Die Erfindung betrifft einen speziellen Typ von Iminen, der als Teil eines Härtungssystems für radikalisch polymerisierbare Reaktivharze und/oder für durch Polyaddition härtbare Reaktivharze in Beschichtungs- und/oder Klebstoffsystemen geeignet ist.

Es gibt eine Reihe von Klebstoffen und Beschichtungsstoffen am Markt, die einerseits auf radikalisch härtbaren Verbindungen oder andererseits auf durch Polyaddition härtbaren Verbindungen (wie beispielsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen und/oder Epoxidgruppen (je Molekül) tragenden Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren) basieren. Die Polymerisation (Aushärtung) der genannten Kleb- und Beschichtungsstoffen erfolgt jeweils mittels Härtersystemen, welche im ersten Fall Radikalinitiatoren und im zweiten Fall zwei oder mehr Aminogruppen tragende Amine und gegebenenfalls weitere Bestandteile umfassen.

Imine und deren Vorstufen (Amine und Ketone oder Aldehyde) als Bestandteile solcher Härtersysteme für radikalisch härtbare Klebstoffe sind bekannt aus WO 2016/206777 A.

Es bestand die Aufgabe, weitere, vielseitig im Bereich der Beschichtung und der Befesti gungstechnik ersetzbare Kunstharzsysteme bereitzustellen, durch die (im Falle der Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern) verbesserte Eigenschaften - insbesondere eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu bisher bekannten und vergleichbaren Systemen und vor allem verbesserte Verbundspannungen - erhalten werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Imin bereitzustellen, welches in seiner Kennzeichnung den bisher kommerziell erwerblichen Iminen überlegen ist (nämlich keine Kennzeichnung erfordert) und mit dem trotzdem sehr gute Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen, wie beispielsweise Buche an Buche, erhalten werden.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Imine, nämlich solche, die erhältlich sind durch Umsetzung eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalkylenketten (vorzugsweise endständige) primäre Aminogruppen tragen, mit einem Keton und/oder vorzugsweise einem Aldehyd mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe (-C(=0)--, eine Verbesserung solcher Eigenschaften gegenüber aus der WO 2016/206777 A1 bekann ten Iminen ermöglichen. Außerdem können diese Imine auch zum Härten von beispielsweise Epoxyden oder Isocyanaten für Beschichtungen oder Verklebungen eingesetzt werden.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese folglich ein Imin, erhältlich durch Umsetzung (i) eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalky lenketten (vorzugsweise je Molekül zwei endständige) primäre Aminogruppen tragen, und (ii) eines Ketons und/oder (vorzugsweise) Aldehyds mit einem (vorzugsweise einem ( = 1) einzigen) Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zum Carbonylkohlenstoff.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend genannt, welches durch Umsetzung des aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens (i), das jeweils an der terminalen Oxyalkylengruppe gebunden eine primäre Aminogruppe trägt, mit einem Alkanaldehyd (ii), insbesondere einem C2-Cs-Alkanaldehyd, insbesondere einem, der in alfa- Stellung zur Carbonylgruppe einfach verzweigt ist, beispielsweise dort eine Methylgruppe trägt, erhältlich ist. Besonders bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionalisierte Polyoxyalkylen (i) zwei jeweils endständige 2-Aminopropyloxygruppen trägt.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionalisierte Polyoxyalkylen (i) die folgende Formel hat:

NH2-CH(CH3)-CH2-[0-CH2-CH(CH3)-]i(0-CH2-CH2-)m[0-CH2-CH(C H ₃ )-]nNH2 worin I und n jeweils unabhängig voneinander im Mittel für 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere ungefähr 3,6; und m für 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 10, insbesondere ungefähr 9, stehen _. Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel im Mittel I und n ungefähr 3,6 und im Mittel m ungefähr 9, wobei vorzugsweise „ungefähr“ eine Variationsbreite von ± 0,2, insbesondere von ± 0,1, bedeutet.

In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, dadurch gekennzeichnet, dass es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 g/mol oder niedriger, beispielsweise von 1000 g/mol oder niedriger, hat.

Eine sechste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert in einer (insbesondere Gleichgewichts-) Mischung mit seinen Edukten (i) aminofunktionales Polyoxyalkylen und (ii) Keton und/oder (vorzugsweise) Aldehyd. Diese Variante ist eine Option, wenn es um die radikalische Aushärtung geht (als Radikalinitiator).

Eine siebte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Mischung aus (i) einem aminofunk- tionalen Polyoxyalkylen und (ii) einem Aldehyd und/oder Keton, vorzugsweise einem Aldehyd; wie jeweils in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.

Eine achte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Mischung wie im vorstehenden Absatz definiert als Bestandteil eines Beschichtungssystems oder Klebstoff Systems (oder Klebstoffes).

Eine neunte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Härter, der

- im Falle der radikalisch härtbaren Verbindungen (Fall A) das nachfolgende Initiatorsystem beinhaltet:

(a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter (b1) ein aminofunktionales Polyoxyalkylen (i) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert in Mischung mit einem Aldehyd und/oder Keton (ii) , vorzugsweise einem Aldehyd, wie jeweils in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert; oder

(b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, oder eine Mischung der Bestandteile (b1) und (b2); oder

- im Falle der durch Polyaddition härtbaren Verbindungen (Fall B) den nachfolgenden Bestandteil darstellt: (b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.

Im Falle der Polyaddition erfolgt die Härtung mittels des (in Gegenwart von Feuchtigkeit,

(z.B. Luftfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit im zu verklebenden Substrat); das heißt, Wasser) aus dem Imin freigesetzten Amins, das sich an eine Isocyanat- und/oder Epoxidgruppe, bevorzugt Isocyanat, addiert.

In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbe sondere Klebstoffsystem, beinhaltend einen Härter (Initiatorsystem), wie für die neunte Ausführungsform beschrieben, und als Reaktivharz entweder (Aa) ein radikalisch polymerisierbares Reaktivharz oder (Ba) ein durch Polyaddition härtbares Reaktivharz, oder eine Mischung von (Aa) und (Ba).

In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach dem vorstehenden Absatz, worin das Reaktivharz ein radikalisch härtbares Reaktivharz gemäß (Aa) ist.

Eine zwölfte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach dem vorletzten Absatz, worin das Reaktivharz ein durch Polyaddition härtbares Reaktivharz gemäß (Ba) (wie in der zehnten Ausführungsform der Erfindung genannt) ist, insbesondere ein mindestens zwei Isocyanatgruppen beinhaltendes Oligomer und/oder Präpolymer.

In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbe sondere Klebstoffsystem nach einem der drei letzten Absätze in Form eines Mehrkompo nenten-, insbesondere Zweikomponenten-Systems, welches in einer Komponente ein Reak tivharz gemäß (Aa) oder (Ba) und in einer anderen Komponente einen Härter gemäß der zehnten Ausführungsform beinhaltet.

Eine vierzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Beschichtungs- oder insbeson dere Klebstoffsystem gemäß der zwölften Ausführungsform in Form eines Einkomponenten systems, vorzugsweise eines, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser, als solches oder in einer wässrigen Lösung mit einem anderen Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemisch), durch Polyaddition aushärtenden Lackes oder eines durch Polyaddition aushärtenden Klebstoffes.

In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Klebstoffsystems wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert

(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder

(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat. Eine sechzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorstehenden Absatz, Variante (b), wobei unter Gegenstand ein Schwimmbad-, Zimmer-, Badezimmer- oder Küchenaccessoire oder ein Adapterelement zur Aufnahme eines solchen Accessoires; eine Platte oder ein Block, vorzugsweise aus Metall, Glas, Kunststoff, Beton oder Stein; Fasern, insbesondere hochmodulige Fasern, vorzugsweise Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden, Pfeilern, Decken oder Böden; ein Bauteil, wie eine Platte, eine Scheibe oder ein Block, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff; oder - jeweils flächig als Matte und als freies Material oder als Verbundmaterial bzw. -Werkstoff ausgeführt - ein Vlies, ein Gewebe, ein Gewirk, ein durch Stricken gewonnenes flächiges Material, ein durch Vertuften gewonnenes Material, vorzugsweise jeweils mit hochmoduligen Fasern, beispielsweise aus Glasfaser, Kohlefaser und/oder Kunststofffaser, im Falle eines Verbundwerkstoffes mit einer Kunststoffmatrix, zu verstehen ist; und unter Substrat ein Bausubstrat, insbesondere eine Mauer, eine Wand, eine Decke oder ein Boden im Baubereich, vorzugsweise aus Mauerwerk, Beton, freier oder glasierter Keramik, oder ferner aus Glas, Holz, Metall oder Kunststoff, zu verstehen ist.

Eine siebzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorstehenden Absatz eines Klebstoff System wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert zum Verkleben von einem Verankerungselement in einem Loch oder einer Vertiefung des Substrates, insbesondere in einem Bohrloch.

Eine achtzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorletzten Absatz eines Beschichtungssystems wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert zum Beschichten eines Substrates, wobei das Substrat vorzugsweise ein Bausubstrat ist.

In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Be schichtung eines Substrates mit einem Beschichtungssystem wie in einer der Ausführungs formen zehn bis vierzehn definiert, wobei das Beschichtungssystem, erforderlichenfalls unter oder nach Mischen von alleine nicht aushärtenden Komponenten davon, aufgebracht und unter Polymerisation ausgehärtet wird.

Eine zwanzigste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren

(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder

(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat, wobei ein Klebstoffsystem wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert, erforderlichenfalls unter oder nach dem Mischen sonst nicht miteinander reagierender Komponenten davon, auf einen oder mehrere zu verklebende Bereiche eines oder mehrerer der zu verklebenden Gegenstände aufgebracht und zu verklebende Bereiche miteinander in Berührung gebracht und das Klebstoffsystem unter Polymerisation ausgehärtet wird, wobei das Verfahren insbesondere die Verwendung wie in einer der Ausführungsformen vierzehn bis siebzehn beinhaltet.

Die Erfindung betrifft auch die in den unabhängigen und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen genannten Erfindungsgegenstände, die hier vorzugsweise als in die Be schreibung durch Bezugnahme aufgenommen anzusehen sind.

Die vor- und nachstehend genannten spezifischeren Definitionen einzelner, mehrerer oder aller Merkmale eines Erfindungsgegenstandes können zum Ersetzen spezifischerer Merk male genutzt werden, was zu bevorzugten Erfindungsgegenständen (Erfindungsausfüh rungsformen) führt, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Wo Gewichtsangaben in Prozent (Gew.-%) gemacht werden, beziehen sich diese, wenn nichts anderes angegeben oder ersichtlich ist, auf die Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze aller (im fertig formulierten Zustand flüssigen oder pastösen) Komponenten des Beschichtungs- oder Klebstoffsystems, also ohne Verpackung, d.h. die (Gewichts-) Masse des oder der gesamten zugehörigen Komponentenbestandteile.

Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sind. „Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.

Wo von „im Mittel“ die Rede ist, bezieht sich das auf die Zahl der jeweiligen Gruppen bezogen auf die Zahl der Moleküle, die eine angesprochene Gruppe beinhalten, also das arithmetische Mittel.

„Beinhalten“ oder „umfassen“ oder „enthalten“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegensatz zu „bestehend aus“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet. In besonderen Ausführungsformen der Erfindungsgegenstände kann anstelle von „beinhalten“ oder „umfassen“ das abschließend definierende „bestehend aus“ eingesetzt werden.

An Stelle von „erhältlich“ durch eine Reaktion kann insbesondere „erhalten“ durch die Reaktion stehen.

Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Vor anstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verste hen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). An ders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ ,,ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“. „Mindestens ein“ steht für ein oder mehrere. Wo der Plural verwendet wird, schließt dies auch den Singular ein.

Die Formulierung „mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe“ bedeutet mit mindestens einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe, vorzugsweise mit ein (1) oder zwei oder ferner drei Wasserstoffatomen, insbesondere mit genau einem Wasserstoffatom in der besagten alfa- Stellung (am vizinalen Kohlenstoff zum Carbonylkohlenstoff).

Bei einem radikalisch härtbaren Reaktivharz (Aa) handelt es sich in erster Linie um ein solches, das eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen (Doppelbindungen) beinhaltende Verbindung umfasst, vorzugsweise um ein radikalisch härtbares ungesättigtes Reaktivharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindun gen, oder eine Mischung von zwei oder mehr solchen Reaktionsharzen. Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate; Vinylester, wie (Meth)Acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, oder Epoxy(meth)acrylate; ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien- Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.

Besonders bevorzugt ist oder sind vor allem ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (ra dikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten (wie beispielsweise in DE 102014 103 923 A1 beschrieben) umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-(insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-di- und/ oder-poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2- CyAlkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff- (meth)acrylate - insbesondere Urethan(meth)acrylate, die z.B. durch Umsetzung von Di- und/ oder Polyisocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten (Meth)Acrylverbindun- gen (wie z.B.: Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwir kung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 und/oder DE 4111828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyestenharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten.

Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel (I) worin n für eine Zahl größer oder gleich 1 steht (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich).

Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung nützliche propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- (insbesondere di-)(meth)acrylate sind solche der Formel (II) worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder größer sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganz zahlige Zahlen als Mittelwert möglich), oder im Falle der propoxylierten Verbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Oxypropylengruppen anstelle von O-CH2-CH2- in obiger Formel.

Beispiele für in anderen besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Urethan(meth)acrylate in radikalisch härtbaren Kunstharzen auf Urethanmethacrylatbasis („Vinylesterurethane“) in erfindungsgemäßen Beschichtungs oder Klebstoffsystemen sind solche, die einerseits aus der Umsetzung eines vorverlängerten monomeren Di- oder Polyisocyanats und/oder andererseits aus der Umsetzung eines poly meren Di- oder Polyisocyanats (z.B.: PMDI, MDI) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie Hydrox- yethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, resultieren. Die Art und Weise zur Durchführung von Vorverlängerungsreaktionen und die Vielzahl der Vorverlängerungsreaktionsmöglich keiten sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht alle explizit beschrieben. Es sei hier beispielhaft auf die Anmeldungen EP 0508183 A1 und EP 0432087 A1 verwiesen.

Eine besondere Ausführungsform betrifft solche Urethan(meth)acrylatharze, die nach dem nachfolgend kurz skizzierten Verfahren oder wie in den Beispielen beschrieben hergestellt werden:

Es handelt sich um Verfahren zur Herstellung von Vinylesterurethanharzen, insbesondere Urethan(meth)acrylat-Harzen (nachfolgend auch U(M)A-Harze), welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass als Edukt für die Herstellung des Vinylesterurethan-, insbesondere U(M)A- Harzes ein Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2 oder niedriger oder insbeson dere mehr als 2 (die auch durch Mischung von Isocyanaten einer Funktionalität unter zwei mit Isocyanaten einer Funktionalität größer 2 erzielt werden kann), beispielsweise von 2,0 oder insbesondere 2,1 bis 5, zum Beispiel von 2,2 bis 4, vorteilhaft z.B. von 2,3 bis 3,5, mit einem mindestens eine C-C-Doppelbindung (nicht konjugierte - olefinische Bindung) aufwei senden aliphatischen Alkohol, insbesondere einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxyniederalkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Glycerindimethacrylat oder insbesondere Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2- Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), umgesetzt wird. Das technisch verfügbare HPMA ist dabei als eine Mischung aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyisopropylmethacrylat zu sehen, - auch andere eine olefinische Bindung aufweisende aliphatische Alkohole kön nen als technische Isomerengemische oder als reine Isomere vorliegen. Bei Verwendung eines HPMA-Überschusses kann das überschüssige HPMA zusätzlich als Reaktivverdünner wirken.

Unter einem Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von weniger als 2 oder 2 oder insbe sondere mehr als 2, beispielsweise von 2,1 bis 5, zum Beispiel von 2,2 bis 4, vorteilhaft z.B. von 2,3 bis 3,5, ist beispielsweise ein Polyisocyanat mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxa- diazinon-, Uretonimin-, Biuret-, Allophanat- und/oder Carbodiimid-Strukturen (vorteilhaft mit einer Molekulargewichtsverteilung derart, dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3 + 1 kovalent gebundenen Monomereinheiten/Reaktanten zusammengesetzt sind (siehe genauer Polymerdefinition nach REACH)) oder vorzugsweise eine (z.B. in tech nischen Herstellprozessen typischerweise anfallende oder nachfolgend gezielt (z.B. durch Zugabe und/oder Abdestillation von Monomeren oder Monomerenmischungen) eingestellte) Mischung von (I) ein oder mehreren monomeren Mono- oder insbesondere Diisocyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4‘-Diphenylmethyldiisocyanat oder 2,2‘-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen von Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren (mit unterschiedlichen Positionen der Isocyanatgruppen an den Phenylkernen) wie den gerade genannten, mit (II) ein oder mehreren „polymeren“ Diphenylmethandiisocyanaten (PMDI), das heißt vorzugsweise Roh-MDI (Rohprodukt der industriellen Herstellung von MDI ohne Trennung der einzelnen Isomeren z.B. durch Destillation) mit (d.h. beinhaltend) meh reren Isomeren und höherfunktionellen Homologen und z.B. einem mittleren Molekularge wicht in der Größenordnung von 200 bis 800 g/mol und einer Funktionalität wie oben ange geben, z.B. mit einem mittleren Molekulargewicht von 280 bis 500, z.B. 310 bis 480 und einer Funktionalität von 2,4 bis 3,4, z.B. von 3,2. Bevorzugt sind marktübliche PMDI, die aus dem Roh-MDI selbst oder auch aus dem Roh-MDI z.B. durch Abdestillation und/oder Zugabe von monomerem MDI erhalten werden und ein mittleres Molekulargewicht von 310-450 aufweisen und auch Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazinon-, Uretonimin-, Biuret-, Allo- phanat- und/oder Carbodiimid-Strukturen beinhalten können. Besonders bevorzugt ist marktübliches PMDI mit einer Molekulargewichtsverteilung derart, dass keine einzelne Mole külspezies zu mehr als 50 Gew.-% vorliegt.

Unter „Funktionalität“ ist die Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül zu verstehen, bei Di- phenylmethandiisocyanat ist diese Funktionalität (im Wesentlichen, d.h. von verunreini gungsbedingten Abweichungen abgesehen) 2, bei den PMDI handelt es sich um eine (in der Regel vom Hersteller angegebene) mittlere Funktionalität, die gemäß der Formel

(f= Funktionalität, n, = Zahl der Moleküle einer Funktionalität /, ) errechnet werden kann und vorzugsweise zwischen unter 2 oder 2 oder besonders bevorzugt über 2, beispielsweise 2,1 und 5,0 oder in den Bereichen wie oben angegeben liegt.

Das Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylat-Harzen findet vorzugsweise in Gegenwart von einem Katalysator statt, wobei entsprechende Katalysatoren, die die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen katalysieren, dem Fachmann hinreichend bekannt sind, beispielsweise einem tertiären Amin, wie 1,2-Dimethylimidazol, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, , oder einer Organometallverbindung (z.B. von K, Sn, Pb, Bi, AI und insbesondere auch von Übergangsmetallen wie Ti, Zr, Fe, Zn, Cu); sowie Mischungen von zwei oder mehr davon; beispielsweise (bezogen auf die Reaktions mischung) in einem Anteil von 0,001 bis 2,5 Gew.-%; vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren (Inhibitoren), wie beispielsweise Phenothiazin, TEMPO, TEMPOL, Hydrochinon, Dimethylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonoethylether, tert.-Butylbrenzkatechin und/oder p-Benzochinon, sowie Mischungen von zwei oder mehr davon; z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, bei bevorzugten Temperaturen z.B. im Bereich von 0 bis 120 °C, vorteilhaft von 50 bis 95 (oder bis 80) °C.

Beispiele für geeignete Katalysatoren und Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt, bei spielsweise wie aus „Polyurethane Kunststoff-Handbuch 7“ von Becker, G.W.; Braun, D.; Oertel, G., 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, 1993, ersichtlich. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel (der mindestens eine C-C-Doppelbindung auf weisende aliphatische Alkohol, insbesondere das Hydroxy(nieder)alkyl(meth)acrylat selbst dient dann als Lösungsmittel) oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durch geführt werden, beispielsweise eines weiteren Reaktivverdünners. „Reaktiv“ bezieht sich dabei hier auf die Formulierung des Klebemittels und dessen Aushärtung, nicht auf die Addition des Alkohols an das Isocyanat.

Die Reaktion kann auch derart geführt werden, dass über eine Vorverlängerung ein Präpoly mer gebildet und erst danach die noch übrigen Isocyanatgruppen mit dem mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisende aliphatische Alkohol, insbesondere dem Hydroxy(nieder)- alkyl(meth)acrylat, wie oben oder unten beschrieben umsetzt.

Für die Herstellung des Präpolymeren finden dabei zum Erzielen einer mittleren Isocyanat- Funktionalität von zwei oder insbesondere größer als zwei die oben genannten Isocyanate und Polyole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül und/oder Polyamine mit zwei oder mehr Aminogruppen pro Molekül oder Aminoie mit zwei oder mehr Amino- und Hydroxygruppen pro Molekül Verwendung, oder es werden Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 mit Polyolen, Polyaminen oder Aminoien mit einer mittleren OH- und/ oder Amino-Funktionalität von mehr als 2 eingesetzt.

Polyole (Di- oder höherfunktionale Alkohole) sind dabei insbesondere zwei- oder höherfunk- tionale Alkohole, z.B. Folgeprodukte des Ethylen- oder Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglykol, Propan-1,2- oder-1-3-diol, Dipropylenglykol, andere Diole, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethylpropan-1,3-diol oder 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Triethanolamin, Bisphenol A oder Bisphenol F oder deren Oxyethylierungs-, Hydrierungs- und/oder Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, z.B. Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/ oder höherer cyc lischer Ether, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether mit jeweils endständigem Hydroxy, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, z.B. die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf der Basis der oben ge nannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, z.B. Adipinsäu re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Endo- methylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure oder dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxylverbindungen mit Kettenversteifung bewirkenden aromatischen Struktureinheiten, Hydroxyverbindungen mit ungesättigten Komponenten zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, wie Fumarsäure, oder verzweigte oder sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei-bzw. höherfunktionale Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind Niederalkandiole (ergeben divalente Reste -O-Niederalkylen-O-).

Aminoie (Aminoalkohole) sind Verbindungen, die insbesondere eine oder mehrere Hydroxy- und eine oder mehrere Aminogruppen in ein und demselben Molekül enthalten. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Aminoie, insbesondere Hydroxyniederalkylamine (ergeben Reste -NH-Niederalkylen-O- oder-O-Niederalkylen-NH-), wie Ethanolamin, Diethanolamin oder 3- Aminopropanol, oder aromatische Aminoie, wie 2-, 3- oder 4-Aminophenol.

Polyamine (Di- oder höherfunktionale Amine) sind organische Aminoverbindungen mit 2 oder mehr Aminogruppen, insbesondere Hydrazin, N,N ^' -Dimethylhydrazin, aliphatische Di- oder Polyamine, insbesondere Niederalkandiamine (ergeben Reste -NH-Niederalkyl-NH-), wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Tetra- oder Hexamethylendiamin oder Diethylentriamin, oder aromatische Di- oder Polyamine, wie Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, oder 4,4 ^' -Diaminodiphenylmethan, Polyetherdiamine (Polyethylenoxide mit endständigen Aminogruppen) oder Polyphenyl/Polymethylen-polyamine, die durch Kondensation von Anili- nen mit Formaldehyd erhältlich sind.

Das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen des oder der Isocyanate zu Hydroxygruppen des oder der Hydroxyniederalkyl(meth)acrylate wird vorteilhaft derart gewählt, dass eine schnelle und vollständige Umsetzung der Isocyanatgruppen resultiert, das heißt, die Mol menge der Hydroxygruppen (und damit die korrelierende Mol-Menge an Hydroxyniedera- Ikyl(meth)acrylat) ist größer als die Mol-Menge der Isocyanatgruppen, z.B. 1,03 bis 5-mal so groß, wie z.B. 1,05 bis 4 mal so groß oder 1,1 bis 3 mal so groß . Überschüssiges Hydroxy- niederalkyl(meth)acrylat dient als Reaktivverdünner.

Die mittels des Verfahrens erhältlichen U(M)A-Harze sind solche, die erfindungsgemäß ver wendbare bzw. vorhandene Urethan(meth)acrylatharze darstellen als Reaktivharz auf Urethan(meth)acrylatbasis.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- und Klebstoffsysteme können neben den bisher genannten Bestandteile auch weitere übliche Bestandteile (z.B. Additive oder andere oben oder unten genannte Bestandteile) beinhalten. Diese weiteren Bestandteile können beispielsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 80, vorzugsweise zwischen 0,01 und 65 Gew.-%, vorliegen. Auch wo nicht ausdrücklich „auf Basis“ erwähnt wird, sind derartige übliche Bestandteile möglich. Vorzugsweise ist als einziges radikalisch härtbares Kunstharz (Reaktivharz) ein Urethanmethacrylat oder insbesondere ein (Meth)Acrylat wie vorstehend beschrieben vorhanden.

Beispiele für weitere Inhaltsstoffe (Zusätze) von Reaktivharzen in Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen mit radikalisch polymerisierbaren Reaktivharzen, insbesondere Urethan(meth)acrylaten oder Verbindungen der Formel (II), bzw. diese beinhaltenden Beschichtungs- und Klebstoffsystemen sind hier metallsalzbasierte oder vorzugsweise amini- sche Beschleuniger, Inhibitoren, nicht reaktive Verdünner, reaktive Verdünner, Thixotro- piermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive, oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Inhaltsstoffe.

Als aminische Beschleuniger kommen solche mit hinreichend hoher Aktivität in Frage, wie insbesondere (vorzugsweise tertiäre, insbesondere hydroxyalkylaminogruppensubstituierte) aromatische Amine ausgewählt aus der Gruppe, die aus epoxyalkylierten Anilinen, Tolui- dinen oderXylidinen, wie z.B. ethoxyliertem oder propoxyliertem Toluidin, Anilin oder Xylidin, beispielsweise N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-toluidinen oder Dipropoxy-p- toluidin oder-xylidinen, wie N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N- Bis(hydroxyethyl)-xylidin und ganz besonders entsprechenden höher alkoxylierten technischen Produkten, ausgewählt sind. Ein oder mehrere derartige Beschleuniger sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden.

Als phenolische Inhibitoren (die oft als bereits zugemischter Bestandteil von käuflichen radi kalisch härtenden Reaktionsharzen vorgesehen sind, aber ferner auch fehlen können) kom men (nicht-alkylierte oder alkylierte) Hydrochinone, wie Hydrochinon, ferner Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinon, (nichtalkylierte oder alkylierte) Phenole, wie 4,4 ^' -Methylen-bis(2,6-di- tert-butylphenol), 1 ,3,5-T rimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- ^, benzyl)-benzol, (nicht alkylierte oder alkylierte) Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin, 3,5-Di-tert-butyl-1,2- benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Diese haben vorzugsweise einen Anteil von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere falls vorhanden zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.

Als nicht-phenolische oder anaerobe (d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Inhibitoren auch ohne Sauerstoff wirksame) Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazin oder organische Nitroxylradikale in Betracht. Als organische Nitroxylradikale können beispielsweise solche zugesetzt sein, wie sie in der DE 199 56509, die hier insbesondere bezüglich der darin genannten Verbindungen durch Bezugnahme inkorporiert wird, be schrieben sind, insbesondere 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“ oder „TEMPOL“). Der Gewichtsanteil der nicht-phenolischen Inhibitoren liegt (falls vorhanden) vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew. bezogen) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-%.

Als nicht reaktive Verdünner können beispielsweise Pflanzenöle, wie Rizinusöl, oder ferner Bioalkohole und Fettsäuren und deren Ester zugesetzt werden, oder Gemische von zwei oder mehr davon, beispielsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-%, z.B. von 4 bis 55 Gew.-%.

Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure oder (z.B. mit Silanen) oberflächenbehandelte Kie selsäure. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden.

Als Füllstoffe können übliche Füllstoffe mit größerem Mittelkorn, insbesondere Kreiden, Gips, Branntkalk, Sand, wie Quarzsand, Quarzmehl, Korund, Glas (auch als Hohlkugeln), Porzellan, Keramik, Silikate, Tone oder Schwerspat , die als Pulver in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, beinhaltet sein, oder andere, wie Kern- oder Schalenmehle aus Pflanzen, was den biogenen Kohlenstoffanteil erhöht, wie Oliven kernmehl, Kokosnussschalenmehl oder ferner Walnussschalenmehl, oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungs gemäßen mehrkomponentigen Kunstharz-Befestigungssystem, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.- % (wobei auch beim Einbringen von Verankerungselementen zerstörtes Hüllmaterial (z.B. zersplittertes Glas oder zersplitterter Kunststoff), beispielsweise Scherben aus Patronen, mit als Füllstoff gerechnet werden kann). Zusätzlich oder alternativ zu ein oder mehreren der ge nannten Füllstoffe können ferner hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerd- oder Portlandzement), Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder zwei oder mehr davon, zugesetzt werden. Füllstoffe können in einer oder bei Mehrkomponentenzusammensetzungen in mehreren Komponenten eines erfindungsgemäßen Kunstharz-Befestigungssystems, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits (insbesondere Zweikomponentenkits), enthalten sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.

Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie nicht reaktive Verdünnungsmittel, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder ferner Weichmacher, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.

Als „reaktive Verdünner“ können ein oder mehrere radikalisch härtende ungesättigte Reaktivverdünner in biogener oder nicht-biogener Form zugesetzt sein, worunter in erster Linie solche zu verstehen sind, die als radikalisch aushärtende (was „(z.B. vor Härterzugabe) aushärtbar“ einschließt) Komponenten organische Verbindungen mit ungesättigten (z.B. olefinischen) Resten beinhalten oder insbesondere aus solchen Verbindungen bestehen, z.B. insbesondere (Meth)Acrylat-oder (Meth)-Acrylamid-Monomere, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder vorzugsweise deren Ester (als (Meth)acrylate bezeichnet) oder Amide, insbesondere (Meth)Acrylate wie Mono-, Di-, Tri- oder Poly (meth)acrylate (einschließlich Hydroxyniederalkyl(meth)acrylaten, die auch aus der erfindungsgemäßen U(M)A-Harzher- stellung bereits bei Überschuss als Reaktivverdünner beinhaltet sein können, wie Hydroxypr- opyl(meth)acrylat oder Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)- acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder tri(meth)acrylate, wie 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, wie 1,3- oder insbesondere 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10- Decandioldi(meth)acrylat, Diethylglykol-di(meth)acrylat, besonders bevorzugt Oligoalkylen- glykoldi(meth)acrylate, wie in DE 102014 109355 A1 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, das Umsetzungsprodukt der Acylierung von Glycerinformal (einer bei Raumtemperatur flüssigen Gleichgewichts mischung von 5-Hydroxy-1,3-dioxan und 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan) mit Methacrylsäure oder deren reaktiven Derivaten (bekannt als GLYFOMA von Evonik), Cycloalkyl-, Bicy- cloalkyl- oder Heterocyclyl(meth)acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl ferner substi tuiert sein kann und 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ring atome hat, ferner Substituenten tragen kann und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder lsobornyl(meth)acrylat, oder Acetacetoxyalkyl(meth)acrylat; oder ferner Styrole, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol; oder Gemische von zwei oder mehr davon, beispielsweise (falls vorhanden) in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 10 und 80 Gew.-%, 30 bis 70 Gew.% oder 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Kunstharz und Reaktivverdünner ohne Füllstoffe, aber ggf. mit anderen Zusätzen.

Bei den erwähnten radikalisch härtbaren Oligoalkylenglykoldi(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um solche der Formel I, worin die Reste R unabhängig voneinander für C CyAlkyl stehen, insbesondere für Methyl, und worin n für durchschnittlich 2,5 bis 13, vorzugsweise für 3,5 bis 10, insbesondere für 4 bis 8 und vor allem für 4,2 bis 7, insbesondere für 4,5 und 6 steht.

Beispiele für entsprechende Verbindungen sind insbesondere Triethylenglykoldi(meth)acrylat (TIEGDMA), Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat (TTEGDMA), Polyethylenglykol200-Di(meth)- acrylat (PEG200DMA) (Mittelwert n « 4,5) (am stärksten bevorzugt), Polyethylenglykol400- Di(meth)acrylat (PEG400DMA) (Mittelwert n = 9), ferner Polyethylenglykol600-Di(meth)- acrylat (PEG600DMA) (Mittelwert n = 13).

In einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die härtbaren Komponenten (umfassend Reaktivharz und die zugehörigen erfindungsgemäßen Härter (Härterkomponente)) eines erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff Systems von einander getrennt in einem Zwei- oder ferner Mehrkomponentensystem oder -kit aufbewahrt, bevor sie im Verwendungsfall am gewünschten Ort (z.B. bei oder in einem Loch oder Spalt, wie Bohrloch) miteinander vermischt werden. Unter einem Mehrkomponentensystem ist insbesondere ein Zwei- oder (ferner) Mehrkompo nentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit) umfassend eine (oder im Falle des Zweikomponentensystems bestehend aus einer) Komponente (K1), welche ein oder mehrere Reaktivharze beinhaltet, wie oben und unten beschrieben, und den jeweils zugehörigen Härter als Komponente (K2) wie oben und nachfolgend definiert, wobei weitere Zusätze in einer oder beider der Komponenten vorgesehen sein können, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Komponenten (K1) und (K2) und ggf. weitere separate Komponenten so enthalten sind, dass ihre Bestandteile während der Lagerung vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen, das es jedoch ermöglicht, die Komponenten (K1) und (K2) und gegebenenfalls weitere Komponenten zur Befestigung an der gewünschten Stelle, beispielsweise direkt vor oder in einem Loch, so zu vermischen und erforderlichenfalls einzubringen, dass dort die Härtungsreaktion stattfinden kann. Auch geeignet sind Patronen, beispielsweise ineinander verschachtelte Patronen, wie Ampullen; sowie insbesondere Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen (die ebenfalls besonders bevorzugt sind), in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (K1) und (K2)) des erfin dungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff Systems mit oben und nachstehend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. Die Kammern der Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen können rein aus Kunststoffen oder als Folienbeutel (insbesondere Mehrschicht-Folienbeutel) ausgebildet werden.

Als Material für einen erfindungsgemäß verwendbaren Folienbeutel können Kunststoffe Verwendung finden, wie kompostierbare Kunststoffe, z.B. auf Basis von Stärke, Polyester, Polyesteramide, Polyurethane, Polivinylalkohole, Cellulose, Lignocellulose, Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, oder Mischungen von zwei oder mehr derartigen Materialien. Bevorzugt sind wasser-, feuchtigkeits- und wasserdampfdichte Materialien, insbesondere solche, die (z.B. durch Aufdampfen) metallisiert sind und/oder Verbundfolien aus einer Kunststoff- und einer Metall-, insbesondere Aluminium-Folie sind.

Alternativ (oder auch bei gemischten Systemen (Hybridsystemen) in Ergänzung) zu radikalisch härtbaren Kunstharzen (Aa) können die erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen als Kunstharz solche umfassen, die durch Polyaddition härtbare Verbindungen enthalten (Ba), besonders solche, die (vorzugsweise je Molekül mindestens im Mittel zwei oder mehr) Epoxygruppen (Ba1) oder insbesondere Isocyanatgruppen (Ba2) beinhalten. Es wird davon ausgegangen, ohne dass diese Annahme bindend sein soll, dass durch Kon takt mit Feuchtigkeit, beispielsweise in wässrigen Lösungsmitteln oder mit Luftfeuchtigkeit, erfindungsgemäße Imine unter Aufnahme von Wasser in die zugehörigen Amine und Ketone bzw. Aldehyde aufgespalten werden, wobei die Aminogruppen dann unter Reaktion mit den Epoxy- oder Isocyanatogruppen unter Polyaddition reagieren.

So können die erfindungsgemäßen Härter und Imine auch zur Härtung von durch Poly addition härtbaren Verbindungen wie insbesondere Isocyanatgruppen beinhaltenden Kunst harzen (Ba2) und insbesondere in erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff systemen beinhaltet sein bzw. verwendet werden.

Die in erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen verwendbaren Reaktiv-Kunstharze auf Epoxidbasis (Ba1) (Reaktivkunstharze mit Epoxygruppen) beinhalten als Epoxidkomponente vorzugsweise eine solche auf Basis von Glycidylverbindungen, beispielsweise solchen mit einer durchschnittlichen Glycidylgruppen- funktionalität von 1,5 oder größer, insbesondere von 2 oder größer, z.B. von 2 bis 10, die optional weitere(n) Glycidylether als Reaktivverdünner beinhalten kann. Bei den Epoxiden der Epoxidkomponente handelt es sich vorzugsweise um Poly(einschließlich Di)- glycidylether von mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, wie Novolak, Bisphenol F oder Bis-phenol A, oder Gemische solcher Epoxide, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin. Beispiele sind Trimethylolpropan-triglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Bisphenol-A- Epichlorhydrinharze und/oder Bisphenol-F-Epichlorhydrinharze, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von < 2000 Da. Die Epoxidharze können beispielsweise ein Epoxidäquivalent von 120 bis 2000, vor-zugsweise 150 bis 400, wie insbesondere 155 bis 195, beispielsweise 165 bis 185 aufwiesen. Der Anteil an der Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze des Injektions-Kunstmörtelsystems beträgt vorzugsweise 5 bis unter 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, 10 bis 70 Gew.-% oder 10 bis 60 Gew.- %. Möglich sind auch Gemische von zwei oder mehr solcher Epoxid-Komponenten. Geeignete Epoxidharze, Reaktivverdünner und Härter sind auch in dem Standardwerk von Lee H und Neville K, “Handbook of Epoxy Resins” (New. York: McGraw-Hill), 1982 zu finden (diese Verbindungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen).

Vorzugsweise handelt es sich in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen verwendbaren Reaktiv-Kunstharze, die Isocyanatgruppen (Ba2) beinhalten, um solche, worin die Isocyanate wie oben für ein „Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2 oder mehr als 2“ definiert sind. Besonders bevorzugt sind solche Reaktivharze, die der REACH-Bedingung wie oben definiert entsprechen, und die einen geringen Gehalt an den möglichst zu vermeidenden monomeren Isocyanatgruppen beinhalten, wozu auch Präpolymere zählen.

Bei erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat-Präpolymeren handelt es sich insbesondere um durch Umsetzung mit Polyolen mit mehr-, insbesondere di- funktionellen Isocyanaten („Monomere“, was einen herstellungsbedingten Restgehalt (z.B. 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger) an Oligomeren nicht ausschließt) wie z.B. MDI, besonders bevorzugt TDI herstellbare bzw. hergestellte.

Als Polyole dienen dabei mehr-, insbesondere difunktionelle Polyole wie z.B. Polyesterpoylole oder besonders bevorzugt Polyalkylenglykolpolyole wie Polyethylenglykol-, Polypropylenglykol- oder Polytetramethylenglykol-Polyole.

Die Isocyanat-Präpolymere sind vorzugsweise herstellbar bzw. insbesondere hergestellt durch Reaktion der Polyole mit einem molaren Überschuss an den Isocyanaten, im molaren Verhältnis von NCO:OH-Gruppen von vorzugsweise 1,2 bis 3:1, besonders bevorzugt nahe 2:1, danach Abdestillieren von überschüssigen Isocyanat-Monomeren auf einen Gehalt < 1 %, z.B. 0,5 % und ganz besonders bevorzugt < 0,1 %, z.B. durch Hochvakuum- oder Dünnschichtdestillation. Vorzugsweise geschieht die Reaktion (in weiterer Abgrenzung zu der mehrstufigen Reaktion in DE 10055 786 A1), in einer Reaktionsstufe ohne weitere Umsetzung, d.h., das Reaktionsprodukt „Isocyanat-Präpolymer“ wird nicht (mit vorherigem Entfernen noch vorhandener Isocyanat-Restmonomere) in einer zweiten Reaktion eines Teils der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- oder Polyol unter Bildung eines weiteren Präpolymeren mit weniger Isocyanatgruppen umgesetzt.

Wichtige Beispiele für mögliche weitere Inhaltsstoffe (Bestandteile oder Zusätze) für ein Epoxy- oder Isocyanatgruppen beinhaltendes Reaktivharz (Ba) umfassende Komponente und die Härterkomponente sind insbesondere Beschleuniger, Inhibitoren, Stabilisatoren, reaktive Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und sonstige Additive.

Als Beschleuniger kommen solche mit hinreichend hoher Aktivität in Frage, wie Schwermetallsalze, organische Zinn-, Titan-, Bismut- und Antimonverbindungen oder dergleichen; oder (insbesondere bei Epoxygruppen beinhaltenden Reaktivherzen) aminische Beschleuniger. Ein oder mehrere derartige Beschleuniger sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), Dibutylzinndilaurat oder DBU. Als Stabilisatoren können beispielsweise HALS-Stabilisatoren wie beschrieben in „Polyurethane, Kunststoff Handbuch“, Kapitel 3.4.8 Alterungsschutzmittel, S. 121, 3. Auflage, 1993, hrsg. Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Carl Hanser Verlag München Wien genannt werden, wie insbesondere 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“), oder sterisch gehinderte Phenole (4,4‘-Di-octyl-diphenylamin) wie Cresole (2,6-Di-tert-butyl- p-cresol). Der Gewichtsanteil der Stabilisatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 ppm bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-%.

Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure (ggf. unter Hydrophobisierung oberflächenbehandelt) oder hydrierte (bei Raumtemperatur feste) oder modifizierte Rizinusöle. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden.

Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, insbesondere Zemente (z.B. Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente), Kreiden, Sand, Quarzsand, Aluminiumsilikate, Quarzmehl oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Gemische davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füll stoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungsgemäßen Klebstoff systems, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikompo nentenkits, vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ können hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips (z.B. Anhydrit), Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerde- oder Portlandzement), Was sergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder zwei oder mehr davon, als Füllstoff zuge setzt werden. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise als Pul ver oder Mehl, oder als Formkörper, z.B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Hohlkugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform, und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 0,0001 bis 10 mm. Der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%.

Auch weitere Additive (Zusätze) können zugesetzt sein, wie Trockenmittel (z.B. Zeolith), um die Lagerstabilität der feuchtigkeitsempfindlichen Komponente zu erhöhen, Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, nicht reaktive Verdünnungsmittel (z.B. Lösungsmittel, wie Niederalkylketone, z.B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, oder Paraffine, oder Wasser), Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, Pigmente oder Farbstoffe, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Additive, oder dergleichen. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.

Erfindungsgemäß werden und sind im Falle der radikalischen Polymerisation keine der sonst üblichen Initiatoren der radikalischen Polymerisation, beispielsweise radikalbildende Per oxide, z.B. organische Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, oder Alkylperester, wie tert-Butyl- perbenzoat, anorganische Peroxide, wie Persulfate oder Perborate, Azide, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren beigemischt, d.h. die Erfindungsgegenstände kommen ohne solche Verbindungen aus (sie sind frei davon). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen (beispielsweise auch durch Umsetzung mit Luftsauerstoff), doch erfolgt kein absichtlicher aktiver Zusatz „von außen“.

Erfindungsgemäß besteht der Härter für ein radikalisch polymerisierendes System aus einem Initiatorsystem, umfassend

(a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter

(b1) ein aminofunktionales Polyoxyalkylen (i) wie in einer der vorstehenden

Ausführungsformen definiert in Mischung mit einem Aldehyd und/oder Keton (ii) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert; oder

(b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, oder eine Mischung der Bestandteile (b1) und (b2).

Im Falle der durch Polyaddition härtbaren Verbindungen beinhaltet der Härter (b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.

Die erfindungsgemäß beinhalteten bzw. verwendeten Aldehyde, Ketone, Amine, Aldimine oder Ketimine sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar/erhältlich bzw. werden vorzugsweise danach erhalten, siehe hierzu auch WO 2016/206777 A1.

Bei einem aminofunktionalisierten Polyoxyalkylen, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copoly- meres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, handelt es sich vorzugsweise ent weder um ein solches, wo die Oxyethylen- und Oxypropylen (was insbesondere 2-Methyl- oxyethylen bedeutet) in der Polyoxyalkylenkette zufällig verteilt und/oder als Blöcke vorlie gen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen mit einem Poly(oxyethylen)- anteil, der an beiden Enden mit Oligo(propylenoxy)-resten (insbesondere Oligo(2-methyl- ethylenoxy) verlängert und an den äußeren Kettenenden jeweils mit einer primären Aminogruppe „endgecappt“ ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Verbindungen der Formel (III)

NH2-CH(CH3)-CH2-[0-CH2-CH(CH3)-]i(0-CH2-CH2-)m[0-CH2-CH(C H ₃ )-]nNH2 (III) worin I und n jeweils unabhängig voneinander im Mittel für 1 bis 10, vorzugsweise ungefähr 3,6; und m für 1 bis 50, vorzugsweise für 8 bis 10, insbesondere für ungefähr 9, stehen, wobei insbesondere im Mittel I und n für ungefähr 3,6 stehen und im Mittel m für ungefähr 9 steht, wobei vor zugsweise „ungefähr“ eine Variationsbreite von ± 0,2, insbesondere von ± 0,1, bedeutet.

Bei den Aldehyden und/oder Ketonen handelt es sich um Verbindungen, welche mindestens ein oder ferner mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom aufweisen. Aldehyde sind gegenüber Ketonen bevorzugt. Beispiele derartiger Aldehyde sind Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, oder Methoxyacetaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-6-octenal (Citronellal) oder 3,7-Dimethyl-7- hydroxyoctanal (Hydroxycitronellal). Als entsprechende Ketone seien hier beispielhaft auch Methylisobutylketon, Aceton, oder Methylethylketon oder 6-Methyl-5-hepten-2-on erwähnt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden (welche gegenüber Ketonen bevorzugt sind) und/oder Ketonen um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom eine Doppelbindung und/oder Verzweigung aufweisen. Hierdurch weisen die besonders bevorzugten Aldehyde und/oder Ketone nur noch ein (terti äres) Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom auf. Beispiele besonders bevorzugter Aldehyde sind Isobutyraldehyd (ganz besonders bevorzugt), 2- Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3- Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2- carbaldehyd oder Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd. Als besonders bevorzugte Ketone seien hier beispielhaft Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon oder ß- lonone genannt. Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Bestandteile handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere um ein oder mehrere Salze von organischen und/oder anor ganischen Säuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon. Insbesondere sind die Metallsalze aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer besteht, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säu reresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, bei spielsweise Carboxylatresten, - wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind - wie Carboxylate mit CH ₃ , C2-C2o-Alkyl, einem C6-C24-Arylrest oder CyCso-Aralkylrest, bei spielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarbo- xylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anor ganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kup ferchlorid umfasst.

Solche Aktivatoren sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar und liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.

Bezogen auf die Härterkomponente liegt der Anteil des Imins in einer möglichen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Falle der radikalischen Polymerisation bei 0,5 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 0,9 bis 30 Gew.-%, im Falle der Polymerisation durch Polyaddition bei 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 80 Gew.-%.

Der Anteil des Härters an einem erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoffsystem insgesamt liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, z.B. 2 bis 50 Gew.-%.

Bei Verankerungselementen handelt es sich bei der Verwendung ohne Bohrloch oder Spalt (was auch „Vertiefung“ einschließt) um flächig zu befestigende Elemente wie z.B. Adapter etc. oder vorzugsweise im Falle der Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik von Verankerungselementen in Löchern (insbesondere Bohrlöchern) oder Vertiefungen (wie Spalten) um solche aus Metall, wie Hinterschneidanker, Gewindestangen, Schrauben, Bohr anker, Bolzen oder dergleichen, ferner kann es sich auch um Nägel oder andere stiftförmige Verbindungselemente handeln. Parameter, soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung erwähnt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt, insbesondere wie in den Beispielen beschrieben.

Experimenteller Teil

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken; sie stellen jedoch selbst vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung dar.

In den nachfolgenden Beispielen werden die jeweiligen nicht markierten Bestandteile der Modellformulierungen vorab gemischt. Durch Zugabe und Einmischen des mit „ ^x “ markierten Bestandteils wird die Polymerisation ausgelöst.

Die Bestimmungsmethoden für die Ermittlung von Parametern sind auch für den allgemeinen Teil der Beschreibung gültig:

Bestimmung der Gelzeit

Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt manuell mit einer handelsüblichen Stoppuhr und einem handelsüblichen Thermometer bei Raumtemperatur (ca. 23 °C). Hierzu werden alle Bestand teile gemischt und unmittelbar nach dem Mischen die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Kunststoffbecher. Die Auswertung erfolgt in An lehnung an DIN 16945 (1989-03). Die Gelzeit ist die Zeit, bei der die Temperatur über 35 °C steigt. Dies entspricht einem Temperaturanstieg um ca. 10 K.

Auszugsversuche aus Beton

Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5 (Herausgeber DIBT, Berlin 2008), wie folgt vorgegangen:

Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 84 mm) in einen horizontal liegen den Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mör telüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.

Bestimmung der Zugscherfestigkeit Die Endfestigkeit nach 24 h wird mit Hilfe der Zugscherfestigkeit nach DIN EN ISO 4587 (2003-03) bestimmt. Dazu werden Buche-Holzprüfkörper (100 x 25 x 5 mm) verklebt (Klebefläche 13 x 25 mm) und nach 24 h Aushärtezeit bei einer Temperatur von 23 °C mit einer Universalprüfmaschine Z010 von Zwick GmbH & Co. KG (BT1-FR010TH.A50) getestet.

Bei der Verwendung oder den Verfahren können die zu verklebenden Oberflächen über die ganze gemeinsame Fläche oder auch nur bereichsweise mit der Mischung aus dem Klebstoffsystem beaufschlagt werden.

Zur Herstellung der nachfolgenden Beispielformulierungen werden folgende Bestandteile und Abkürzungen verwendet.

Tabelle 1: Verwendete Bestandteile und Abkürzungen

Beispiel 1: Allgemeine Arbeitsvorschrift I: Synthese von Aldiminen In einem Rundkolben wird das jeweilige Amin vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird aus einem Eintropftrichter der Aldehyd langsam zugegeben, wobei sich die Mischung erwärmt. Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Aldimins als Initiator müssen die flüchtigen Bestandteile nicht entfernt werden. Das entstehende Reaktionswasser separiert sich je nach verwendetem Amin („hydrophobe“ Amine) vom Aldimin. Das im Aldimin verbleibende Restwasser stört die Verwendung als Initiator nicht. Bei Verwendung von „hydrophilen“ Aminen findet keine Phasenseparation statt. Für die Verwendung als Härter für polyadditi- ons-härtbare Reaktivharze werden die flüchtigen Bestandteile destillativ unter verminderten Druck entfernt. Im Anschluss an die Destillation wird das Aldimin zusätzlich über Molekularsieb getrocknet. Wahlweise kann auch der Aldehyd vorgelegt und das Amin zugetropft werden. Die Umsetzung (Freiheit von durch IR-Spektroskopie nachweisbaren Carbonyl- bzw. Imingruppen wird mittels FT-IR überprüft.

Beispiel 2: Vereinfachte Harzrezeptur

Folgende Rohstoffe werden für die vereinfachten Harzrezepturen vermischt:

Tabelle 2: vereinfachte Harzrezeptur I (HRI) technisches Produkt - geringfügig variierende Ethoxylierungsgrade möglich (aber in den aufgeführten Beispielen immer gleich)

Beispiel 3: Bestimmung der Gelzeiten des erfindungsgemäßen Aldimins im Vergleich zu VPLS2142 mit Radikalstarter b2)

Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Aldimins als Härtersystem Imin-Metallsalz für kalthärtende Vinylesterharze gegenüber kommerziell erwerblichen Aldiminen und Ketiminen darzustellen, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I und verschiedenen Metallsalzen erstellt. Als Radikalstarter wird das erfindungsgemäße Aldimin aus Isobutyraldehyd in Mischung mit Jeffamine ED600 eingesetzt. Das kommerziell erwerbliche Aldimin (CSTICO®phen VP LS 2142) besteht aus Isobutyraldehyd und Isophorondiamin und das als Muster zur Verfügung gestellte Ketimin (Desmophen VPLS2965A) besteht aus Methylisobutylketon und Isophorondiamin. In der folgenden Tabelle 3 sind die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Polymerisationen aufgelistet:

Tabelle 3: ermittelte Gelzeiten mit Radikalstartern b2) und variierenden Metallsalzen x als Härtungsauslöser zugegeben

Anhand Tabelle 3 wird ersichtlich, dass unter Verwendung äquimolarer Mengen an Imin mit dem erfindungsgemäßen Aldimin deutlich exothermere und schnellere Polymerisationen von Vinylesterharzen bei Raumtemperatur erreicht werden. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass dies auf den chemischen Aufbau des erfindungsgemäß verwendeten Aldimins bzw. Amins zurückzuführen ist, welches ein Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten (aminooxypropylengecapptes Poly(oxyethylen) ist. Das Ketimin aus Isophorondiamin und Methylisobutylketon führte zu keiner Polymerisation innerhalb 12 Stunden.

Beispiel 4: Gelzeiten des erfindungsgemäßen Amins mit Radikalstartern b1) und variierenden Metallsalzen Um die in Beispiel 3 gezeigten Vorteile des erfindungsgemäßen Aldimins bzw. Amins weiter zu belegen, werden unter Verwendung von Radikalstartern b1) in Kombination mit variieren den Metallsalzen, Gelzeiten bestimmt. Als Vergleichsamin wird ein reines Polyoxypropylen- diamin (D230) verwendet, um die oben genannte Theorie zu stärken. Mit der Harzrezeptur I und unterschiedlichen Metallsalzen werden Beispielformulierungen hergestellt. Die nach folgende Tabelle 4 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Aushärtereaktionen.

Tabelle 4: ermittelte Gelzeiten mit Radikalstarterbestandteilen(Gemisch aus Amin und Isob)

(unter In-Situ-Synthese der Imine) und variierenden Metallsalzen x als Härtungsauslöser zugegeben

Die Tabelle 4 verdeutlicht, dass das erfindungsgemäße Aldimin bzw. Amin, welches ein Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten ist, deutlich exothermere und schnellere Polymerisationen auslöst. Auch hier werden äquimolare Mengen an Imin verwendet. Außerdem zeigt die Tabelle 4, dass auch mit Radikalstartern b1) in Kombination mit Metallsalzen Polymerisationen von ungesättigten Reaktionsharzen bei Raumtemperatur ausgelöst werden.

Beispiel 5: Auszugsversuche aus Beton mit Radikalstartern b2)

Gemäß den vorgenannten Parametern für „Auszugsversuche aus Beton“ werden Setzversuche durchgeführt.

Tabelle 5: Rezepturen in Gew.% zur Durchführung von Setzversuchen und ermittelte Verbundspannungen mit Radikalstartern b2) ^x als Härtungsauslöser zugegeben

Die Edukte der Aldimine können anhand der verwendeten Abkürzungen in den Bezeichnun gen und der oben aufgeführten Tabelle 1 für Abkürzungen entsprechend zugeordnet werden. Die Tabelle 5 belegt, dass der Copolymer-Aufbau des erfindungsgemäßen Aldimins bzw. Amins aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten im direkten Vergleich mit reinen Oxypropylen- (D230) und Oxyethylen- (EDR148) Aldiminen bzw. Aminen zu höheren Verbundspannungen führt.

Beispiel 6: Zugscherfestigkeiten des erfindungsgemäßen Aldimins (b2) mit polyadditionshärtbaren Reaktivharzen (Ba2)

Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Aldimins als Klebstoffsystem zu demonstrieren, werden Buche-Prüfkörper miteinander verklebt und die Zugscherfestigkeit nach 24 h bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen und die ermittelten Zugscherfestigkeiten.

Tabelle 6: Ermittelte Zugscherfestigkeiten des erfindungsgemäßen Aldimins (b2)

¹ Isocyanat Präpolymer: TDI-basiert, NCO-Gehalt: 11,1 %, Viskosität bei 23 °C, Spindel 7, 10 U/min in Anlehnung an DIN EN ISO 2555: 94.400 mPa-s, Restmonomergehalt < 0,1 %.