本发明属于环境保护技术领域， 具体涉及一种污水处理专用钯催化剂及其应用 。 背景技术

一种传统的污水处理工艺是， 将排出的污水通过沉淀池、 平流池、 过滤装置、 浓缩 池、 泥水分离装置等来完成污水处理的全过程。 《污水处理》 （CN1100070A) 在近海区 域建造氧化塘， 且被分隔成好氧、 厌氧和兼性区域， 利用微生物对废水中的有害物质进 行消化， 处理过的污水可用泵从氧化塘中排放至开放海 域， 消化产物和有形颗粒沉淀在 池塘的底层。 该方案对地形和气候的要求较高， 不适合较大范围的推广。 《污水处理机》 (CN 101574595 B )重点解决了污泥和废水的分离问题《污水处� �机》（CN 102160943 A ) 机械振动筛来滤除废水中的杂质。 《污水处理车》（CN 102515415 A)通过设置一级好氧 池、 二级好氧池和沉淀池来处理农村的生活污水。

现有污水处理工艺存在的问题是：所用设备占 地面积大，建设费用高，设备投资大， 运行成本高， 在推广应用方面有一定的局限性。 对有害物质进行降解和处理不够彻底， 未充分解决污水的除毒、 除臭问题和有机污染物的分解去除问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种污水处 理专用钯催化剂，用于最大效能的处 理多种污水。

本发明还要解决的技术问题是提供上述催化剂 的应用。

为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下：

一种污水处理专用钯催化剂， 其特征在于， 它以不锈钢为载体， 不锈钢表面均匀分 布金属钯层。

其中， 所述的金属钯层的厚度为 1纳米〜 5微米。

其中， 所述的金属钯层内参杂金属银。 优选的， 金属银的重量占金属钯层重量的 0.001%〜45%。

上述污水处理专用钯催化剂的制备方法，采用 化学沉积将金属钯层均匀附着在不锈 钢在载体上。

所述的化学沉积法： 通过溶液中添加适当的还原剂 (如肼、 次磷酸钠等)使溶液中钯 离子在一定的条件下在不锈钢表面还原为钯原 子， 使不锈钢表面形成附着钯的薄膜层。 也可以通过溶液中添加适当的还原剂 （如肼、 次亚磷酸钠、 葡萄糖等）使钯离子和银离 子在一定的条件下同时在不锈钢表面还原为钯 原子和银原子，使不锈钢表面形成附着钯 银合金的薄膜层。上述溶液是指含有能与钯离 子和银离子形成稳定络合物的物质如柠檬 酸、 氨水等， 溶液 _P H值为 6-10， 溶液温度控制在 50-80°C， 形成钯膜或钯银合金薄膜 的时间通常在 1小时至 8小时。

上述污水处理专用钯催化剂在污水处理中的应 用。

其中， 所述的污水的 pH值在 6〜 14之间， 其中 pH大于 9时效果更佳， 所述的污 水为印染废水、 造纸废水、 屠宰污水、 制革污水、 化纤污水、 食品加工污水、 石化污水、 含有聚乙烯醇的污水、 有色冶金污水、 焦化污水、 煤化工污水、 电镀及其它表面处理废 水、 胺肟化污水、 MBR废水、 生化池处理不达标排放水、 生化处理后含有污泥的污水、 产生恶臭的污水、含卤素低于 lOOppm的化工废水、城市生活污水、垃圾填埋渗 透污水、 生化制药污水、 含有塑化剂与有机农药或剧毒氰化物的污水、 大面积被有机物污染以及 富营养的江河及湖水或工业循环水。

具体的操作是， 将不锈钢作为污水处理容器内表面的制作材质 ， 不锈钢内表面均匀 分布金属钯层， 将待处理污水与含有臭氧的氧气或含有臭氧的 空气充分混合， 再一起通 入污水处理容器中， 搅拌或循环处理， 使得污水充分接触催化剂， 污水在催化剂作用下 同时完成除臭、 脱色、 降解有机物步骤， 由于有机物的降解而使后续对水中重金属的沉 淀和固化变得更加容易和彻底； 同时降低污水的 COD， 并提高 BOD与 COD的比值， 增加水的可生物降解性。

其中， 含有臭氧的氧气或含有臭氧的空气， 臭氧占总气体的含量为 10-160mg/L。 其中， 待处理污水体积与含有臭氧的氧气或含有臭氧 的空气的体积比为 10: 0.3至 10： 8。

根据污水处理的流程既可以是循环处理也可以 是直通处理，本领域技术人员可以根 据主要污染物的种类、 污水中 COD指标的高低、 需要将污水处理达到何种等级以及小 试实验确定大规模污水处理中通入单位时间混 入的具体臭氧量、单位时间需要处理的具 体污水量。

优选的方式是， 所述的处理容器内增加不锈钢挡板、 不锈钢隔层或不锈钢管道， 这 些附属部件表面均匀分布金属钯层， 使得污水与催化剂充分接触反应。这些不锈钢 材质 的附属部件可以与污水处理容器一体成型制备 ，再在污水处理容器内表面以及附属部件 表面同时实现均匀分布金属钯层。

进入反应器的含有臭氧的氧气或空气与污水混 合，臭氧和水在催化剂的催化下产生 氧化能力极强的羟基自由基， 羟基自由基与有机物发生无选择性的氧化反应 ， 从而达到 氧化分解有机物的目的。

由于封闭环境使空气或氧气中的 0 ₃ 无法脱离污水， 且总是接触具有催化作用的催 化剂， 使污水中的催化氧化反应持续进行， 大幅度提高了 0 ₃ 的利用率， 从而降低了污 水处理成本， 既使没有来得及消耗的 0 ₃ 将在封闭的催化环境下衰变为 0 ₂ ， 进入污水池 后继续对降低 COD产生作用， 且不对环境产生任何副作用， 也不会对后续污水处理厂 污水池中细菌灭活， 且溶解的氧气有助于生化池嗜氧菌的活动。

有益效果： 本发明方法与现有技术相比， 具有如下优势：

( 1 ) 运行成本低。 按照目前污水流量和环境指标， 通过催化氧化使有机高分子物 质高效降解， 可以大幅度减轻后续污水处理的压力和成本。

(2) 去污效果好。 本专利改变了传统的先分离后治理的模式， 污泥和污水混合在 一起进入催化氧化， 此过程能够降解一些有毒有害物质， 把复杂的物质分解成简单无害 的小分子物质， 如造纸污水的 PVA和 COD可以分别减少 100%和 95%。

(3 )有效去除臭味。 根据污水流量及其它环境指标选择合适的臭氧 及空气混入量、 设计好匹配的催化反应器并确保污水封闭时间 ， 就可以彻底消除污水中的臭源。

(4) 有效脱色。 大多数污水颜色呈深黑色， 特别是印染污水， 经过此反应流程， 污水基本能够回归自然状态下的颜色。

附图说明

图 1为实施例 1制得的钯催化剂的 X-荧光测试结果。

图 2为实施例 2制得的钯银催化剂的 X-荧光测试结果。

图 3为实施例 3处理结果照片， 自左至右依次是处理前、 臭氧处理后 （B容器处理 结果）、 臭氧催化处理后 （A容器处理结果）。

图 4为实施例 11污水处理过程的 COD变化结果图。

具体实施方式

根据下述实施例， 可以更好地理解本发明。 然而， 本领域的技术人员容易理解， 实 施例所描述的内容仅用于说明本发明， 而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述 的 本发明。 实施例 1 : 钯催化剂的制备。

将表面积为 1平方米的 SS304不锈钢用自来水进行清洗，再经化学除油� ��自来水洗、 酸洗活化、 纯水洗后， 采用化学沉积的方式将钯层均匀附着在不锈钢 表面， 最后经自来 水洗、 干燥条件处理制得钯催化剂。

其中，所述的化学除油使用的化学试剂由如下 重量百分比的组分组成： 4wt%NaOH, 4wt%Na ₃ P0 ₄ 、 3wt%Na ₂ C0 ₃ 、 水补足至 100%; 化学除油温度为 85°C， 处理时间为 30 分钟以上。

其中， 所述的酸洗活化为采用 15wt%盐酸， 45°C条件下酸洗活化。

其中， 所述的化学沉积的操作如下： 根据不锈钢的表面积按每平方米准备 2-5g 氯 化钯， 用 31wt%盐酸溶解倒入纯水 95升纯水中， 往上述溶液中加入柠檬酸钠 300g， 加 氨水使溶液 pH值上升至 8~9，加温使溶液温度控制在 65 °C，将不锈钢放入上述溶液中， 并缓慢加入水合肼 N ₂ H ₄ .H ₂ 0， 水合肼总加入量为 100ml,在 2个小时内将水合肼均匀添 加完成后， 继续控制溶液温度在 65°C， 1小时后结束化学沉积过程。

将经过本实施例方法处理后的不锈钢取样进行 X-荧光测试， 可以得知表面均匀覆 盖了一层 0.23微米的钯层。 见图 1。 实施例 2: 钯银催化剂的制备。

将表面积为 1平方米的 SS316不锈钢用自来水进行清洗，再经化学除油� ��自来水洗、 酸洗活化、 纯水洗后、 预电镀镍 （如钯银层与不锈钢的结合力能满足使用要求 ， 则该步 骤可以省略）， 采用化学沉积的方式将钯银合金层均匀附着在 不锈钢表面， 最后经自来 水洗、 干燥条件处理制得钯银催化剂。

其中，所述的化学除油使用的化学试剂由如下 重量百分比的组分组成： 4wt%NaOH, 4wt%Na ₃ P0 ₄ 、 3wt%Na ₂ C0 ₃ 、 水补足至 100%; 化学除油温度为 85°C， 处理时间为 30 分钟以上。

其中， 所述的酸洗活化为采用 15wt%盐酸， 45°C条件下酸洗活化。

其中， 所述的化学沉积的操作如下： 根据按每平方米的不锈钢的表面积准备好工作 液： 95升纯水， 加入 200g柠檬酸钠、 200g EDTA、 葡萄糖 100g， 加氨水使溶液 pH值 上升至 9~10， 加温使溶液温度控制在 65 加温之前准备好 A和 B两种溶液； A溶液 配制方法： 2g氯化钯，用 31wt%盐酸溶解，加入氨水使 pH值达 11以上，加水至 lOOOmL 待用； B溶液配制方法： lg AgN0 ₃ ， 加水溶解， 加入氨水 lOOmL, 加水至 500mL待用； 将不锈钢放入已控制好温度的工作液中，按体 积比 A:B=2: 1在 2小时内均匀加入上述工 作液中， 同时在 2小时内均匀加入 lOOmL水合肼 N ₂ H ₄ .H ₂ 0。 在 2个小时内将 A、 B、 水合肼添加完成后， 继续控制溶液温度在 65 °C， 1小时后结束化学沉积过程。

将经过本实施例方法处理后的不锈钢取样进行 X-荧光测试， 可以得知表面均匀覆 盖了一层 0.88微米的钯银合金层， 其中钯含量为 56.7%， 银含量为 43.3%。 见图 2。 实施例 3 : 小试实验。

分别取某印染公司含有染料的黑色污水 2升进行脱色效果对比实验， A容器中放入 50g直径 3毫米 304不锈钢球体， 这些球体已经过实施例 2的方法处理； B容器放入未 经处理的同样分量的不锈钢球体。同时用同样 型号的 20g/小时的臭氧发生器产生的臭氧 与氧气混合后通入 A、 B的污水中， 每分钟通入氧气 4升， 经过臭氧发生器处理后氧气 中的臭氧含量为 90mg/L左右。 30分钟后 A容器中的水变为无色透明， B容器中水颜色 由深黑色变为褐色。 处理前后的水样结果见图 3。 经对处理前后三种水样的分析， 黑色 原水的 COD为 1000mg/L， B容器臭氧处理后褐色水的 COD为 630mg/L， A容器处理 后水的 COD为 55mg/L。 处理结果见图 3， 自左至右依次是处理前、 臭氧处理后 （B容 器处理结果）、 臭氧催化处理后 （A容器处理结果） 实施例 4: 有无催化剂的氧化效果中试对比。

用同样的设计尺寸和工艺制成 2台 304不锈钢反应器， 反应器直径 DN100mm、 长 度 0.6米， 内部放入 304不锈钢填料 4.5立方分米， 填料的比表面积为 500平方米 /立方 米。其中 1台不经任何处理（即反应器内无催化剂）； 另外 1台内部不锈钢是经实施列 1 处理的含钯催化剂的不锈钢 （即反应器内有催化剂）。 分别用管道和泵及文丘里混合器 进行联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合 器吸入含臭氧的气体共同进入催化反应器 后流出。

用两种不锈钢反应器对某造纸厂含有 PVA 的污水进行臭氧循环氧化处理并进行取 样分析， 采用氧气通入臭氧发生器来制取臭氧， 臭氧发生器的制取能力为 30g/h臭氧， 每分钟通入氧气 6升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左右。 循环 泵的流量为 0.6m ³ /h， 处理污水量为 35升。 处理结果见表 1。

表 1

从表中结果可以看出， 当反应器内部覆盖催化剂后， 臭氧对污水 PVA的降解效率大 幅度提高， 且同时大幅度降低了污水中的 COD含量。 而反应器内表面没有附着催化剂 的情况下， 即使持续延长通入臭氧量和循环时间， PVA也很难降解。 用两种不锈钢反应器对某石化公司的氨肟化装 置的污水（主要含甲苯、 环己酮肟、 叔 丁醇等） 取样进行对比实验， 并进行取样分析， 采用氧气通入臭氧发生器来制取臭氧， 臭氧发生器的制取能力为 30g/h臭氧， 每分钟通入氧气 6升， 经过臭氧发生器处理后氧 气中的臭氧含量为 90mg/L左右， 循环泵的流量为 0.5m ³ /小时， 处理污水量为 35升。 处 理结果见表 2。

表 2

在反应器内表面覆盖催化剂后， 对胺肟化污水循环处理， 持续通入臭氧 40分钟， 反应过程中污水颜色发生变化， 由无色变为浅红色、 再变为无色， 说明含有不饱和键类 有机物物质发生氧化反应， COD下降了 59.4%。 用两种不锈钢反应器对某石化公司的蒸发冷却 水（含有己内酰胺、环己綱、环己醇、 环己烷、 苯、 甲苯、 氨氮等） 取样进行对比实验， 并进行取样分析， 臭氧发生器型号为

30g/小时， 每分钟通入氧气 6升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L 左右。 循环泵的流量为 0.6m ³ /小时， 处理污水量为 40升。 处理结果见表 3。

表 3

在反应器内部没有催化剂的情况下， 持续通入臭氧后， 污水中的 COD反而增加， 原因是该污水中含有苯类低沸点难氧化物质， 在 COD的国标检测中很难体现出， 故原 水所测得的 COD值是不包括苯类等低沸点难氧化物质的， 其 COD值明显的要低于水中 的实际值。

臭氧通入覆盖有催化剂的反应器内对污水进行 高级氧化后， 苯类低沸点难氧化物 质被羟基自由基氧化成易溶于水的高沸点醌类 物质， 从而导致其 COD值升高， 随着高 级氧化的继续进行， 醌类物质继续被氧化， 从而体现在 COD的进一步下降。 实施例 5: 各类污水的处理实验 （以下数据为钯催化剂的处理结果）。

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN150mm、 长度 0.8米内部充满填料 （填料比 表面积为 500平方米 /立方米）的催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器 联结，使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸 入含臭氧的气体共同进入催化反应器后流 出。 进行循环处理实验， 污水 70升， 循环泵流量 0.8m ³ /h， 臭氧发生器型号为 100g/h， 每分钟通入氧气 19升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左右。污水 温度为室温， 几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表 4。

表 4 处理前 处理后

成分去 COD去 处理时

成分 含量 /ppm COD a里 ppm COD 除率 /% 除率 /% 间/ h

造纸废水 PVA 8 3000.00 3427 0 55 100.00 98.40 氨肟化废水 5 2330 172 92.62 蒸发冷却水 5 2700 864 68.00 苯酚废水 (高浓度） 3 549.50 1840 3.4 714 99.38 61.20 苯酚废水 (低浓度） 3 208.00 694 0.08 142 79.54

EDTA (高浓度） 3 2330.47 1435 93.07 1427 96.01 0.56

EDTA (低浓度） 2.5 140.00 40 15.8 88.71

苯胺 3 141 283 10 59 92.20 79.15 防染盐 (高浓度） 3 531.00 40 92.47

防染盐 (低浓度） 1.5 79.00 0.14 99.82

实施例 6: 各类污水的处理实验 （以下数据为钯银催化剂的处理结果）。

用实施列 2步骤处理的不锈钢制成 DN200mm、 长度 1米内部充满填料 （填料比表 面积为 500平方米 /立方米）的催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联 结， 使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭 氧的气体共同进入催化反应器后流 出。 进行循环处理实验， 污水 1000升， 循环泵流量 5m ³ /h， 臭氧发生器型号为 200g/h， 每分钟通入氧气 38升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左右。污水 温度为室温， 几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表 5。

表 5

市政污水由于污水来源变化， 干扰了生化池中的生物降解能力， 尤其是一些含有抗 菌素、 重金属、 消毒液等的污水混入可能造成生物细菌活性下 降甚至细菌灭活， 导致生 化降解系统不能稳定运行， 造成即使经过了生化降解流程的污水仍然无法 达标排放。 化工厂生化水处理车间排放水不能达标的原因 是由于化工厂生产装置的持续扩容， 而受场地及投资经费的限制， 无法扩大相应的生化污水处理设施， 原有生化处理设施的 设计生产能力不能满足生产装置污水来水量的 处理要求， 导致化工厂的含芳烃类有机物 的污水来不及经生化池彻底降解就进入污水排 放口， 造成污水不能稳定达标排放。

经本发明的现场实验说明， 如在污水厂出口接入按本发明实施的相应的处 理装置， 完全可保障污水厂的达标排放。 实施例 7: 地表水的处理实验 （以下数据为钯催化剂的处理结果）。

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN200mm、 长度 1米内部充满填料 （填料比表 面积为 500平方米 /立方米）的催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联 结， 使污水经泵出口后流经文丘里混合器吸入含臭 氧的气体共同进入催化反应器后流 出， 进行循环处理实验， 污水 1000升， 循环泵流量 5m ³ /h， 臭氧发生器型号为 200g/h， 每分钟通入氧气 38升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左右。湖水 温度为常温， 水质处理结果见表 6。

表 6

该公园为景观水内养殖观赏鱼类， 由于是系统封闭的死水， 面积约 5000平方米， 每年 4月开始随着气温升高， 水中藻类繁殖加快， 使鱼类开始翻白甚至死亡， 经取样检 测 COD指标达 85， 实验表明， 本实施可以快速降解水中藻类并降低水中 COD， 使水能 快速恢复水体产养殖条件。

实施例 8: MBR尾水的处理实验。

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN200mm、 长度 1米内部充满填料 （填料比表 面积为 500平方米 /立方米）的催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器联 结。 进行循环处理实验， 污水 1000升， 循环泵流量 5m ³ /h， 臭氧发生器型号为 200g/h， 每分钟通入氧气 38升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左右。污水 温度为室温， 几种污水均采用相同的实验条件。 污水处理结果见表 7

表 7

实施例 9: 己内酰胺生化处理后的尾水处理实验。

己内酰胺生产流程复杂， 废水中有机成份以苯、 甲苯、环己酮肟、环己酮、环己垸、 有机酸、 己内酰胺、 氨氮等为主， 同时含有各种过氧化物及中间体、 有机溶剂等组份， 属较高 COD、 多组分种类的废水， 同时废水中的多种有机组分具有生物阻抗性及 生物 抑制作用， 经常使 B/C在 0.01左右， 导致很难进行稳定的生化处理， 且生化处理后的 尾水很难稳定的达标排放。

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN150mm、 长度 0.8米内部充满填料 （填料比 表面积为 500平方米 /立方米） 的钯催化反应器 10个， 用管道将催化反应器和文丘里混 合器以及泵联结。

现场进行两种实验， 一种是直通催化氧化、 另一种是循环催化氧化，

现场实验一、 将污水管道直接接入循环泵入口， 调节泵流量 lm ³ /h， 臭氧发生器型 号为 200g/h，每分钟通入氧气 38升，经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含� ��为 90mg/L 左右。 尾水温度为室温， 对经过反应流程的进出口水样进行采样分析对 比， 首先发现经 催化氧化后水质颜色发生明显的脱色改善， 其色度已从 155.33降为 48.35; 进出口水样 的 COD为 97， BOD/COD经处理后已由 0.08上升为 0.26， 说明尽管 COD没有改变， 但水的可生化性能发生了很大的改善。

现场实验二、 将污水 1立方米盛入塑料容器中， 用法兰和管道将塑料容器的污水引 入泵的入口， 泵、 文丘里混合器、 反应器通过管道联结， 污水由泵出口流经文丘里混合 器、 吸入含有臭氧的气体后进入催化反应器组后经 管道流回塑料容器， 循环泵流量为

8m ^J /h。

污水均采用相同的实验条件， 污水处理结果见表 7

表 7

实施例 10: 造纸污水的的处理实验

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN200mm、 长度 1米内部充满填料 （填料比表 面积为 500平方米 /立方米）的钯银催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合 器联结。 进行循环处理实验， 污水 500升， 循环泵流量 5m ³ /h， 臭氧臭氧发生器的型号 为 200g/h， 每分钟通入氧气 38升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L 左右。 污水温度为室温， 污水处理结果见表 8

表 8

造纸废水中含有大量的 PVA (聚乙烯醇）， BOD/COD值只有 0.05， 说明这种废水 的可生化性很差， 采用常规的生物降解很难处理这样的废水， 通过化学分析表明， 只需 30分钟 PVA已被降解至无法检出， 但水中 COD几乎没有变化， 说明 PVA已被降解为 小分子量有机物， 另一值得关注的指标是 BOD/COD的值大幅度提升， 说明该废水的可 生物降解性得到了很好的改善。 实施例 11 : 炼油污水的的处理实验

用实施列 1步骤处理的不锈钢制成 DN200mm、 长度 1米内部充满填料 （填料比表 面积为 500平方米 /立方米）的鈀催化反应器， 用管道将催化反应器和泵、文丘里混合器 联结， 污水由泵出口流经文丘里混合器、 吸入含有臭氧的气体进入催化反应器组后经管 道流出。 进行循环处理实验， 污水 1000升， 循环泵流量 5m ³ /h， 臭氧发生器的型号为 200g/h, 每分钟通入氧气 38升， 经过臭氧发生器处理后氧气中的臭氧含量为 90mg/L左 右。污水温度为室温， 污水中含有烃类和含硫化合物， 呈泥土黄色， 有股难闻的煤油味。

持续实验 58分钟， 实验过程污水颜色发生如下变化： 泥土黄一浅红一红一浅绿色一无色； 污水气味由有难闻煤油味到气味消失， 过程中出现大量泡沫后泡沫消失， 最终处理效果为 COD 下降 63. 5%

污水处理过程的 COD变化结果见图 4。