L' invention se rapporte à un mélange particulaire pour l'obtention d'un produit en zircone yttriée, c'est à dire stabilisée à l'Yttrium, et dont l'aptitude au frittage est améliorée par référence aux mélanges connus jusqu'ici, ou au moins sensiblement équivalente. Le mélange particulaire objet de la présente invention permet notamment l'obtention de produits frittés dont la densité est très élevée, en particulier proche de la densité théorique du matériau cristallin, à des températures de frittage relativement basses.

Les produits fabriqués en zircone stabilisée par l'yttrium sont très utilisés à l'heure actuelle pour leurs propriétés mécaniques, thermo-mécaniques, chimiques et de conduction ionique.

Des domaines d'application sont par exemple des pièces d'usure, comme par exemple des vannes de pompes, des billes de broyage, des pièces pour le dentaire, des objets décoratifs, des bijoux, comme par exemple des montres, des électrolytes de piles à combustible, des membranes pour la séparation de gaz, en particulier pour la séparation de l'oxygène, des sondes à oxygène, des connecteurs de fibres optiques.

Chacun des domaines d'application précédemment décrit requiert des propriétés spécifiques, fonction des caractéristiques structurales propres des matériaux frittés utilisés, ces caractéristiques structurales étant elles-mêmes directement liées au procédé de fabrication et en particulier au choix des matières premières à fritter .

Ainsi, dans le cas d'une pièce en céramique pour une application dentaire, une forte densité du matériau fritté est recherchée, ainsi qu'une forte résistance hydrothermale .

Alternativement, dans le cas d'une utilisation comme membrane pour la séparation de gaz, en particulier pour la séparation de l'oxygène, le matériau fritté doit présenter une forte porosité tout en conservant une résistance mécanique, en particulier un module à la rupture (MOR) acceptable.

Il est connu que l'obtention par les techniques de frittage de produits en zircone stabilisée tels que des pièces mécaniques de haute densité ou encore poreuses dont les propriétés mécaniques sont optimisées nécessite la mise en œuvre de procédés très spécifiques, par exemple du type de celui décrit dans la demande EP 0320345 Al.

« Mechanism of alumina-enhanced sintering of fine zirconia powder : influence of alumina concentration on the initial stage sintering », Matsui et al., J. Am. Ceram. Soc, 91 [6], p 1888-1897 (2008), décrit l'alumine comme un additif favorisant le frittage de la zircone stabilisée .

Cependant, pour certaines applications comme par exemple les céramiques dentaires, les céramiques conductrices de l'oxygène et certaines céramiques décoratives, l'utilisation de l'alumine comme additif de frittage de la zircone stabilisée entraîne une diminution des propriétés recherchées, comme par exemple la translucidité des pièces en dentaire et en décoration ou la conductivité ionique dans le cas des céramiques conductrices .

En tout premier lieu le choix des matières premières utilisées pour la fabrication de telles pièces apparaît primordial pour l'obtention de telles propriétés. Le choix de ces matières premières conditionne en particulier la microstructure et l'homogénéité du matériau final et donc les propriétés de la pièce frittée. En particulier les meilleures propriétés mécaniques de la pièce finale sont largement conditionnées par l'aptitude au frittage des différentes particules présentes dans le mélange initial, comme il est indiqué dans la demande EP 0320 345.

Par aptitude au frittage ou encore frittabilité d'un mélange, on entend au sens de la présente invention la capacité des particules formant ledit mélange à réagir entres elles à plus basse température pour former le matériau final au sein de la pièce mécanique fritté.

Cette aptitude au frittage ou frittabilité peut par exemple être mise en évidence :

- par une mesure de masse volumique apparente et comparaison à des températures de frittage identiques : une masse volumique supérieure indique une densification plus importante de la poudre, ce qui se traduit par des possibilités accrues de densification de la pièce finale bien supérieure.

- par une mesure de la température pour laquelle la vitesse de retrait apparaît maximale, au cours d'une mesure de dilatation-frittage . Plus cette température est basse, plus la frittabilité de la poudre est importante. Cette mesure est obtenue de manière simple et classique par une analyse dilatométrique du mélange de particules. La demande de brevet WO 2011/062775 A2 de la société Exxon Mobil décrit dans son exemple 2 une composition comprenant 75 % en volume de zircone stabilisé avec une quantité de 10 à 15% d'oxyde d' yttrium, en mélange avec une quantité de 10% volume d'une poudre oxyde d' yttrium, mélangé avec 15% volume de billes de polymère. Il apparaît clairement que ce mélange comprend une quantité très importante d'oxyde d' yttrium. Une telle quantité, comme il est démontré dans les exemples qui suivent, conduit à l'obtention de densités plus faibles et surtout à une diminution de la réactivité au frittage du mélange particulaire, comme indiqué dans la suite de la description et notamment au travers les exemples fournis.

La demande US2010 /292522 décrit dans son exemple 1 un mélange particulaire comprenant 88,2% poids d'une zircone stabilisée avec 7 à 9% poids d'oxyde d' yttrium et 11,8% poids (soit 7% molaire) d'une poudre d'oxyde d' yttrium, en présence d'un liant organique. Tout comme le précédent, ce mélange contient donc une très forte quantité d' oxyde d' yttrium, ce qui conduit à diminuer la réactivité au frittage dudit mélange particulaire, comme il est démontré dans la suite de la description et notamment au travers des exemples fournis.

L'un des buts visés par la présente invention est donc de proposer un mélange de particules à fritter, ledit mélange présentant une excellente aptitude au frittage, cette aptitude conduisant au final à des produits frittés dont les propriétés sont optimisées pour l'utilisation recherchée, ces propriétés étant notamment le meilleur compromis entre les densités finales et les propriétés mécaniques et chimiques (en particulier la résistance hydrothermale) des matériaux constituant les produits finaux. De tels produits peuvent être, selon l'application, des matériaux de forte densité, sensiblement proche de la densité théorique, ou alternativement des matériaux sensiblement poreux _, , par exemple dont la masse volumique relative est inférieure à 80% ou de manière équivalente dont la porosité totale est supérieure à 20%.

L' invention concerne selon un premier aspect un mélange particulaire, en particulier dont la taille maximale des particules Dg9, ₅ est inférieure à 100 micromètres, ledit mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend :

- des particules de zircone yttriée, en une quantité d'au moins 80,0% de la masse totale des particules inorganiques présentes dans ledit mélange, la teneur en yttrium desdites particules de zircone yttriée, exprimée sous la forme de l'oxyde d' Yttrium Y2O ₃ , étant comprise entre 2,0% et 5,0% en moles, de préférence entre 2,0% et 4,0% en moles et de manière très préférée entre 2,0% et 3,8% en moles .

- des particules d' oxyde d' yttrium Y2O ₃ en une quantité comprise entre 0,2% et 4,0% de la masse totale des particules inorganiques présentes dans ledit mélange.

Sans sortir du cadre de la présente invention, les particules d' oxyde d' yttrium peuvent être remplacées par une quantité équivalente, sur la base de l'élément Y, d'un précurseur dudit oxyde Y2O ₃ .

De façon classique, on appelle « précurseur » d'un oxyde un composé ou un ensemble de composés qui, par un traitement thermique notamment sous air, conduisent à la formation dudit oxyde. A titre d'exemple le nitrate d' yttrium est un précurseur d'oxyde d' yttrium. Une quantité d'un précurseur d'un oxyde est dite « équivalente » à une quantité dudit oxyde lorsque, lors du traitement thermique, elle conduit à ladite quantité dudit oxyde.

Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :

Le mélange particulaire présente un rapport R, défini comme le rapport ( D ₉₀ - Di o ) / D ₅₀ , supérieur à 0,3, voire supérieur à 0,5 et inférieur à 5,0, de préférence inférieur à 3,0, de préférence inférieur à 2,0, voire inférieur à 1,5.

Le mélange particulaire présente une aire spécifique inférieure à 15 m ² /g.

Le mélange particulaire présente une aire spécifique comprise entre 5 et 15 m ² /g.

Le mélange particulaire présente une aire spécifique inférieure à 5 m ² /g.

La quantité de particules de zircone yttriée dans le mélange est supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 93%, de préférence encore supérieure à 94,5% de la masse totale des particules inorganiques présentes dans ledit mélange.

La quantité de particules d' Y2O ₃ dans le mélange est supérieure 0,2%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% de la masse totale des particules inorganiques présentes dans ledit mélange,

La quantité de particules d' Y2O ₃ dans le mélange est inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5% de la masse totale des particules inorganiques présentes dans ledit mélange . La quantité équivalente totale de Y2O ₃ dans le mélange particulaire est inférieure à 4,1% molaire, de préférence est inférieure à 4,0% molaire et de manière très préférée est inférieure à 3, 9% molaire ou même inférieure à 3,8% molaire. Par quantité molaire équivalente, on entend la quantité sommée totale de l'oxyde d' yttrium dans la zircone et de l'oxyde d' yttrium sous forme de particules dans le mélange .

Le mélange particulaire comprend en outre entre 0,1% et 1,5% d'un additif de frittage, sur la base de la masse totale du mélange particulaire, ledit additif étant choisi parmi A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , ZnO, Fe ₂ 0 ₃ , CuO, Mn0 ₂ , Si0 ₂ et leurs mélanges.

Alternativement et de préférence, le mélange particulaire comprend une teneur totale en additifs de frittage, en particulier Al ₂ 0 ₃ , inférieure à 0,1% et de préférence une teneur totale en additifs de frittage, en particulier Al ₂ 0 ₃ , inférieure à 0,05%. De préférence, le mélange particulaire ne contient pas de tels additifs de frittage, en particulier ne contient pas d'Al ₂ 0 ₃ , ou alors uniquement sous forme d'impuretés inévitables.

Le mélange particulaire comporte un ou plusieurs défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants organiques, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple un acide carboxylique, un latex, un polyéthylène glycol.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient aucun autre élément que les particules de zircone yttriée, les particules d'Y ₂ 0 ₃ , l'additif de frittage, les impuretés inévitables, un ou plusieurs défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants. Par exemple Le mélange particulaire consiste en un mélange de particules de zircone yttriée, de particules d'oxyde d'yttrium et d'un ou plusieurs défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants .

la teneur globale en oxydes de Zr, Hf et Y dans le mélange est supérieure ou égale à 96%, de préférence supérieure ou égale à 97%, voire supérieure à 99%, de la masse totale du mélange particulaire,

Le mélange particulaire est constitué essentiellement desdits oxydes de Zr, Hf et Y.

Le rapport de la taille médiane de la poudre d'Y2Û3 sur la taille médiane de la poudre de zircone yttriée est compris entre 0,01 et 2, de préférence compris entre 0,01 et 1, de préférence encore sensiblement égal à 1.

La taille médiane D ₅ o du mélange particulaire est inférieure à 1 ym, voire inférieure à 0,8ym, voire encore inférieure à 0,6 ym, ou encore inférieure à 0 , 3 ym.

Selon un premier mode possible, le mélange particulaire présente une aire spécifique comprise entre 5 et 15 m ² /g et une taille maximale Dg9, ₅ des particules inférieure à 10 ym. Ce premier mode de réalisation est particulièrement bien adapté à la réalisation de pièces denses, c'est-à-dire présentant après frittage une masse volumique relative supérieure à 98%. Le mélange particulaire selon ce mode est également bien adapté à la fabrication de pièces poreuses, moyennant l'emploi d' agents porogènes dans le procédé de fabrication desdites pièces poreuses.

De préférence, le mélange particulaire de ce premier mode de réalisation présente une taille D90 inférieure à 10 ym, voire inférieure à 5 ym, voire inférieure à 3 ym, voire inférieure à 1 ym.

De préférence, le mélange particulaire selon ce mode présente une taille médiane D ₅ o inférieure à 1 ym, voire inférieure à 0,8ym, voire encore inférieure à 0,6 ym, ou encore inférieure à 0,3 ym.

Dans un mode de réalisation particulier de ce premier mode de réalisation, les particules de zircone yttriée présentent une teneur en Y2O ₃ supérieure à 2,0%, de préférence supérieur à 2,5% et inférieure à 3,8%, de préférence inférieure à 3,5% (les pourcentages étant molaires) . De préférence également, la quantité de particules d' Y2O ₃ (ou la quantité équivalente du précurseur des particules d'Y2Û3) est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à la réalisation de pièces denses, c'est-à-dire présentant après frittage une masse volumique relative supérieure à 98 ~6 , voire même supérieure à 99% et présentant une résistance hydrothermale améliorée, à propriétés mécaniques sensiblement identiques. Le mélange particulaire selon ce mode est également bien adapté à la fabrication de pièces poreuses, moyennant l'emploi d'agents porogènes dans le procédé de fabrication desdites pièces poreuses.

Dans un autre mode de réalisation particulier de ce premier mode de réalisation, les particules de zircone yttriée présentent une teneur en Y2O ₃ supérieure à 2,0%, de préférence supérieure à 2,5% et inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0%, (les pourcentages étant molaires) .

Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à la réalisation de pièces denses, en particulier présentant après frittage une masse volumique relative supérieure à 95% et présentant une conductivité ionique améliorée, à propriétés mécaniques sensiblement identiques. Le mélange particulaire selon ce mode est également bien adapté à la fabrication de pièces poreuses, moyennant l'emploi d'agents porogènes dans le procédé de fabrication desdites pièces poreuses.

Selon un deuxième mode possible, le mélange particulaire présente une aire spécifique inférieure à 5 m ² /g. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à la réalisation de pièces poreuses, au sens précédemment décrit.

Dans un mode de réalisation particulier de ce second mode de réalisation, les particules de zircone yttriée du mélange présentent une teneur en Y2O ₃ supérieure à 2,0%, de préférence supérieur à 2,5% et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,8%, de préférence inférieure à 3,5% (les pourcentages étant molaires). De préférence, la quantité de particules d' Y2O ₃ (ou la quantité équivalente du précurseur des particules d'Y2Û3) est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% et inférieure à 4,0%, de préférence inférieure à 3,0%, de préférence inférieure à 2,0%, de préférence inférieure à 1,5%.

Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté à la réalisation de pièces poreuses présentant un bon compromis entre la porosité totale et la résistance mécanique du matériau constitutif en zircone stabilisé.

Dans un autre mode de réalisation particulier de ce second mode de réalisation, les particules de zircone yttriée présentent une teneur en Y2O ₃ supérieure à 2,0%, de préférence supérieure à 2,5% et inférieure à 5,0%, de préférence inférieure à 4,0% (les pourcentages étant molaires) . La poudre de zircone yttriée et la poudre d' Y2O ₃ initiales peuvent subir un broyage, ou encore un cobroyage, jusqu'à l'obtention des caractéristiques du mélange précédemment décrites.

Le mélange particulaire tel que décrit précédemment peut se présenter sous une forme sèche, c'est-à-dire être obtenu directement par mélange des matières premières adéquates. Ce mélange de matières premières peut ensuite subir une étape optionnelle de co-broyage, en voie sèche ou en voie humide. Il peut aussi avoir subi une étape supplémentaire, par exemple une étape de mélange en suspension puis de séchage, par exemple par atomisation, notamment pour en améliorer l'homogénéité chimique.

L' invention se rapporte selon un autre aspect au produit ou à la pièce mécanique obtenue par frittage d'un mélange particulaire tel que précédemment décrit.

Un tel produit ou une telle pièce mécanique peut notamment être utilisé comme pièce mécanique d'usure, comme par exemple une vanne de pompe, bille de broyage, pièce céramique dentaire, objet décoratif, bijou, électrolyte de piles à combustible, membrane pour la séparation de gaz, en particulier pour la séparation de l'oxygène, sonde à oxygène, connecteur de fibres optiques . Dans un premier mode de réalisation où un produit dense est recherché, cette pièce frittée présente une masse volumique relative supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, de préférence supérieure à 99,5~6 , voire 99,8%, la zircone yttriée constituant tout ou partie de ladite pièce frittée est de préférence constituée pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, en volume, des phases quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. La taille moyenne des grains de zircone de la pièce frittée est de préférence inférieure à 10 ym, de préférence inférieure à 5 ym, de préférence inférieure à 2 ym, de préférence inférieure à 1 ym, voire inférieure à 0,5 ym.

Dans un autre mode de réalisation où un produit poreux est recherché, la pièce frittée présente une porosité totale supérieure à 20%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35%, la zircone de cette pièce frittée est de préférence constituée pour plus de 80%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. La taille moyenne des grains de zircone de la pièce frittée est de préférence inférieure à 10 ym, de préférence inférieure à 5 ym, de préférence inférieure à 2 ym, de préférence inférieure à 1 ym.

Enfin l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une pièce frittée comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme d'une préforme à partir de ladite charge de départ,

c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir ladite pièce frittée,

dans lequel la charge de départ comporte un mélange particulaire tel que décrit précédemment.

De préférence, la charge de départ est constituée essentiellement par ledit mélange particulaire.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comprend des particules de zircone incorporant de l'yttrium, des particules d'oxyde d' yttrium et éventuellement un additif de frittage tel que précédemment décrit. Selon un mode de réalisation particulier, les particules de zircone yttriée et l'additif de frittage sont préalablement intimement mélangés, cette intimité pouvant aller jusqu'à l'incorporation préalable de l'additif de frittage dans la composition des particules de zircone yttriée.

A l'étape c) , la préforme est frittée, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (« Hot Pressing » en anglais) et/ou pressage isostatique à chaud (« Hot Isostatic Pressing » en anglais, ou HIP) ) et à une température comprise entre 1200°C et 1600°C, de préférence supérieure à 1300°C et/ou inférieure à 1500°C.

Une pièce frittée peut être fabriquée à partir d'un mélange particulaire selon 1 ' invention selon un procédé comportant classiquement les étapes a) à c) . Optionnellement , ce procédé comporte, préalablement à l'étape a), une étape de broyage permettant d'atteindre les caractéristiques granulométriques du mélange particulaire selon l'invention. En particulier, un broyage peut être mis en œuvre pour que chacune des poudres utilisées à l'étape a) ou pour que le mélange particulaire de l'ensemble de ces poudres présente une taille maximale (0 ₉₉ ,5) inférieure à 100 ym, voire inférieure à 10 ym.

A l'étape a), un mélange particulaire selon l'invention "prêt-à-l'emploi" peut être mis en œuvre. En variante, toutes les matières premières peuvent être dosées au moment de la préparation de la charge de départ .

La charge de départ peut encore comporter un ou plusieurs défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple un polyéthylène glycol (PEG) , un acide carboxylique, ou un latex .

Le mélange des matières premières peut éventuellement être atomisé avant de passer à l'étape b) . Avantageusement, 1 ' atomisation permet d'améliorer l'homogénéité chimique dudit mélange. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 ym et 250 ym.

A l'étape b) , le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par pressage isostatique à froid, afin de former des blocs de taille désirée.

D'autres techniques telles que le coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage, le coulage en bande, le moulage par injection ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées. A l'étape c) , la préforme est frittée, de préférence sous air, à pression atmosphérique ou sous pression (pressage à chaud (« Hot Pressing » en anglais) et/ou pressage isostatique à chaud (« Hot Isostatic Pressing » en anglais, ou HIP) ) et à une température comprise entre 1200°C et 1600°C, de préférence entre 1300°C et 1500°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 2 et 8 heures. La vitesse de montée est classiquement comprise entre 10 et 100°C/h. La vitesse de descente peut être libre. Si des défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants sont utilisés, le cycle de frittage comprend de préférence un palier de 1 à 4 heures à une température comprise entre 400°C et 800°C afin de favoriser l'élimination desdits produits .

La pièce frittée obtenue en fin de l'étape c) peut être usinée et/ou subir un traitement de surface, comme par exemple un polissage ou un sablage, selon toute technique connue de l'homme du métier.

Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :

On appelle « frittage » une consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'un agglomérat granulaire, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains des constituants de cet agglomérat (mais pas de tous ses constituants) .

Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na ₂ <0. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. Dans une source de particules de zircone, il est connu qu'Hf0 ₂ n'est pas chimiquement dissociable de Zr0 ₂ - Au sens de la présente invention, le terme oxyde de zirconium ou « Zr0 ₂ » désigne donc classiquement la teneur totale de ces deux oxydes. Selon la présente invention, Hf0 ₂ n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on désigne indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par « Zr0 ₂ +Hf0 ₂ » ou par « ZrC> ₂ », on encore par « teneur en zircone ».

On appelle « zircone yttriée » ou « zircone stabilisée à l'yttrium », une zircone incorporant également l'élément Y en une quantité de l'ordre de 2,0 à 5,0% molaire, exprimée sous la forme de l'oxyde Y2O ₃ , pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante. Une zircone stabilisée au sens de la présente description est notamment constituée pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, voire sensiblement 100%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. La quantité de zircone stabilisée est mesurée le plus souvent par diffraction X. Sur une pièce massive, la surface de mesure est polie, la dernière étape de polissage étant réalisée avec une préparation diamantée Mecaprex LD32-E lym commercialisée par la société PRESI, après que la pièce a subi un traitement thermique à 1000 °C pendant 1 heure et a été refroidie à température ambiante. Sur une poudre, la mesure est effectuée directement sur la poudre, sans broyage préalable.

Par « taille moyenne » des grains d'une pièce frittée, on entend la moyenne des dimensions mesurées selon la méthode de « Intercept Length » décrite dans la norme ASTM E1382-97, ou « average intercept length », les résultats obtenus par cette norme étant multipliés par un coefficient correcteur égal à 1,56 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel.

- On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D ₅ o , la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane.

On appelle « percentiles » 10 (notée Di o ) , 90 (notée D ₉₀ ) et 99,5 (notée D ₉₉ , ₅ ) , les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 10%, 90% et 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 10% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à Di o et 90% des particules, en masse, ont une taille supérieure à Di o . Les percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. - On appelle « taille maximale » d'une poudre, le percentile 99,5.

- Par « masse volumique absolue » d'un produit, on entend au sens de la présente invention, le rapport égal à la masse de matière sèche dudit produit après un broyage à une finesse telle qu' il ne demeure sensiblement aucune porosité fermée, divisée par le volume de cette masse après broyage. Elle peut être mesurée par pycnométrie à hélium.

- Par « masse volumique relative » d'un produit, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage .

- Par «contenant un», «comprenant un» ou «comportant un», on entend «comportant au moins un», sauf indication contraire .

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention.

Exemples 1 à 9 :

Ces exemples sont fournis pour montrer les avantages de la présente invention lorsque des matériaux denses sont recherchés, et présentant en outre une forte résistance hydrothermale, typiquement dans une application comme céramique dentaire telle qu'une couronne en céramique. Pour tous les exemples, la poudre de zircone yttriée utilisée est une poudre commercialisée par la société Saint-Gobain ZirPro sous l'appellation CY3Z-MS. La zircone stabilisée à l'yttrium, présentant une teneur équivalente en Y2O ₃ égale à 3,0% molaire (soit 5,4% massique) , la taille médiane des particules constituant la poudre étant égale à 0,2 micromètre.

La poudre d'A^Os utilisée dans l'exemple 2 est une poudre d'Al ₂ 03, commercialisée par la société Almatis, présentant une teneur massique en AI ₂ O ₃ supérieure à 99,99% et une taille médiane égale à 0,5 ym.

La poudre d'oxyde d' yttrium Y ₂ O ₃ utilisée dans les exemples 3 à 9 est une poudre commercialisée par la société Treibacher, présentant une teneur massique en Y ₂ O ₃ supérieure à 99, 99% et une taille médiane égale à 1 micromètre .

Pour chaque exemple, on constitue un mélange de particules avec les poudres précédentes dans les proportions reportées dans le tableau 1 qui suit. Chaque mélange particulaire subit une étape de broyage en milieu humide en broyeur à attrition. Ces mélanges particulaires sont ensuite séchés. Leurs tailles maximale Dg9, ₅ et médiane D ₅ o sont décrites dans le tableau 1.

Les mesures de taille des particules ont été réalisées sur un granulomètre laser LA-950 de Horiba.

L'aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.

On donne ci-après une méthode permettant de déterminer la quantité de particules d' oxyde d' yttrium dans le mélange particulaire selon l'invention :

- La quantité Ml d' oxyde d' yttrium contenue dans le mélange particulaire est déterminée par fluorescence X.

- 1,5 gramme du mélange particulaire et 10 ml d'acide chlorhydrique dilué à 30% en masse dans l'eau sont ensuite introduits dans une bombe en téflon. La bombe est ensuite portée à 110°C pendant une heure, dans un bloc de minéralisation thermo-régulé .

La solution est ensuite filtrée sur Buchner et la teneur M2 en oxyde d' yttrium sur le résidu est déterminée par fluorescence X. Cette quantité M2 d'oxyde d' yttrium correspond à la quantité d' oxyde d' yttrium contenu dans la zircone stabilisée, l'attaque à l'acide chlorhydrique ayant solubilisée les particules d'oxyde d' yttrium du mélange particulaire .

La quantité de particules d' oxyde d' yttrium contenue dans le mélange particulaire, en masse est égale à M1-M2.

Tableau 1

La poudre selon l'exemple 1 sert de référence et ne contient que de la zircone yttriée.

La poudre selon l'exemple 2 est conforme à l'enseignement de « Mechanism of alumina-enhanced sintering of fine zirconia powder : influence of alumina concentration on the initial stage sintering », Matsui et al., J. Am. Ceram. Soc, 91 [6], p 1888-1897 (2008) où la zircone yttriée est frittée en présence de l'additif de frittage bien connu AI ₂ O ₃ .

L'exemple 3, non conforme à la présente invention, comprend une quantité limitée de particules Y ₂ O ₃ dans le mélange initial.

Les exemples 4 à 9 sont conformes à l'objet de la présente invention.

Chaque mélange particulaire selon les exemples 1 à 9 est ensuite mis en forme par pressage uniaxial à une pression égale à 100 MPa afin d'obtenir une préforme de 32 mm de diamètre. Sur la base de la quantité de poudre de zircone yttriée, 0,8% d'un dispersant polyacide acrylique a été ajouté à chaque mélange particulaire avant pressage.

Chaque préforme est ensuite frittée en four électrique, sous air, dans un cycle dont la température maximale est égale à 1350°C ou 1450°C, pendant un temps de maintien à la température maximale égal à 2 heures. La vitesse de montée en température est égale à 100 °C/h. La descente en température est égale à 300 °C/h.

On détermine ensuite, les propriétés structurales et les performances de chaque échantillon :

La masse volumique est déterminée par pesée hydrostatique .

La température à laquelle la vitesse du retrait est maximale (T _m ) est obtenue selon un essai de dilatation- frittage à l'aide d'un Dilatomètre SETSYS Evolution TMA 2400 possédant un palpeur plan en alumine, les échantillons utilisés sont des cylindres de 12mmm de hauteur pour 5mm de diamètre mis en forme par pressage uniaxial du mélange particulaire à 100 MPa. Sur la figure 1 ci-joint, on a reporté le diagramme permettant la mesure de Tm pour les exemples 1 (comparatif) et 4 (selon l'invention) précédemment décrits. Sur cette figure, l'axe des abscisses représente la température en degré Celsius, l'axe des ordonnées représente la dérivée de la dilatation thermique (en pourcentage par degré Celsius) . La courbe tracée en carrés pleins est celle obtenue pour le mélange particulaire selon l'exemple 1 et la courbe tracée en ronds vides est celle obtenue pour le mélange particulaire selon l'exemple 4.

Les principaux résultats obtenus après ces différentes caractérisations sont reportés dans le tableau 2 qui suit :

non déterminé

Tableau

Une comparaison des exemples 1 et 3 non conformes à l'invention d'une part, et, des exemples 4 à 9 selon l'invention d'autre part, montre l'effet de l'ajout d'une poudre d'oxyde d' yttrium sur l'aptitude au frittage du mélange particulaire, illustré par la température Tm. L'ajout d'une quantité suffisante d'oxyde d' yttrium en mélange avec la poudre de zircone yttriée permet de fortement diminuer la température de frittage. La température Tm est ainsi égale à 1350°C pour la poudre de zircone yttriée seule et diminue d'environ 100°C par ajout de particules d'oxyde d' yttrium.

L'exemple 3 comparatif, montre qu'un mélange particulaire contenant une quantité de poudre d' Y2O ₃ égale à 0,1% ne permet pas de diminuer sensiblement la température de frittage Tm, et par conséquence n'a aucun effet d'amélioration sur l'aptitude au frittage du mélange particulaire initial.

Les exemples 4 et 5 montrent cependant que l'insertion d'une quantité relativement faible d'oxyde d' yttrium, c'est-à-dire égale à 0,5% et 1,0%, respectivement, en mélange avec la poudre de zircone yttriée permet d'augmenter de façon sensible et inattendue la réactivité au frittage du mélange particulaire, comme indiqué par les valeurs très basses obtenues pour la T _m . La comparaison entre l'exemple 2 d'une part, et les exemples 4 et 5, d'autre part, montre l'efficacité remarquable de l'ajout d'une poudre d'oxyde d' Y2O ₃ dans un mélange particulaire selon l'invention : en particulier, la température Tm apparaît sensiblement identique à celle obtenue avec un mélange particulaire contenant de l'alumine comme additif de frittage, dont l'efficacité est bien connue.

La résistance hydrothermale des échantillons est également déterminée selon le protocole suivant:

Les échantillons sont d'abord soumis à un test de vieillissement accéléré (LTD) pour mesurer leur résistance hydrothermale selon le protocole suivant : les échantillons sont placés dans un réacteur hydrothermal à une température de 200°C et sous une pression égale à 15 bars pendant 48 heures.

Le pourcentage de la phase monoclinique de la zircone Zr02 est déterminé par les techniques de diffraction des rayons X et analyse Rietveld. La fraction massique de zircone monoclinique est obtenue à partir du ratio des aires des pics ((-1)11) et (111) de la zircone monoclinique et du pic (111) de la zircone stabilisée sous la forme quadratique et/ou cubique selon la formule :

P _MOHO - 1 -3 1 1 -Aire _Mono

%Zircone Monoclinique

Mono ' i .i i i .Aire _Mono + p _Stab .Aire Stab

avec :

Aire _Mo no = Aire du pic ((-1)11)+ aire du pic (111) de la zircone monoclinique,

Aire _S tab = Aire du pic (111) de la zircone stabilisée p _Mo no = densité théorique de la zircone monoclinique égale à 5,8 g/cm ³ ,

Pstab = densité théorique de la zircone stabilisée sous la forme quadratique et/ou cubique, égale à 6, 1 g/cm ³ .

Plus la quantité de zircone monoclinique est importante, plus la résistance hydrothermale du matériau est attendue faible. % zircone % zircone

Mélange monoclinique monoclinique

particulaire après LTD après LTD selon l'exemple sur fritté à sur fritté à

1400°C 1450°C

1 24 75

2 70 73

3 18 76

4 < 3 66

5 < 3 16

Tableau 3

Une comparaison des exemples 1 et 3 non conformes à l'invention d'une part, et des exemples 4 et 5 selon l'invention d'autre part, montre que les produits obtenus à partir des mélanges particulaires selon l'invention, après frittage à 1400°C, présentent une résistance hydrothermale sensiblement meilleure. En outre, les propriétés mécaniques des produits frittés obtenus, par exemple la ténacité, sont apparues très proches pour les exemples 1 à 5.

Au vu de ses propriétés combinées de forte masse volumique, de résistances hydrothermale et mécanique, le produit selon l'exemple 5 apparaît tout particulièrement adapté à une utilisation en tant que céramique structurale et technique, en particulier pour des applications dentaires, de connecteurs optiques, de céramiques décoratives.

Exemples 10 et 11 :

Ces exemples sont fournis pour montrer les avantages de la présente invention lorsque des matériaux poreux sont recherchés, mais dont la résistance mécanique, en particulier mesuré par le module à la rupture MOR, doit être relativement élevé. De telles propriétés sont en particulier requises pour une application de matériau en zircone yttriée comme membrane céramique pour la séparation de gaz.

La poudre de zircone yttriée utilisée dans l'exemple

10 est une poudre présentant une teneur molaire équivalente en Y2O ₃ égale à 5,1%. Elle est obtenue après fusion-solidification puis broyage. La poudre présente une taille médiane, après broyage, égale à 0,8 ym.

La poudre de zircone yttriée utilisée dans l'exemple

11 est une poudre présentant une teneur molaire équivalente en Y2O ₃ égale à 3,8%. Elle est obtenue après fusion-solidification puis broyage. La poudre présente, après broyage, une taille médiane après broyage égale à 0 , 8 ym.

La poudre d' Y2O ₃ utilisée dans l'exemple 11 est commercialisée par la société Treibacher. Elle présente une teneur massique en Y2O ₃ supérieure à 99, 99% et une taille médiane égale à 1 ym.

Pour chaque exemple, on constitue un mélange de particules avec les poudres précédentes dans les proportions reportées dans le tableau 4 qui suit.

Les échantillons selon les exemples 10 et 11 subissent une étape de broyage en broyeur à jarre avec des cylpebs de zircone stabilisée, puis un broyage en milieu humide en broyeur à attrition, jusqu'à obtention d'un mélange particulaire présentant une taille maximale et une taille médiane décrites dans le tableau 1. Ils sont ensuite été séchés. Leurs tailles maximale Dg9, ₅ et médiane D ₅ o sont décrites dans le tableau 4. Particules

Particules de zircone yttriée Mélange particulaire obtenu d'Y ₂ 0 ₃

Quantité

Quantité, en

Quantité, en équivalente masse sur la

Exemple Equivamasse dans totale de base du Aire Taille Taille lent le mélange

mélange spécifique maximale médiane R Y2O3 dans Y2O3 particulaire le mélange particulaire (m ² /g) D η) D50 (μιη) (mol%) inorganique ₉ 9,5 (μι

particulaire inorganique

(%) (en mol%) (%)

10 5, 1 100 n.d. 0 7, 1 0,77 1 ,86 5, 1

1 1 3,8 97,5 n.d. 2,4 6,2 0,73 2,07 4,9 n.d. : non déterminé Tableau 4

A des fins de comparaison, on remarque dans le tableau 4 que la quantité équivalente totale de l'élément Y, exprimée sous forme de l'oxyde Y2O ₃ , est sensiblement équivalente dans les deux échantillons et proche de 5% molaire

Une poudre de noir de carbone est ajoutée au mélange particulaire selon les exemples 10 et 11 en une quantité égale à 8% en masse sur la base de la somme du mélange particulaire et de la poudre de noir de carbone. Cet ensemble est ensuite mélangé manuellement pendant 5 minutes à l'aide d'un pilon dans un mortier. Le mélange ainsi obtenu est ensuite mis en forme par pressage uniaxial à une pression égale à 65 MPa afin d'obtenir une préforme de 32 mm de diamètre.

Chaque préforme est ensuite frittée en four électrique, sous air, dans un cycle dont la température maximale est égale à 1450°C et 1550°C, pendant un temps la température maximale étant maintenue 4 heures. La vitesse de montée en température est égale à 100 °C/h et la vitesse de descente en température est égale à 300 °C/h. Les principaux résultats obtenus après caractérisations des échantillons à l'issu du frittage sont reportés dans le tableau 5 qui suit :

Tableau 5

La comparaison des données reportées dans le tableau 5 montre que le produit obtenu à partir du mélange particulaire selon l'exemple 11 selon l'invention, présente après un frittage à 1450°C et à 1550°C une masse volumique supérieure à celle du produit obtenu à partir du mélange particulaire de l'exemple 11 non conforme à 1 ' invention .

Le module en rupture en flexion est mesuré sur les échantillons des exemples 10 et 11 frittés à 1450°C, dans les conditions de la norme ASTM C1499-03. L'échantillon selon l'exemple 11 présente un module MOR égal à 54 MPa, alors que l'échantillon selon l'exemple 10 présente un module MOR égal à 47 MPa.

Au final, le produit selon l'exemple 11 apparaît tout particulièrement adapté à une utilisation en tant que membrane céramique pour la séparation de gaz, en particulier pour la séparation de l'oxygène.