserdampfes im Synthesegas anfallende Kondensat 109 wird aus dem Prozess abgegeben.

Das gekühlte Synthesegas SYG wird der nachfolgenden Verwendung zugeführt.

Der im Elektrolysestack 105 elektrolytisch abgetrennte Sauerstoff wird auf der Anodenseite des Stacks von Spülluft Luft, die im Rekuperator 201 gegen das abzukühlende Sauerstoff-Luft- Gemisch 110 vorgewärmt und anschließend im Elektroheizer 203 auf ca. 850 °C nachgeheizt wurde, abtransportiert und nach der Abkühlung im Rekuperator 201 als Abgas EXG an die Atmosphäre abgegeben. Während der Abkühlung des Synthesegases 107 im Wärmeübertrager 101 gelangt das Gas in das Rußgebiet, und es entsteht Ruß.

Durch Ablagerungen von Ruß während der Abkühlung des Gases 107 im Wärmeübertrager 101 erhöht sich der Druckverlust 11 1 über den Wärmeübertrager 101 auf der Synthesegasseite. Damit steigt der Differenzdruck 211 zwischen Anoden- und Kathodenseite des

Elektrolysestacks 105, was zum Bruch einzelner Zellen und damit zu Leistungseinbußen und zum Totalausfall des Co-Elektrolyse-Systems führen kann.

Im Folgenden werden Maßnahmen beschrieben, um Rußansetzungen in Wärmeübertragern zur Synthesegasabkühlung zu beseitigen (Rußentfernung).

Abb. 3 zeigt eine Möglichkeit der Rußentfernung durch Abbrennen des Rußes aus einem Wärmeübertrager zur Synthesegasabkühlung bei einem Co-Elektrolyse-Prozess

(Rußabbrennen mit Unterbrechung des Synthesegasbetriebes (Co-SOC)). Zur Rußentfernung nach dieser Variante muss der Synthesegaserzeugungsprozess unterbrochen werden.

Anstatt Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og wird Spül-Stickstoff N ₂ über die jeweiligen Gaswege gegeben und anschließend zum Strom 100-N ₂ vermischt. Das Spülgas 100-N ₂ soll verhindern, dass das Oxidationsmittel 141 zum Abbrennen des Rußes im

Wärmeübertrager 101 rückwärts durch den Elektrolysestack 105 strömt.

Die Zündtemperatur von Ruß liegt etwa bei einer Temperatur von >600 °C. Um zu verhindern, dass durch den kalten Spül-Stickstoff 100-N ₂ im Wärmeübertrager 101 die Zündtemperatur unterschritten wird, wird der Spülstickstoff 100-N ₂ zunächst im Elektroheizer 103.3 auf ca.

650 °C vorgeheizt und anschließend in den Wärmeübertrager 101 gegeben, wo durch das heiße, abzukühlende Stickstoff-Oxidationsmittel-Gemisch 140 eine weitere Erwärmung des Spülstickstoffes erfolgt.

Der Elektrolysestack 105 soll während des Rußabbrennens auf Betriebstemperatur gehalten werden und möglichst nicht auskühlen, um eine schnelle Wiederinbetriebnahme des

Synthesegasbetriebes zu ermöglichen. Deshalb wird der vorgewärmte Stickstoffstrom 102-N ₂ im Elektroheizer 103 auf die übliche Stackeintrittstemperatur von ca. 850 °C aufgeheizt. Der Stack 105 selbst wird nicht mit Elektroenergie betrieben.

In das heiße Spülgas 107-N ₂ nach dem Stack 105 wird ein Oxidationsmittel 141 eingemischt, dass aus einem Gemisch 142 aus Luft Luft-Ox und N ₂ -Ox besteht und im Elektroheizer 103.4 auf eine Temperatur von >650 °C, d.h. oberhalb der Zündtemperatur von Ruß, aufgeheizt wurde.

Die Menge Luft Luft-Ox ist durch das Regelventil 143 so eingestellt, dass der Sauerstoffgehalt 144 im Gasgemisch 140 vor dem Wärmeübertrager 101 so hoch ist, dass bei der vollständigen Verbrennung des Rußes im Wärmeübertrager 101 die Verbrennungstemperatur die maximal zulässige Temperatur im Wärmeübertrager 101 nicht übersteigt.

Beim Durchströmen des Wärmeübertragers 101 reagiert der Sauerstoff des Oxidationsmittel- Stickstoff-Gemisches 140 mit dem Ruß-Kohlenstoff zu Kohlenstoffdioxid und

Kohlenstoffmonoxid, was in der Gasanalyse 145 im Strom SYG-EXG nach der Schlusskühlung 108 zu erkennen ist. Da sich beim Rußabbrennen kein Wasserdampf bildet, fällt in der

Schlusskühlung 108 auch kein Kondensat 109 an.

Die Spülluft Luft für die Anodenseite des Stacks 105, der Wärmeübertrager 201 und der Elektroheizer 203 werden wie im Normalbetrieb betrieben. Ziel ist es, den Stack 105 auf annähernder Betriebstemperatur zu halten.

Abb. 4 zeigt eine Variante des Co-Elektrolyseprozesses, bei dem das Rußabbrennen sowohl während des Synthesegasbetriebes als auch mit Unterbrechung des Synthesegasbetriebes durchgeführt werden kann (Rußabbrennen mit und ohne Unterbrechung des

Synthesegasbetriebes (Co-SOC)). Dazu sind zwei getrennte Wärmeübertrager 101.1 und 101.2 für die rekuperative Vorwärmung der Feedgase C0 ₂ und H ₂ Og gegen die Teilströme des heißen Synthesegases 107.1 und 107.2 notwendig.

Zunächst soll der Normalbetrieb zur Erzeugung von Synthesegas beschrieben werden.

Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og werden getrennt in den Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 gegen die Teilströme 107.1 und 107.2 des ca. 850 °C heißen Synthesegases 107 aus dem Stack 105 rekuperativ aufgeheizt.

Nach der rekuperativen Aufheizung von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf werden beide Ströme 102.1 und 102.2 zum Strom 102 zusammengefasst und im Elektroheizer 103 auf Stackeintrittstemperatur von ca. 850 °C aufgeheizt.

Im Elektrolyse-Stack 105 wird der Wasserdampf und das Kohlenstoffdioxid des Gasgemisches 104 mit Hilfe von Elektroenergie 106 elektrolytisch in Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid sowie Sauerstoff zerlegt.

Die elektrolytische Zerlegung ist nicht vollständig und das aus dem Stack 105 austretende Synthesegas 107 befindet sich weitgehend im chemischen Gleichgewicht, so dass im

Gasgemisch 107 neben Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid auch noch Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Methan enthalten sind.

Das ca. 850 °C heiße Synthesegas 107 wird auf die beiden Teilströme 107.1 und 107.2 aufgeteilt und zunächst in den Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 rekuperativ gegen die aufzuheizenden Feedgasströme C0 ₂ und H ₂ Og und anschließend in den mit Kühlwasser betriebenen Schlusskühlern 108.1 und 108.2 abgekühlt. Das bei der Abkühlung durch Kondensation des Restwasserdampfes im Synthesegas anfallende Kondensat 109.1 und 109.2 wird aus dem Prozess abgegeben.

Die gekühlten Gasströme 116.1 und 116.2 werden in der Regelarmatur 117 zum

Synthesegasstrom SYG zusammengefasst und dem nachfolgenden Prozess zugeführt.

Die Regelung der beiden Teilströme 116.1 und 116.2 erfolgt mit Hilfe der Regelarmatur 117 so, dass die Temperaturen 146.1 und 146.2 der Gasströme 147.1 und 147.2 nach den

Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 etwa gleich groß sind.

Der im Elektrolysestack 105 elektrolytisch abgetrennte Sauerstoff wird auf der Anodenseite des Stacks von Spülluft Luft, die im Rekuperator 201 gegen das abzukühlende Sauerstoff-Luft- Gemisch 110 vorgewärmt und anschließend im Elektroheizer 203 auf ca. 850 °C nachgeheizt wurde, abtransportiert und nach der Abkühlung im Rekuperator 201 als Abgas EXG an die Atmosphäre abgegeben.

Während der Abkühlung der Synthesegasströme 107.1 und 107.2 in den Wärmeübertragern

101.1 und 101.2 gelangt das Gas in das Rußgebiet, und es entsteht Ruß, der zu den genannten Problemen führt. Die Differenzdrücke 111.1 und 111.2 sowie der Differenzdruck 211 zwischen

Kathoden- und Anodenseite des Stacks 105 steigen an.

Das Rußabbrennen ohne Unterbrechung des Synthesegasbetriebes wird wie folgt durchgeführt.

Es werden zunächst die Rußablagerungen im Wärmeübertrager 101.2 abgebrannt.

Der Elektroheizer 103.3b wird in Betrieb genommen und erwärmt das Feedgas H ₂ Og auf eine Temperatur >650 °C, d.h. auf eine Temperatur oberhalb der Zündtemperatur von Ruß.

Nach Öffnen der Armatur 148.2 wird zunächst nur Kohlenstoffdioxid C0 ₂ -Ox in den Gasstrom

147.2 eingemischt, der zusammen mit dem Synthesegas 147.2 über den Kühler 108.2 und der Regelarmatur 117 in das Synthesegas SYG strömt. Die Armatur 148.1 bleibt geschlossen.

Um das C0 ₂ -Ox auf eine Temperatur >650 °C, d.h. oberhalb der Zündtemperatur von Ruß aufzuwärmen, wird der Elektroheizer 103.4b in Betrieb genommen.

Ist die Temperatur von >650 °C im Strom C0 ₂ -Ox erreicht, wird die Regelarmatur 117 langsam für den Gasstrom 107.2 geschlossen. Da dabei der Synthesegasstrom 107.1 über den

Wärmeübertrager 101.1 und damit der Druckverlust 111.1 ansteigen, muss darauf geachtet werden, dass der Differenzdruck 211 seinen maximal zulässigen Wert nicht übersteigt.

Ist die Regelarmatur 117 vollständig für den Gasstrom 107.2 geschlossen, strömen das gesamte Synthesegas 107 und das rückwärts durch den Wärmeübertrager 101.2 strömende, heiße Kohlenstoffdioxid C0 ₂ -Ox über den Wärmeübertrager 101.1 ab. Wenn die Ein- und Austrittstemperaturen der Gase um den Wärmeübertrager 101.2 >650 °C sind, wird begonnen, zusätzlich zu dem Strom C0 ₂ -Ox Luft Luft-Ox über den Heizer 103.4b in die Rohrleitung des Gasstromes 147.2 zu geben. Dabei wird die Sauerstoffkonzentration 149 im C0 ₂ -Luft-Gemisch 150 mit Hilfe der Regelarmatur 143 so eingestellt, dass die

Verbrennungstemperatur des Rußes und des Synthesegases 107 nicht über der maximal zulässigen Temperatur liegt.

Die Erhitzung des Rekuperators 101.2 kann durch eine zusätzliche elektrische Begleitheizung beschleunigt und vergleichmäßigt werden.

Das C0 ₂ -Luft-Gemisch 150 strömt rückwärts durch den Wärmeübertrager 101.2 und verbrennt dabei den im Wärmeübertrager 101.2 festsitzenden Ruß. Das Verbrennungsgas aus der Rußverbrennung vermischt sich mit dem Synthesegas 107 und strömt über den

Wärmeübertrager 101.1 ab.

Ein erfolgreiches Rußabbrennen ist durch einen weiteren Anstieg der C0 ₂ - bzw. CO- Konzentration der Gasanalyse 145 im Synthesegas SYG nachweisbar.

Gelangt Sauerstoff in den Synthesegasstrom 107.1 zum Wärmeübertrager 101.1 , wird

Synthesegas verbrannt, was durch einen Anstieg der Temperatur 151.1 im Gasstrom 107.1 zu erkennen ist. Das Rußabbrennen im Wärmeübertrager 101.2 ist damit beendet.

Der Luftstrom Luft-Ox wird geschlossen und die Regelarmatur 117 wird wieder für den

Gasstrom 107.2 geöffnet.

Der Elektroheizer 103.4b wird abgeschaltet.

Das Synthesegas 107.2 sowie das Kohlenstoffdioxid C0 ₂ -Ox strömen wieder über den Kühler 108.2 ab. Der Kohlenstoffdioxidstrom C0 ₂ -Ox kann abgestellt werden. Der Feedgasheizer 103.3b wird abgeschaltet. Die Armatur 148.2 wird geschlossen.

Um im Wärmeübertrager 101.1 Ruß abzubrennen, wird der Feedgasheizer 103.3a zur

Aufheizung des Kohlenstoffdioxids C0 ₂ auf eine Temperatur von >650 °C in Betrieb

genommen. Es wird die Armatur 148.1 geöffnet und der Kohlendioxidstrom C0 ₂ -Ox

eingeschaltet. Der Elektroheizer 103.4a ist in Betrieb und heizt das C0 ₂ -Oxauf >650 °C auf. Die Erhitzung des Rekuperators kann durch eine zusätzliche elektrische Begleitheizung

beschleunigt und vergleichmäßigt werden.

Der weitere Ablauf ist analog der Vorgehensweise wie beim Rußabbrennen im

Wärmeübertrager 101.1.

Während des gesamten Rußabbrennens bleibt die Synthesegaserzeugung in Betrieb. Durch die Kohlenstoffdioxid- und Luftzuführung ist die C0 ₂ - und N ₂ -Konzentration im Synthesegas SYG leicht erhöht. Nachdem der Ruß in beiden Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 abgebrannt ist, werden die Gasvorheizer 103.3a, 103.3b, 103.4a und 103.4b wieder außer Betrieb genommen. Die

Armaturen 148.1 und 148.2 sind geschlossen.

Im Folgenden wird das Rußabbrennen mit Unterbrechung des Synthesegasbetriebes entsprechend der Schaltung in Abb. 4 beschrieben. Die Erweiterung der Nummerierungen mit ,,-N ₂ " deuten an, dass der Gasweg mit N ₂ durchströmt wird.

Über die Feedgaszuführungen C0 ₂ (Kohlenstoffdioxid) und H ₂ Og (Wasserdampf) wird anstelle von Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf Spül-Stickstoff N ₂ gegeben. Die Heizer 103.3a und 103.3b werden in Betrieb genommen und heizen den Spülstickstoff auf eine

Temperatur > 650 C, d.h. bis oberhalb der Zündtemperatur von Ruß, auf. Der Spülstickstoff soll verhindern, dass Oxidationsmittel rückwärts durch den Stack 105 strömt.

In den Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 werden die vorgeheizten Spülstickstoffströme gegen die abzukühlenden Stickstoff-Oxidationsmittel-Gemische 107.1-N ₂ und 107.2-N ₂ weiter aufgewärmt. Im Heizer 103 wird anschließend der zusammengefasste Spülstickstoffstrom 102- N ₂ auf die Eintrittstemperatur in den Stack 105 von ca. 850 °C nachgeheizt. Der Stack 105 wird bei annähernder Betriebstemperatur von 850 °C gehalten, um nach dem Rußabbrennen schnell wieder in den Synthesegasmodus zu gelangen.

Der heiße Spülstickstoff 107-N ₂ aus dem Stack 105 wird mittels Regelarmatur 117 Temperatur (146.1 und 146.2) geregelt auf die Wärmeübertrager 101.1 und 101.2 aufgeteilt (Strom 107.1-N ₂ und 107.2-N ₂ ). Nach der Schlusskühlung in den mit Kühlwasser betriebenen Kühlern 108.1 und 108.2 werden die Ströme 116.1-N ₂ und 116.2-N ₂ in der Regelarmatur 117 wieder vereinigt und als Strom SYG-EXG abgeführt.

Als nächstes wird die Armatur 148.2 geöffnet und anstelle Kohlenstoffdioxid C0 ₂ -Ox N ₂ -Ox in den Gasstrom 147.2-N ₂ eingemischt. Es soll deshalb Stickstoff anstelle von Kohlenstoffdioxid eingesetzt werden, weil damit ein besserer Nachweis des Rußabbrennens mit der Gasanalyse 145 im Gasstrom SYG-EXG möglich ist.

Der Stickstoff N ₂ -Ox wird im Heizer 103.4b auf eine Temperatur >650 °C, d.h. bis oberhalb der Zündtemperatur von Ruß, aufgewärmt.

Ist die Vorwärmtemperatur von >650 °C erreicht, wird langsam die Regelarmatur 117 für den Gasstrom 107.2-N ₂ geschlossen. Der Spülstickstoff 107.2-N ₂ verringert sich und wird

zusammen mit dem Strom 107.1-N ₂ über den Wärmeübertrager 101.1 abgeführt. Dabei steigen der Druckverlust 111.1 über den Wärmeübertrager 101.1 und der Differenzdruck 211 über den Stack 105 an. Es muss darauf geachtet werden, dass der Differenzdruck 211 seinen maximal zulässigen Wert nicht übersteigt. Ist das Regelventil 117 für den Gasstrom 107.2-N ₂ geschlossen, strömen der gesamte

Spülstickstoff 107-N ₂ und der Stickstoffstrom N ₂ -Ox über den Wärmeübertrager 101.1 ab.

Wenn die Ein- und Austrittstemperaturen der Gase um die Wärmeübertrager 101.1 und 101.2 >650 °C sind, wird begonnen zusätzlich zu dem N ₂ -Strom N ₂ -Ox Luft Luft-Ox über den Heizer 103.4b in die Rohrleitung des Gasstromes 147.2-N ₂ zu geben. Dabei wird die

Sauerstoffkonzentration 149 im Gas-Gemisch 150-N ₂ mit Hilfe der Regelarmatur 143 so eingestellt, dass die Verbrennungstemperatur des Rußes nicht über der maximal zulässigen Temperatur liegt.

Mit der Luftzuführung wird im Wärmeübertrager 101.2 der Ruß mit dem Sauerstoff des

Oxidationsmittelgemisches 150 reagiert und verbrannt. In der Gasanalyse 145 des

Abgasstromes SYG-EXG steigen die Kohlenstoffdioxid- und eventuell auch die

Kohlenstoffmonoxid-Konzentration an.

Ist der Ruß im Wärmeübertrager 101.2 verbrannt, gelangt der unverbrauchte Sauerstoff über den Gasweg 107.1-N ₂ in den Wärmeübertrager 101.1 und verbrennt dort den Ruß. Das Rußabbrennen in beiden Wärmeübertragern 101.1 und 101.2 ist beendet, wenn die C0 ₂ - und CO-Konzentration in der Gasanalyse 145 im Gas SYG-EXG gegen Null geht und die

Sauerstoffkonzentration in der Gasanalyse 145 ansteigt.

Das Rußabbrennen mit Unterbrechung des Synthesegasbetriebes entsprechen Abb. 4 funktioniert auch, wenn das Oxydationsmittel 150 anstatt in den Gasstrom 147.2-N ₂ in den Gasstrom 147.1 -N ₂ gegeben wird.

Nach Beendigung des Rußabbrennens wird die Luft Luft-Ox abgestellt und die Regelarmatur 117 für den Gasstrom 107.2-N ₂ geöffnet, die Heizer 103.4b, 103.3a und 103.3b außer Betrieb genommen sowie der Stickstoff N ₂ -Ox abgestellt. Anschließend wird der Spülstickstoff N ₂ über die Gaswege C0 ₂ und H ₂ Og wieder durch die Feedgase C0 ₂ und H ₂ Og für den

Synthesegasbetrieb ersetzt.

Abb. 5 zeigt das Verfahrensschema für das Rußabbrennen mit und ohne Unterbrechung des Synthesegasbetriebes bei einem RWGS-Prozess. Die Vorgehensweise ist wie beim

Rußabbrennen bei einem Co-Elektrolyseprozess und soll deshalb nicht extra beschrieben werden.

Wie bereits beschrieben, können Rußablagerungen aus der Synthesegasabkühlung im

Wärmeübertrager auch durch Unterbrechung der Abkühlung und Erhöhung der Temperatur des abzukühlenden Gases entfernt werden. In Abb. 6 ist die Schaltung eines Co- Elektrolyseprozesses dargestellt, der eine solche Form der Rußbeseitigung aus dem

Wärmeübertrager ermöglicht (Abreagieren Ruß mit und ohne zusätzlichem Dampf / C0 ₂ (Co- SOC)). Der neu hinzu gekommene Heizer 103.3 im Feedgas-Mischstrom 100 soll das Feedgas auf eine Temperatur von ca. 850 °C oder höher aufheizen, damit der Synthesegasstrom 107 im

Wärmeübertrager 101 nicht mehr abgekühlt wird.

Die fehlende Kühlleistung für den Gasstrom 107 muss der Schlusskühler 108 übernehmen. Rußansetzungen im Schlusskühler sind bisher nicht beobachtet worden. Der Grund dafür ist vermutlich, dass das bei der Abkühlung aus dem Restwassergehalt des Gases 107 gebildete Kondensat die Wärmeübertrageroberfläche immer wieder frei„wäscht".

Durch die höhere Temperatur des Gases 107 im Wärmeübertrager 101 ist das Gas in der Lage, durch die Umkehrung der Rußbildungsreaktionen R1 und R2 mit Hilfe der Restgehalte an Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf den Rußkohlenstoff in Kohlenstoff monoxid und

Wasserstoff umzuwandeln.

Durch die Zuführung von zusätzlichem Dampf H ₂ Og-REA, Kohlenstoffdioxid C0 ₂ -REA oder einem Gemisch aus beidem, das im Elektroheizer 103.4 auf eine Temperatur von ca. 850 °C oder höher vorgewärmt wurde, in den Gasstrom 107, kann das Rußabreagieren unterstützt und beschleunigt werden.

Der Feed-Gasstrom 100 und der Zusatzgasstrom H ₂ Og-REA/ C0 ₂ -REA werden elektrisch aufgeheizt, um im gesamten Wärmeübertrager hohe Temperaturen zu sichern, die ein

Abreagieren von gebildeten Ruß ermöglichen. Die Dampf-/ C0 ₂ -Zuführung ist nur während der Dauer der Rußentfernung in Betrieb.

Die Erhitzung des Rekuperators kann durch eine zusätzliche elektrische Begleitheizung beschleunigt und vergleichmäßigt werden.

Für das Rußabreagieren kann auch zusätzlich die Fahrweise der Co-Elektrolyse kurzzeitig geändert werden. Durch einen geringeren Umsetzungsgrad im Stack 105 sind im Gas 107 höhere Konzentrationen an H ₂ ODampf und Kohlenstoffdioxid enthalten, die den Rußabbau unterstützen.

Abb. 7 zeigt eine Co-Elektrolyseanlage zur Erzeugung von Synthesegas, bei der Ruß im Wärmeübertrager durch Rußblasen abgereinigt wird (Rußblasen).

Die Feedgase Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasserdampf H ₂ Og werden zum Gasstrom 100 gemischt und anschließend im Wärmeübertrager 101.1 gegen den abzukühlenden

Synthesegasstrom 107.1 rekuperativ vorgewärmt.

Die Armaturen 152.2, 153.1 , 153.2, 154.2, 155.1 und 155.2 sind geschlossen. Die Armaturen 152.1 und 154.1 sind geöffnet. Die 3-Wege-Armatur 117 ist für das abströmende, gekühlte Synthesegas 1 16.1 nach dem Kühler 108.1 geöffnet, so dass es als Gas SYG den Prozess verlassen kann. Das rekuperativ vorgewärmte Feedgasgemisch 156 nach dem Wärmeübertrager 101.1 durchströmt den Wärmeübertrager 101.2, der aber zunächst von keinem Gas auf der

Abkühlseite durchströmt wird.

Nach dem Wärmeübertrager 101.2 erfolgt im Elektroheizer 103 eine weitere

Temperaturerhöhung des Gases 102 auf ca. 850 °C. Im Elektrolysestack 105 wird das C0 ₂ und der H ₂ 0-Dampf mit Elektroenergie 106 elektrolytisch in Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zerlegt.

Die Anodenseite des Stacks 105 wird mit Spülluft Luft wie beim Stand der Technik gespült.

Steigt im Wärmeübertrager 101.1 der Druckverlust 111.1 infolge Rußablagerungen an, steigt auch der Differenzdruck 211 zwischen Kathoden- und Anodenseite des Elektrolysestacks 105.

Hat der Druckverlust 111.1 einen vorgegebenen maximalen Wert erreicht, werden die

Armaturen 152.2 und 154.2 geöffnet und die 3-Wege-Armatur 117 stellt den Gasweg 107 langsam von 107.1 auf 107.2 um. Das bedeutet, dass das Gasgemisch 100 immer weniger im Wärmeübertrager 101.1 und immer mehr im Wärmeübertrager 101.2 vorgewärmt wird. Das Synthesegas 107 strömt schließlich über den Gasweg 107.2, 116.2 und SYG ab.

Es werden die Armaturen 152.1 und 154.1 geschlossen.

Um den Wärmeübertrager 101.1 von Ruß zu befreien, werden die Armaturen 155.1 und 153.2 geöffnet. Über den Gasweg N ₂ gelangt ein 0 ₂ -freies Spülgas, z.B. Stickstoff in den

Wärmeübertrager 101.1, der mit Hilfe des Elektroheizers 103.3b auf ca. 150 °C vorgeheizt wird, um im Wärmeübertrager 101.1 auf der Aufheizseite Kondensation von Wasserdampf zu vermeiden.

Da die Armatur 152.1 geschlossen und der Wärmeübertrager 101.1 somit vom Prozess getrennt ist, kann mit Hilfe des Spülgases N ₂ ohne Einfluss auf den Druck des Prozesses und damit auch nicht auf den Differenzdruck 211 der Wärmeübertrager 101.1 gespült und somit von Ruß befreit werden. Das rußhaltige Spülgas gelangt über die geöffnete Armatur 155.1 in einen Gasfilter 157.1 , in dem der Ruß 158.1 abgeschieden wird. Das gereinigte Abgas 159.1 wird an die Atmosphäre abgegeben.

Ist das Abreinigen des Wärmeübertragers 101.1 beendet, werden der Gasstrom N ₂ und der Heizer 103.3b abgestellt sowie die Armaturen 153.2 und 155.1 geschlossen.

Die Abreinigung des Wärmeübertragers 101.2 erfolgt analog dem Wärmeübertrager 101.1.

Steigt im Wärmeübertrager 101.2 der Druckverlust 111.2 infolge Rußablagerungen an, steigt auch der Differenzdruck 211 zwischen Kathoden- und Anodenseite des Elektrolysestacks. Hat der Druckverlust 111.2 einen vorgegebenen maximalen Wert erreicht, werden die

Armaturen 152.1 und 154.1 geöffnet und die 3-Wege-Armatur 117 stellt den Gasweg 107 langsam von 107.2 auf 107.1 um. Das bedeutet, dass das Gasgemisch 100 immer mehr im Wärmeübertrager 101.1 und immer weniger im Wärmeübertrager 101.2 vorgewärmt wird. Das Synthesegas 107 strömt schließlich über den Gasweg 107.1 , 116.1 und SYG ab.

Es werden die Armaturen 152.2 und 154.2 geschlossen.

Um den Wärmeübertrager 101.2 von Ruß zu befreien, werden die Armaturen 153.1 und 155.2 geöffnet und über den Gasweg N ₂ ein 0 ₂ -freies Spülgas, z.B. Stickstoff in den Wärmeübertrager 101.2 gegeben, der mit Hilfe des Elektroheizers 103.3a auf ca. 800 °C vorgeheizt wird, um im Wärmeübertrager 101.2 eine Abkühlung des bereits im Wärmeübertrager 101.1 aufgeheizten Feedgases 156 zu vermeiden.

Da die Armatur 152.2 geschlossen und der Wärmeübertrager 101.2 somit vom Prozess getrennt ist, kann mit Hilfe des Spülstickstoffs N ₂ ohne Einfluss auf Druck des Prozesses und damit auf den Differenzdruck 211 der Wärmeübertrager 101.2 gespült und somit von Ruß befreit werden. Das rußhaltige Spülgas gelangt über die geöffnete Armatur 155.2 in einen

Gasfilter 157.2, in dem der Ruß 158.2 abgeschieden wird. Das gereinigte Abgas 159.2 wird an die Atmosphäre abgegeben.

Ist das Abreinigen des Wärmeübertragers 101.2 beendet, werden der Gasstrom N ₂ und der Heizer 103.3a abgestellt sowie die Armaturen 153.1 und 155.2 geschlossen.

Die eben beschriebene Vorgehensweise kann auch etwas variieren. So kann z.B. der Übergang von einem Wärmeübertrager zum andern über die 3-Wege-Armatur 117 nicht erst nach

Erreichen eines maximal vorgegeben Wert für die Druckverluste 111.1 bzw. 111.2 erfolgen, sondern kann kontinuierlich mit steigenden Druckverlust durchgeführt werden.

Bezugszeichenliste

Luft-Ox Luft für Oxidationsmittel

Luft Spülluft

C0 ₂ Kohlenstoffdioxid

C0 ₂ -Ox Kohlenstoffdioxid für Oxidationsmittel

C0 ₂ -REA Kohlenstoffdioxid zum Abreagieren / Ausblasen von Ruß

EXG Abgas

H ₂ Wasserstoff

H ₂ Og Wasserdampf

H ₂ Og-REA Wasserdampf zum Abreagieren / Ausblasen von Ruß

N ₂ Spül-Stickstoff

N ₂ -Ox Stickstoff für Oxidationsmittel

SPG Synthese-Purge-Gas

SYG Synthesegas

SYG-EXG Abgas in der SYG-Gas-Strecke

1 Feedgasgemisch RWGS

1.1 Teilstrom Feedgasgemisch RWGS

1.2 Teilstrom Feedgasgemisch RWGS

2 Rekuperator RWGS

2.1 Rekuperator zur Teilabkühlung des Synthesegases RWGS

2.2 Rekuperator zur Teilabkühlung des Synthesegases RWGS

3 heißer Feedgasstrom RWGS

3.1 heißer Feedgasteilstrom RWGS

3.2 heißer Feedgasteilstrom RWGS

4 Elektroheizer RWGS

4.1 Elektroheizer zur Vorwärmung eines Teilstroms Feedgas RWGS

4.2 Elektroheizer zur Vorwärmung eines Teilstroms Feedgas RWGS

5 katalytischer Reaktor RWGS

6 heißes Synthesegas RWGS

6.1 heißer Teilstrom Synthesegas RWGS

6.2 heißer Teilstrom Synthesegas RWGS

7 Schusskühler RWGS

7.1 Schlusskühler im Synthesegasteilstrom RWGS

7.2 Schlusskühler im Synthesegasteilstrom RWGS

8 Kondensat RWGS 8.1 Kondensat aus dem Synthesegasteilstrom RWGS

8.2 Kondensat aus dem Synthesegasteil-strom RWGS

9 Differenzdruckmessung RWGS

9.1 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom RWGS

9.2 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom RWGS

16.1 Temperaturmessung im heißen Synthesegasteilstrom RWGS

16.2 Temperaturmessung im heißen Synthesegasteilstrom RWGS

100 Feedgasgemisch Co-Elektrolyse

100-N ₂ N2-Spülgas-Gemisch Co-Elektrolyse

101 Rekuperator Co-Elektrolyse

101.1 Rekuperator Co-Elektrolyse zur Teilabkühlung des Synthesegases

101.2 Rekuperator Co-Elektrolyse zur Teilabkühlung des Synthesegases

102 vorgewärmtes Feedgas Co-Elektrolyse

102-1 vorgewärmtes Feedgas C0 ₂ Co-Elektrolyse

102-2 vorgewärmtes Feedgas H ₂ Og Co-Elektrolyse

102-N ₂ vorgewärmtes N ₂ -Spülgas Co-Elektrolyse

103 Elektroheizer Feedgas Co-Elektrolyse

103.3 Elektroheizer zur Vorheizung Feedgas vor Reku Co-Elektrolyse

103.3a Elektroheizer zur Vorheizung Teilstrom Feedgas (C0 ₂ / Mischung) vor Reku Co- Elektrolyse

103.3b Elektroheizer zur Vorheizung Teilstrom Feedgas (H ₂ Og/ Mischung) vor Reku Co- Elektrolyse

103.4 Elektroheizer zur Vorheizung Oxidationsmittel oder Reaktionsmittel vor Reku Co- Elektrolyse

103.4a Elektroheizer Vorheizung Oxidationsmittel Co-Elektrolyse

103.4b Elektroheizer Vorheizung Oxidationsmittel Co-Elektrolyse

104 heißes Feedgas Co-Elektrolyse

104-N ₂ heißes N ₂ -Spülgas Co-Elektrolyse

105 Co-Elektrolyse-Stack

106 Elektroenergie Co-Elektrolyse

107 heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

107.1 Teilstrom heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

107.2 Teilstrom heißes Synthesegas Co-Elektrolyse

107-N ₂ Heißes N ₂ -Spülgas nach Stack Co-Elektrolyse

108 Schlusskühler Co-Elektrolyse

108.1 Schlusskühler Co-Elektrolyse für Teilstrom

108.2 Schlusskühler Co-Elektrolyse für Teilstrom 109 Kondensat Co-Elektrolyse

109.1 Kondensat Co-Elektrolyse Teilstrom

109.2 Kondensat Co-Elektrolyse Teilstrom

110 Sauerstoff-Luft-Gemisch Co-Elektrolyse

111 Differenzdruckmessung Rekuperator Co-Elektrolyse

111.1 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

111.2 Differenzdruckmessung im Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

116.1 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler Co-Elektrolyse

116.2 Synthesegasteilstrom nach Schlusskühler Co-Elektrolyse

117 Dreiwegearmatur

118 Kreislaufwasserstoff

140 N2-Oxidationsmittel-Gemisch Co-Elektrolyse

141 Oxidationsmittel heiß Co-Elektrolyse

142 Oxidationsmittel kalt Co-Elektrolyse

143 Regelarmatur zur Einstellung der 0 ₂ -Konzentration

144 Gasanalyse zur Messung des 0 ₂ -Gehaltes im N ₂ -Oxidationsmittel-Gemisch Co- Elektrolyse

145 Gasanalyse zur Messung des CO, C0 ₂ und 0 ₂ -Gehaltes im SYG bzw. SYG-EXG 146.1 Temperaturmessung im abgekühlten Teilstrom Synthesegas Co-Elektrolyse 146.2 Temperaturmessung im Abgekühlten Teilstrom Synthesegas Co-Elektrolyse

147.1 Teilstrom Synthesegas nach Wärmeübertrager Co-Elektrolyse

147.2 Teilstrom Synthesegas nach Wärmeübertrager Co-Elektrolyse

148.1 Absperrarmatur Oxidationsmittel Co-Elektrolyse

148.2 Absperrarmatur Oxidationsmittel Co-Elektrolyse

149 Gasanalyse zur Messung des 0 ₂ -Gehaltes im Luft-Ox-C0 ₂ -Ox-Gemisch

150 Luft-Ox-C0 ₂ -Ox-Gemisch Co-Elektrolyse

151.1 Temperaturmessung im heißen Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

151.2 Temperaturmessung im heißen Synthesegasteilstrom Co-Elektrolyse

152.1 Absperrarmatur Teilstrom Synthesegas heiß

152.2 Absperrarmatur Teilstrom Synthesegas heiß

153.1 Absperrarmatur Teilstrom Spülgas

153.2 Absperrarmatur Teilstrom Spülgas

154.1 Absperrarmatur Teilstrom Synthesegas kalt

154.2 Absperrarmatur Teilstrom Synthesegas kalt

155.1 Absperrarmatur Ausblaseleitung Teilstrom Synthesegäs kalt

155.2 Absperrarmatur Ausblaseleitung Teil-strom Synthesegas kalt

156 rekuperativ vorgewärmtes Feedgasgemisch Gasfilter Synthesegasstrecke 1 Co-Elektrolyse

Gasfilter Synthesegasstrecke 2 Co-Elektrolyse

Ruß Synthesegasstrecke 1 Co-Elektrolyse

Ruß Synthesegasstrecke 2 Co-Elektrolyse

Abgas Synthesegasstrecke 1 Co-Elektrolyse

Abgas Synthesegasstrecke 1 Co-Elektrolyse

Rekuperator Co-Elektrolyse, Abgasseite

Elektroheizer Luft Co-Elektrolyse

Differenzdruckmessung Anode-Kathode Stack Co-Elektrolyse