技术领域 本申请的一方面是有关一种放电等离子烧结装 置。本申请的又一方面是有关一种放 电等离子烧结方法。 本申请的又一方面是有关一种制备非晶金属件 的方法。 本申请的又 一方面是有关一种非晶金属件。 本申请的又一方面是有关一种制备复合金属件 的方法。 本申请的又一方面是有关一种复合金属件。

背景技术 放电等离子烧结 （spark plasma sintering)是 20世纪 90年代出现的新技术。 这种方 法是对被加压的粉末颗粒间直接通入脉冲电流 进行加热烧结。 具有升温速度快、烧结时 间短、 组织结构可控、 节能环保等优点。 放电等离子烧结可用于制备金属材料、 陶瓷材 料、 复合材料， 也可用于制备纳米块体材料、 非晶块体材料、 梯度材料等， 具有良好和 广阔的应用前景。 然而， 现有的放电等离子烧结装置和方法对模具材料 要求高， 无法制作异型金属件 和尺寸较大的金属件， 并且能耗较高。 因此， 有必要开发一种新的放电等离子烧结装置 和方法。

发明内容 图 1展示了现有放电等离子烧结装置 100的示意图。放电等离子烧结装置 100包括 模具 101、 压头 103和 105、 真空腔 107以及电源 109。 其中， 压头 103和 105至少之一 是可沿轴向移动， 以向压头 103和 105之间的粉末 111施加压力。 模具 101处于真空腔 107内， 以防止在高温高压的烧结过程中， 模具 101、 压头 103和 105以及粉末 111与 空气发生反应。 压头 103和 105分别与电源 109的两极连接， 以对粉末 111施加脉冲电 流。 模具 101为一体成形， 一般由石墨或者碳化钨制成。 在烧结过程中， 由于未烧结的 粉末电阻较大，而模具本身电阻较小，通电初 期流过模具的电流远大于流过粉末的电流， 因此， 模具的温度高于粉末的温度。 在烧结过程中， 模具把热量传递给粉末， 帮助其完 成烧结。 由以上可知，在现有的放电等离子烧结装置中 ，制作模具的材料不仅需要耐高压（可 能超过 100 MPa)， 还需要耐高温 （可能超过 500°C)。 在这样的高温高压条件下， 一般 的金属已经失去强度， 因此， 可选择的材料很少， 几乎仅限于石墨和碳化钨。 本申请的发明人发现现有的放电等离子烧结装 置和方法存在以下不足：

(1)模具材料选择范围小， 制作模具成本较高。

(2) 由于依赖模具回传的热量完成烧结， 模具壁厚的差异可能导致模具内粉末温度 分布不均匀。 由于放电等离子烧结是利用非晶金属的过冷区 间把非晶金属粉末 烧结成型， 而这个区间很小 （例如 5〜10 °C)， 如果温度漂移过大， 就可能导致 烧结不密实或者非晶金属晶化， 从而影响金属件的性能。 因此， 利用现有的放 电等离子烧结技术无法制作异型金属件和大尺 寸金属件。

(3)现有的放电等离子烧结方法在烧结过程中 监控模具温度， 并利用模具温度控制 电流大小， 从而反过来控制模具内金属粉末的温度。 然而， 因为模具和粉末之 间存在温差， 由模具温度控制烧结不够精确， 容易导致非晶粉温度过高， 从而 造成粉末晶化。

(4) 由于通电过程中模具大量发热， 一方面降低了模具的耐久度， 一方面提高了对 真空度的要求， 一方面浪费了大量能源。 基于以上发现， 本申请的发明人经过不断的研究和实验， 发明了以下内容。 本申请的一方面提供了一种放电等离子烧结装 置， 其包括模具、 第一压头以及第二 压头。 第一压头为第一电极， 第二压头为第二电极。 模具设有模腔， 模腔、 第一压头以 及第二压头包围形成封闭的烧结腔。 第一压头和第二压头至少之一能够沿模腔运动 ， 以 向烧结腔内的粉末施加压力。 其中， 模腔内表面由电绝缘材料制成。 在一些实施方式中， 放电等离子烧结装置还包括真空腔， 模具是置于真空腔内。 在一些实施方式中， 模具主体是由金属制成， 模腔内复合一层电绝缘材料。 可以用 于制作模具主体的金属包括但不限于各种热模 具钢以及钨钢。可采用耐高温耐高压的电 绝缘材料， 包括但不限于云母、 氮化硼、 石英及各种适用的陶瓷材料， 如氧化锆。 在一些实施方式中， 可以采用物理气相沉积法在模腔内表面形成绝 缘层。 在一些实施方式中， 模具的主体是由耐高温耐高压的电绝缘材料制 成， 其耐受烧结 过程中的温度和压力， 例如， 其可以是耐温 300〜1800 °C， 耐压 100〜2000 MPa的电绝缘 材料， 包括但不限于氮化硼、 石英及各种适用的陶瓷材料， 如氧化锆。 在一些实施方式中， 第一压头和第二压头由金属一体制成。 本申请的又一方面提供了一种放电等离子烧结 方法， 该方法包括： 把金属粉末加入 放电等离子烧结装置的烧结腔内， 该烧结腔由模具的模腔、 第一压头及第二压头包围形 成， 其中， 该模腔的内表面为电绝缘材料； 利用第一压头和第二压头至少之一沿模腔向 烧结腔内的金属粉末施加压力； 以及把第一压头和第二压头分别作为第一电极 和第二电 极向模腔内的金属粉末施加脉冲电流， 使其烧结成型。 在一些实施方式中， 脉冲电流大小可以是 100 A〜5000 A。 在一些实施方式中， 脉冲电流 （A) 与模腔横截面积 （mm ² ) 的比率是 0.7〜5.0/1.0。 在一些实施方式中， 脉冲电流的频率可以是 l〜40000 Hz， 比如 1 Ηζ、 2 Hz、 5 Hz、 10 Hz、 50 Hz、 100 Hz、 200 Hz、 300 Hz、 500 Hz、 1000 Hz、 2000 Hz、 3000 Hz、 10000 Hz、 20000 Hz、 40000 Hz等。 更优选地， 可以是 1〜200 Hz或 300 Hz。 在一些实施方式中， 横截面积是与电流方向垂直的横截面的面积。 在一些实施方式中， 压力大小可以是 50 MPa〜2000 MPa， 比如 60 MPa、 150 MPA、 300 MPa 500 MPa、 600 MPa、 800 MPa、 1000 MPa、 1500 MPa、 2000 MPa等。 在一些实施方式中， 施加脉冲电流的时间可以为 1〜60分钟， 优选的， 2〜15分钟， 更优选的， 3〜5分钟。 在一些实施方式中， 金属粉末可以是任何含有金属的粉末， 比如锆、 铁、 钛、 铜、 邬、 钯、 铂、 铑、 钽、 钌、 钴、 镍、 锌、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 镱、 镥、 镓、 锗、 铝、 锰等。 在一些实施方式中， 金属粉末可以包括纯金属粉末、 含有 金属元素的化合物的粉末、 不含金属元素的化合物的粉末及其混合物。 含有金属元素的 化合物的粉末的例子包括但不限于 SrCl ₂ 、 ZrCl ₂ MoCl ₂ 以及 TiCl ₄ 。 在一些实施方式中， 金属粉末可以是非晶状态。 在一些实施方式中， 金属粉末也可以是复合金属粉末， 比如含有金属的粉末和纤维 的混合物， 这些纤维包括但不限于碳纤维、 玻璃纤维、 陶瓷纤维以及金属纤维， 及其任 意组合。 本申请的放电等离子烧结装置及方法具有以下 优势：烧结过程中电流基本不通过模 具主体， 因此在烧结过程中模具主体的温度相对较低， 从而降低了对模具材料的要求， 可选用一般模具钢， 以降低成本。 由于烧结过程中模具本身温度相对较低， 模具内金属 粉末不依靠模具主体回传温度来完成烧结， 因此模具壁厚的不同不会对模具内金属粉末 的温度分布造成明显的影响， 从而可用于制造异型金属件和大尺寸金属件。 因为在烧结 过程中电流基本从金属粉末通过， 使得烧结效率高并且节能。 另外， 以电流控制烧结过 程， 使得控制更为精确， 从而更易控制烧结获得的金属件性能， 能够获得性能更佳的金 属件。 本申请的又一方面提供了一种用放电等离子烧 结制备复合金属件的方法，该方法包 括： 均匀混合非晶金属粉末和纤维获得混合物粉末 ； 把混合物粉末加入放电等离子烧结 装置的模腔内；利用第一压头和第二压头至少 之一沿模腔向模腔内的混合物粉末施加压 力； 以及把第一压头和第二压头分别作为第一电极 和第二电极向模腔内的混合物粉末施 加脉冲电流， 使其烧结成型。 在一些实施方式中， 可以采用的纤维包括但不限于碳纤维、 玻璃纤维、 陶瓷纤维和 金属纤维， 及其任意组合。 本申请的上述方法可有效提高非晶金属件的韧 性， 可用于制造高抗弯强度， 抗拉强 度的金属件。 本申请的又一方面提供了一种利用放电等离子 烧结制备的复合金属件，该复合金属 件由非晶金属粉末以及纤维烧结获得。 在一些实施方式中， 可以采用的纤维包括但不限于碳纤维、 玻璃纤维、 陶瓷纤维和 金属纤维， 及其任意组合。 在一些实施方式中， 可以采用以下方法制备所述复合金属件： 把非晶金属粉末和纤 维的混合物加入放电等离子烧结装置的烧结腔 内， 该烧结腔由模具的模腔、 第一压头及 第二压头包围形成， 其中， 该模腔的内表面为电绝缘材料； 利用第一压头和第二压头至 少之一沿模腔向烧结腔内的混合物粉末施加压 力； 以及把第一压头和第二压头分别作为 第一电极和第二电极向烧结腔内的混合物粉末 施加脉冲电流。 本申请的又一方面提供了一种利用放电等离子 烧结制备的非晶金属件，它由以下方 法制备获得： 把非晶金属粉末加入放电等离子烧结装置的烧 结腔内， 该烧结腔由模具的 模腔、 第一压头及第二压头包围形成， 其中， 该模腔的内表面为电绝缘材料； 利用第一 压头和第二压头至少之一沿模腔向烧结腔内的 非晶金属粉末施加压力； 以及把第一压头 和第二压头分别作为第一电极和第二电极向烧 结腔内的非晶金属粉末施加脉冲电流。 在一些实施方式中， 非晶金属粉末的至少 80%为非晶状态， 更优选地， 至少 85%为 非晶状态， 更优选地， 至少 90%为非晶状态， 更优选地， 至少 95%为非晶状态。 在一些 实施方式中， 非晶金属粉末除非晶状态的部分外的其余部分 基本上为纳米晶状态。 非晶 金属， 比如非晶合金在晶化温度以上退火时或者在晶 化温度以上降温时冷却速率过小会 形成非常细小的晶粒组织， 晶粒尺寸为纳米级， 比如 10〜30纳米。 这种晶态材料称为纳 米晶。 本申请的又一方面提供了一种放电等离子烧结 方法， 其包括： 把金属粉末加入放电 等离子烧结装置的烧结腔内；利用第一压头和 第二压头至少之一向烧结腔内的金属粉末 施加压力； 以及把第一压头和第二压头分别作为第一电极 和第二电极向烧结腔内的金属 粉末施加脉冲电流， 其中， 在烧结过程中， 脉冲电流基本从烧结腔内的金属粉末通过。 在一些实施方式中， 放电等离子烧结装置是处于 5〜70 °C下进行金属粉末的烧结。 更优选的， 放电等离子烧结装置是处于室温下进行金属粉 末的烧结。

附图说明 图 1展示了现有放电等离子烧结装置的示意图。 图 2展示了本申请一个实施例中放电等离子烧结� �置的示意图。 图 3展示了本申请又一实施例中放电等离子烧结� �置的示意图。 图 4展示了本申请一个实施例中放电等离子烧结� �法的流程图。 图 5展示了本申请又一实施例中放电等离子烧结� �法的流程图。 图 6展示了本申请一个实施例中 Zr65Cul7.5A117.5M10非晶合金粉末的 XRD图谱。 图 7展示了本申请一个实施例中 Fe75C4Mo4B4P10Si3非晶合金粉末的 XRD图谱。

具体实施方式 图 2展示了本申请一个实施例中放电等离子烧结� �置 200的示意图。放电等离子烧 结装置 200包括模具 201、 压头 203和 205、 真空腔 207以及电源 209。 其中， 模具 201 设有模腔 201a， 模具 201主体以钨钢制成， 模腔 201a内表面复合一层云母层 201b。 压 头 203和 205至少之一是可沿轴向移动， 以向由模腔 201a、压头 203及压头 205包围形 成的烧结腔内的粉末施加压力。 模具 201置于真空腔 207内， 以防止在高温高压的烧结 过程中， 模具 201、 压头 203和 205以及粉末与空气发生反应。 压头 203和 205分别与 电源 209的两极连接， 以向粉末施加脉冲电流。 由于模腔 201a内表面复合一层云母层 201b， 压头 203和 205引入的电流仅通过粉 末， 而不流经模具 201。 因此， 在烧结过程中只有粉末发热， 模具 201本身不发热， 故 在烧结过程中， 模具 201本身的温度一般低于粉末的温度。 若以烧结温度 400 °C， 烧结时间 3分钟为例， 烧结过程中模具 201的温度只有大约 200 °C。 这降低了对模具材料的要求， 可以选用一般的模具钢和钨钢， 相比于石墨和碳 化钨， 降低了成本。 在又一方面， 利用模具 201烧结粉末时， 粉末是靠本身的发热完成烧结， 而不是至 少部分地依赖模具的发热， 因此， 异型模具的壁厚不均不会对粉末的温度分布造 成大的 影响。 这样， 模具 201可以被做成异型模具， 用于烧结异型金属件。 在又一方面， 由于在烧结过程中， 模具 201的温度较低， 在一定程度上减少了模具 与杂质间的反应， 使得模具 201的使用寿命得到延长。 在又一方面， 由于在烧结过程中， 电流只通过粉末， 模具 201本身不发热， 几乎所 有电流都用于烧结粉末， 这一方面节省了能源， 另一方面加快了烧结速度。 这对于大规 模工业化生产意义极大。 在又一方面， 由于烧结速度加快， 模具温度降低， 降低了模具 201、压头 203和 205 以及粉末与杂质反应的几率。 与现有烧结装置相比， 这使得在相同的真空度下利用本申 请的烧结装置烧结粉末获得的金属件的性能更 好， 并使得烧结装置的耐久度更高。 图 3展示了本申请又一实施例中放电等离子烧结� �置 300的示意图。放电等离子烧 结装置 300包括模具 301、 压头 303和 305、 真空腔 307以及电源 309。 其中， 模具 301 设有模腔 301a， 模具 301以氧化锆制成。压头 303和 305至少之一是可沿轴向移动， 以 向由模腔 301a、 压头 303及压头 305包围形成的烧结腔内的粉末施加压力。 模具 301 置于真空腔 307内， 以防止在高温高压的烧结过程中， 模具 301、 压头 303和 305以及 粉末与空气发生反应。 压头 303和 305分别与电源 309的两极连接， 以向粉末施加脉冲 电流。 模具 301还可以用氮化硼以及任何合适的陶瓷材料制 作。 与现有的放电等离子烧结装置相比， 装置 300具有与装置 200相似的优势。 在又一些实施方式中， 模具可以两层以上不同材料制作， 充分利用每一层材料的特 性， 以增强模具的总体性能。 为便于说明， 以上例子中， 模腔的横截面均为圆柱形。 但由以上可知， 本申请的方 法和装置可用于烧结任何形状的金属件， 包括但不限于工字形、 U字形、 长方形、 E字 形、 凹字形、 椭圆形、 环形等。 本申请的方法和装置可用于烧结任何金属粉末 ， 优选的， 用于烧结非晶金属粉末。 图 4展示了本申请一个实施例中放电等离子烧结� �法 400的流程图。 在框 401中， 获取要烧结的金属粉末。 其中， 金属粉末可以是非晶金属粉末， 非晶金属粉末包括但不 限于 Zr ₆₅ Cu ₁₇ . ₅ Al ₁₇ . ₅ Ni ₁₀ 、 Ti ₄₈ Ni ₃₂ Cu ₈ Si ₈ Sn ₄ 、 Fe ₇₅ C4Mo4B ₄ P ₁₀ Si ₃ 、 Zr ₆₄ . ₁₃ Cu ₁₅ . ₇₅ A ₁₀ Ni ₁₀ . ₁₂ 。 可以把非晶金属粉末通过放电等离子烧结制成 非晶金属件， 其具有硬度高、 耐腐蚀等优 点。 在框 403中， 把金属粉末置于内表面为绝缘材料的模腔内。 在框 405中， 利用第一压头和第二压头至少之一向模腔内的 金属粉末施加压力。施 加的压力可以在 60〜2000 MPa的范围内。 在框 407中，把第一压头和第二压头分别作为第一电 极和第二电极向模腔内的金属 粉末施加脉冲电流。 在一些实施方式中， 可以选择 100-5000A的脉冲电流。 在一些实施 方式中， 可以用电流来控制金属粉末的烧结， 例如， 脉冲电流的大小可以根据模腔横截 面积的大小来选择， 例如， 以横截面积 （mm ² ) 和电流 （A) 的比率 1.0/0.7-5.0来选择 电流大小。 通电时间可以持续 1〜60分钟。 在框 409中， 取出金属件。 图 5展示了本申请一个实施例中放电等离子烧结� �法 500的流程图。 在框 501中， 混合非晶金属粉末和纤维获得混合物粉末。 纤维包括但不限于碳纤维、 玻璃纤维、 陶瓷 纤维、 金属纤维及其任意组合。 可以在球磨中均匀混合非晶金属粉末和纤维。 纤维的加 入， 可以增强非晶金属件的韧性和拉伸强度。 在框 503中， 把混合物粉末置于模腔内。 在框 505中， 利用第一压头和第二压头至少之一向模腔内的 混合物粉末施加压力。 施加的压力可以在 60〜2000 MPa的范围内。 在框 507中，把第一压头和第二压头分别作为第一电 极和第二电极向模腔内的混合 物粉末施加脉冲电流。 在一些实施方式中， 可以选择 100-5000A的脉冲电流。 在一些实 施方式中， 可以用电流来控制金属粉末的烧结， 例如， 脉冲电流的大小可以根据模腔横 截面积的大小来选择， 例如， 以横截面积 （mm ² ) 和电流 （A) 的比率 1.0/0.7-5.0来选 择电流大小。 通电时间可以持续 1〜60分钟。 在框 509中， 取出金属件。 利用本申请的放电等离子烧结装置和方法烧制 的非晶合金件， 非晶化率可以高于 90%, 优选的， 可以高于 95%， 更优选的， 可以高于 97%， 更优选的， 可以高于 98%， 更优选的， 可以高于 99%。 材料的压缩强度， 韧性， 表面硬度， 耐腐蚀等性能， 与铜模 冷却吸铸法和压铸制得的非晶合金的性能相当 ， 并且克服了吸铸法制造非晶材料的内部 气孔和内应力等缺陷， 也突破了制造非晶材料的尺寸限制， 可以将低非晶形成能力的配 方制成直径超过 10 mm的非晶材料， 克服了块体非晶的尺寸限制。 可以利用申请的装置和方法制作高拉伸强度的 紧固材料，运动器械及其部件如高尔 夫球头、 网球拍、 冰刀、 滑雪板等， 武器装备及其部件如坦克装甲、 防弹板、 穿甲弹头 等， 耐磨耐腐蚀机械部件如模具、 齿轮、 轴承等， 矿山机械和石油钻探设备的耐磨耐腐 蚀件， 医疗器械如人造关节、 人造牙齿、 手术刀等。 实施例 1 称取 Zr65Cul7.5A117.5M10非晶合金粉末 （颗粒尺寸为 -200〜+450目） （其 XRD图 谱如图 6所示) 3克，放入内径为 10 mm的钨钢模具中。钨钢模具模腔内复合一层 0.2 mm 云母层。 施加 300 Mpa的轴向压力， 在真空度优于 lPa的真空条件下， 导通 1000 A的 电流 2分钟， 保温 5分钟， 冷却到 100 °C取出金属件， 自然冷却至室温。 材料外观具有优良的金属光泽， 密度为 6.34 g/cm ³ ， 组织比较规则， 无明显晶格， 整体结构致密， 分布均匀， 孔隙很少， 具有良好的形貌。 粗测抗压强度为 800 MPa。 实施例 2 称取 Fe75C4Mo4B4P10Si3非晶合金粉末 （颗粒尺寸为 -300目） （其 XRD图谱如图 7所示） 3克， 放入接触面积为 10 mm ² 的"工"字钨钢模具模腔内。 钨钢模具模腔内复合 了一层 0.2 mm云母层。 施加 600 Mpa的轴向压力， 在真空度优于 lPa的真空条件下， 导通 1200 A的电流 2分钟， 保温 5分钟， 随炉冷却到 100 °C取出金属件， 自然冷却至 室温。 材料外观具有优良的金属光泽， 密度为 6.7 g/cm ³ ， 组织比较规则， 无明显晶格， 整 体结构致密， 分布均匀， 孔隙很少， 具有良好的形貌。 粗测抗压强度为 1700 MPa。 实施例 3 把碳纤维切成长度为 0.5〜5 mm。把切短后的碳纤维和 Fe75C4Mo4B4P10Si3非晶合 金粉末（颗粒尺寸为 -300目）（其 XRD图谱如图 7所示）按 1-20%的体积比， 用球磨法 进行均匀混合。 然后称取 3克混合粉末放入模腔内径为 10 mm的钨钢模具中。 钨钢模 具模腔内复合一层 0.2 mm云母层。 施加 600 Mpa轴向压力， 在真空度优于 1 Pa的真空 条件下， 导通 1200 A的电流 2分钟， 保温 5分钟， 随炉冷却到 100 °C取出金属件， 自 然冷却至室温。 材料外观具有优良的金属光泽， 密度为 6.4 g/cm ³ ， 组织比较规则， 无明显晶格， 整 体结构致密， 碳纤维分布均匀， 孔隙很少， 具有良好的形貌。 粗测抗压强度 2400 MPa。