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Title:
SPINNING MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF EDIBLE FOOD CASINGS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/054372
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a spinning material comprising N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) containing water, cellulose dissolved therein, said cellulose being pre-treated in order to increase the solubility thereof, at least one organic and/or inorganic filler which is soluble or insoluble in NMMO containing water, and at least one component which is dissolved in the spinning material and which impedes the structure of cellulose precipitated during regeneration. Preferably, said component is a protein such as casein or zein. Preferably, the filler is finely ground bran. Preferably, the spinning material also contains undissolved fibres which are 50 µm - 2 mm long. An edible or consumable food casing, especially a sausage casing, can be produced from said spinning material.

Inventors:
Gord, Herbert (Ahornweg 5, Ingelheim, 55218, DE)
Hammer, Klaus-dieter (An der Hasenquelle 25, Mainz, 55120, DE)
Neeff, Rainer (Am Schlosspark 85, Wiesbaden, 65203, DE)
Berghof, Klaus (Am Bahndamm 3B, Rudolstadt-Schwarza, 07407, DE)
Eilers, Markus (Wilhelm-Berning-Strasse 7, Wietmarschen-Lohne, 49835, DE)
Taeger, Eberhard (Haus 26, Weissbach, 07407, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/014028
Publication Date:
July 01, 2004
Filing Date:
December 11, 2003
Export Citation:
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Assignee:
KALLE GMBH & CO. KG (Rheingaustrasse 190-196, Wiesbaden, 65203, DE)
Gord, Herbert (Ahornweg 5, Ingelheim, 55218, DE)
Hammer, Klaus-dieter (An der Hasenquelle 25, Mainz, 55120, DE)
Neeff, Rainer (Am Schlosspark 85, Wiesbaden, 65203, DE)
Berghof, Klaus (Am Bahndamm 3B, Rudolstadt-Schwarza, 07407, DE)
Eilers, Markus (Wilhelm-Berning-Strasse 7, Wietmarschen-Lohne, 49835, DE)
Taeger, Eberhard (Haus 26, Weissbach, 07407, DE)
International Classes:
A22C13/00; C08J5/18; C08L1/02; D01F2/00; A22C; (IPC1-7): A22C/
Domestic Patent References:
1997-09-04
Foreign References:
DE10035799A12002-01-31
US5744251A1998-04-28
EP1057410A12000-12-06
DE10129539A12003-01-09
EP1413203A12004-04-28
DE19624867A11997-12-04
DE4439149A11996-05-09
Attorney, Agent or Firm:
Plate, Jürgen Patentanwaltskanzlei Zounek . (Patentanwaltskanzlei Zounek, Rheingaustrasse 190-196, Wiesbaden, 65203, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Spinnmasse umfassend wasserhaltiges NMethylmorpholinNoxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder löslichen, aber nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose zur Verbesserung der Löslichkeit in wäßrigem NMMO vorbehandelt ist.
2. Spinnmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in wasserhaltigem NMMO gelöste, die Struktur der ausgefällten Cellulose störende Komponente ein Protein, ein Homooder Heteropolysaccharid oder ein Derivat davon, ein Wachs, ein Kohlenwasserstoff und/oder ein synthetisches (Co) Polymer ist.
3. Spinnmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (n), die eine Störung der Kristallstruktur der <BR> <BR> ausgefällten Cellulose bewirken, 0,2 bis 2,0 Gew. %, bevorzugt 0,8 bis<BR> 1,5 Gew. %, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
4. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 200 pm, bevorzugt 30 bis 150 pm, besonders bevorzugt 40 bis 120 pm, aufweist.
5. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das der Füllstoff organischer Natur, bevorzugt ein Naturprodukt ist.
6. Spinnmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Kleie, Chitin, Chitosan, ein in wasserhaltigem NMMO unlösliches (Co) Polymer, bevorzugt ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, ein Vinyl pyrrolidon/AlkylvinyletherCopolymer, gemahlene Naturfasern, bevorzugt gemahlene Flachs, Hanfoder Baumwollfasern, BaumwollLinters, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose ist.
7. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff anorganischer Natur ist.
8. Spinnmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff CaCO3, SiO2 oder TiO2 ist.
9. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vorbehandelt ist durch Mahlen oder Schreddern auf eine Partikelgröße von weniger als 4 mm, Vorquellen in Wasser und/oder Aktivieren mit einer enzymatischen Flotte.
10. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Füllstoff (en) 2,0 bis 12,0 Gew. %, bevorzugt 3,0 bis 7,0 Gew. %, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
11. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungelöste Fasern enthält.
12. Spinnmasse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Cellulosefasern, Baumwollfasern, BaumwollLinters, Flachs und/oder Hanffasern sind.
13. Spinnmasse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern an ihrer Oberfläche vernetzt sind.
14. Spinnmasse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Länge von 30 pm bis 2 mm, bevorzugt 80 bis 150 um, haben.
15. Spinnmasse gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fasern 0,05 bis 0,5 Gew. %, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew. %, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.
16. Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator enthält, der einen Abbau von NMMO und/oder Cellulose verhindert oder verlangsamt.
17. Spinnmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Propylgallat ist.
18. Verfahren zur Herstellung der Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelte Cellulose und die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, in wäßrigem NMMO suspendiert werden, daß Wasser abgezogen wird, bis sich das wäßrige NMMO im wesentlichen in NMMOMonohydrat umgewandelt hat und die Cellulose und die strukturstörende Komponente sich vollständig in dem NMMOMonohydrat gelöst haben, und daß dann der Füllstoff gleichmäßig in der Lösung verteilt wird.
19. Verwendung der Spinnmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von eßbaren Formkörpern, bevorzugt von mitverzehrbaren Nahrungsmittelhüllen, speziell mitverzehrbaren Wursthüllen.
Description:
Spinnmasse für die Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen Die Erfindung betrifft eine Spinnmasse umfassend wasserhaltiges N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, mindestens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder löslichen, aber nicht oder nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinnmasse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört. Sie betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung der Spinnmasse und deren Verwendung zur Herstellung von eßbaren bzw. mitverzehrbaren Nahrungsmittelhüllen.

Als eßbare bzw. mitverzehrbare Wursthüllen werden bisher überwiegend Naturdärme, insbesondere Saitlinge aus Schafsdarm, sowie Kollagendärme eingesetzt. Solche Hüllen stoßen jedoch seit dem Auftreten von Tierseuchen (wie BSE) und dem Mißbrauch von Tierarzneimitteln zunehmend auf Vorbehalte.

Es wird daher intensiv nach Alternativhüllen gesucht, die nicht aus tierischem Material hergestellt sind.

Eine eßbare bzw. mitverzehrbare Nahrungsmittelhülle muß in erster Linie gut kaubar sein. Diese Eigenschaft läßt sich mit folgenden Parametern beschreiben : Die Reißfestigkeit in Längsrichtung im trockenen Zustand beträgt etwa 20 bis 40 N/mm2, in Querrichtung 18 bis 27 N/mm2, die Reißfestigkeit in Längsrichtung im nassen Zustand etwa 5 bis 10 N/mm2, in Querrichtung im nassen Zustand etwa 4 bis 6 N/mm2, die Reißdehnung in Längsrichtung in trockenem Zustand etwa 10 bis 30 %, in Querrichtung in trockenem Zustand etwa 20 bis 25 %, die Reißdehnung in Längsrichtung in nassem Zustand etwa 10 bis 20 %, in Querrichtung in nassem Zustand 24 bis 28 %, und der Platzdruck in trockenem Zustand 25 bis 30 kPa, in nassem Zustand etwa 25 bis 40 kPa (die angegebenen Werte gelten für einen Kollagendarm vom Kaliber 21). Wichtig ist in jedem Fall, daß die Reißfestigkeit im nassen Zustand geringer ist als im trockenen.

Die als Ersatz entwickelten eßbaren Würstchenhüllen auf Basis von Calcium- alginat haben sich als technisch unzulänglich erwiesen. Aufgrund der Wechsel-

wirkung zwischen Brät und Lake wird das schwer lösliche Calciumalginat allmählich in das leichter lösliche Natriumalginat umgewandelt. Dadurch verlieren die Hüllen an Stabilität. Eßbare Hüllen auf Basis anderer natürlicher Polymere, wie vernetztem Casein, haben ebenfalls keine Verbreitung gefunden.

Bekannt sind auch biologisch abbaubare, gegebenenfalls sogar eßbare Form- körper aus einem thermoplastischen Gemisch, das als wesentliche Bestandteile native oder modifizierte Stärke und Protein enthält (WO 93/19125). Darin werden Stärke und Protein durch ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin, miteinander verbunden. Daneben kann es auch noch Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe, antimikrobiell wirksame Mittel und/oder Farbstoffe enthalten, wie Glycerin, Glycerin-mono-,-di-oder-triacetat, Sorbit, Mannit, Ethylenglykol, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Diethylcitrat, Fettsäuren, Pflanzenöl, Mineralöl oder mikrokristalline Cellulose. Aus diesem Gemisch lassen sich durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen oder ähnliche Verfahren Formkörper, beispielsweise Folien, Kapseln, Schalen, Flaschen, Rohre, herstellen. Für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, insbesondere kochfeste Wursthüllen, ist das thermoplastische Gemisch jedoch wenig geeignet, denn Stärke löst sich in heißem Wasser zumindest teilweise. Für eine eßbare Wursthülle ist das Material außerdem zu zäh.

Bekannt ist auch die Herstellung von Fasern aus Proteinen. Sie lassen sich durch Auflösen der Proteine und Verspinnen der dabei entstehenden Lösung direkt in ein Koagulationsbad (Naßspinnverfahren) oder in einen klimatisierten Fallschacht (Trockenspinnverfahren) erhalten.

Großtechnische Bedeutung hatte in der Vergangenheit das sogenannte'Lanital- Verfahren zur Herstellung von Proteinfasern aus Casein (GB-A 483 731). In diesem Verfahren wird Casein, das wiederum durch Säurefällung aus Milch gewonnen wird, in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird dann in ein schwefelsaures wäßriges Fällbad versponnen. Die dabei entstehenden Fasern oder Filamente werden anschließend in einem formaldehydhaltigen Bad gehärtet. Neben Casein lassen sich auch andere Proteine, wie Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen-oder Fischproteine, als Rohstoff einsetzen. Zur

Härtung der Protein-Formkörper nach der Koagulation werden die durch Streckung orientierten Polypeptidketten vernetzt und damit fixiert. Als Ver- netzungsmittel eignen sich neben Formaldehyd auch andere Aldehyde oder Dialdehyde sowie Formamid und Aluminiumsulfat.

Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von fibrillären Proteinen in NMMO-Monohydrat und die Verwendung der Lösung zur Herstellung von Formkörpern (DE-A 198 41 649). Die in der Natur in großer Zahl vorkommenden und häufig einfach zu gewinnenden globulären Proteine sind dafür jedoch nicht einsetzbar.

Kunstdarm auf Basis von Cellulose wiederum ist nicht kaubar und daher nicht zum Mitverzehr geeignet. Er läßt sich allerdings nach neueren Verfahren, wie dem Aminoxidverfahren, anders als bei dem früher üblichen Viskoseverfahren einfach und umweltfreundlich herstellen. Beim Aminoxidverfahren wird die Cellulose in einem Aminoxid, insbesondere in N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), gelöst, ohne daß sie dabei chemisch modifiziert wird (US-A 3 447 939). Enzymatisch vorbehandelte Cellulose löst sich dabei leichter in NMMO-Monohydrat auf (DE-A 44 39 149 und 196 24 867). Die Aminoxid/ Cellulose-Lösung läßt sich auf bekannten Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Ringschlitzdüsen, verspinnen. Nach Durchlaufen eines Luftspalts gelangt der extrudierte Formkörper in ein wäßriges Fällbad, in dem die Cellulose ausgefällt wird. Solche Verfahren sind zahlreich beschrieben.

Die bisher als Ersatz für Natur-und Kollagendärme entwickelten Produkte haben die Anforderungen hinsichtlich der Kaubarkeit und/oder der toxikologischen Unbedenklichkeit nicht erfüllt. Die bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Proteinen sind zudem mit einer hohen Anzahl an Prozeßstufen verbunden, was technisch aufwendige und dementsprechend teure Anlagen erfordert.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 wird dagegen eine Nahrungsmittelhülle vorgeschlagen, die den Anforderungen entspricht. Sie enthält Cellulose, mindestens ein Protein und mindestens einen Füllstoff. Sie wird aus einer Spinnmasse hergestellt, die in NMMO-Monohydrat gelöste

Cellulose, ein Protein (speziell Casein oder Zein) sowie einen Füllstoff (speziell fein gemahlene Weizenkleie) umfaßt. Die Hülle weist jedoch noch Fehlstellen auf, die auf nicht gelöste Cellulosepartikel zurückgeführt werden. Solche Fehistellen können beim späteren Füllen zum Platzen der Hülle führen.

Es bestand daher die Aufgabe, die Spinnmasse so zu verbessern, daß alle darin enthaltenen Bestandteile, mit Ausnahme der Füllstoffpartikel und der nur gege- benenfalls vorhandenen Fasern, in gelöster Form vorliegen, so daß die Bildung von Fehlstellen zuverlässig verhindert wird. Die Spinnmasse soll sich auf ein- fache und umweltfreundliche Weise herstellen lassen, ohne daß dazu irgend- welche Materialien aus Schlachttieren benötigt werden.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch das Einsetzen vorbehandelter Cellulose, die sich schneller und praktisch ohne unerwünschten Kettenabbau in NMMO-Mono- hydrat löst. Auch die Zersetzung von NMMO wird auf diese Weise minimiert. In jedem Fall wird die Cellulose so aktiviert, daß sie bei der Herstellung der Spinnmasse schneller in Lösung geht.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Spinnmasse umfassend wasser- haltiges N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO), darin gelöste Cellulose, min- destens einen in der Spinnmasse unlöslichen oder einen löslichen, aber nicht oder nicht vollständig gelösten Füllstoff sowie mindestens eine in der Spinn- masse gelöste weitere Komponente, die die Struktur der bei der Regeneration der Spinnmasse ausgefällten Cellulose stört, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cellulose zur Verbesserung der Löslichkeit in wasserhaltigem NMMO vorbehandelt ist.

Die Vorbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise durch Naß-oder Trockenmahlen oder Schreddern auf eine Partikelgröße von weniger als 4 mm, Vorquellen in Wasser oder in wäßrigem NMMO und/oder durch Behandeln mit einer enzymatischen Flotte. Das Behandeln mit einer enzymatischen Flotte ist dabei besonders bevorzugt.

Die Cellulose stammt bevorzugt aus TCF-oder ECF-Zellstoff (Total Chlorine Free-bzw. Elemental Chlorine Free-Zellstoff) oder aus Baumwoll-Linters. Ihr Carbonyl-und Carboxylgruppengehalt beträgt allgemein weniger als 50 pmol/g, der Anteil an Schwermetallen darin weniger als 20 ppm. Der Polymerisations- grad DP (bestimmt nach der Cuoxam-Methode) der Cellulose liegt bei 300 bis 1.000, bevorzugt bei 300 bis 900, besonders bevorzugt bei 500 bis 850. Als besonders günstig hat sich ein Sulfitzellstoff mit einem Cuoxam-DP von etwa 800 bis 850 erwiesen. Zum Mahlen oder Schreddern von Trockenzellstoff eignet sich beispielsweise eine Schneidmühle mit einem Durchfallsieb von 4 mm Maschenweite. Die Cellulose weist danach eine faserige Struktur auf. Das Vorquellen der Cellulose erfolgt beispielsweise durch 20minütiges Rühren in einer etwa 60 gew. -% iger NMMO-Lösung unter Zufuhr von Wärme. Das Protein (insbesondere Zein) kann dabei bereits mit zugemischt sein. Alternativ dazu <BR> <BR> kann entsprechend fein gemahlener Zellstoff in eine wäßrige, etwa 60 gew. -% ige NMMO-Lösung portionsweise eingerührt werden, gegebenenfalls zusammen mit dem Füllstoff.

Naßzellstoff wird bevorzugt mit Enzymen vorbehandelt. Geeignet sind insbe- sondere Hydrolasen, speziell Cellulasen (z. B. aus Aspergillus niger), Hemi- cellulasen, speziell Xylanasen (z. B. aus Trichoderma viride) und Endo- glucanasen (erhältlich beispielsweise unter der Bezeichnung @Cet ! usoft L). Dazu wird die Cellulose allgemein in Wasser dispergiert, wobei die Dispersion vorzugsweise einen Feststoffanteil von etwa 3 bis 15 Gew. -% hat, und dann bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 °C, bevorzugt etwa 40 bis 55 °C, mit Enzym (en) behandelt. Der pH-Wert der Dispersion liegt dabei zweckmäßig zwischen 3,5 und 7, bevorzugt zwischen 4,5 und 5,5. Die Einwirkungsdauer der Enzyme beträgt etwa 1 Stunde. Als günstig hat sich ein Anteil von etwa 0,5 Gew. -% an Enzym, insbesondere an Cellulase, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, erwiesen. Durch Erhöhen des pH-Werts auf etwa 8,5 bis 9,5 lassen sich die cellulytisch wirkenden Enzyme dann inaktivieren. Die Cellulose kann nach der Enzymbehandlung ausgewaschen und getrocknet werden.

Der Anteil an vorbehandelter Cellulose beträgt allgemein 2,0 bis 12,0 Gew. -%,<BR> bevorzugt 4,0 bis 8,0 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.

Die in der Spinnlösung in gelöster Form vorliegende Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, ist bevorzugt ein Protein. Das Protein wiederum ist bevorzugt ein natürliches, globuläres Protein, insbesondere Casein (Milcheiweiß), Sojaprotein, Gluten (Weizenprotein), Zein (Maisprotein), Ardein (Erdnußprotein) oder Erbsenprotein. Prinzipiell geeignet ist jedes Protein, das zusammen mit der Cellulose in NMMO-Monohydrat löslich ist. Um die Löslichkeit des Proteins zu vermindern oder aufzuheben, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dieses vorher zu vernetzen. Das läßt sich beispielsweise erreichen durch Umsetzen des Proteins mit einem Aldehyd, Methylol, Epoxid und/oder einem vernetzend wirkenden Enzym. Die Begriffe"Aldehyd","Methylol"usw. schließen dabei Verbindungen mit mehr als einer Carbaldehyd-bzw. Methylol- gruppe ein. So sind Dimethylolethylenharnstoff und Dialdehyde, insbesondere Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, besonders geeignete Vernetzer. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lewis- Säuren. Bei der Vernetzung reagieren nicht nur die freien Aminogruppen und etwa vorhandene Säureamidgruppen des Proteins, sondern auch die Imino- gruppen der Peptidbindungen und die Hydroxygruppen des Serins. Ein ge- eignetes vernetzend wirkendes Enzym ist beispielsweise Transglutaminase.

Weitere geeignete Komponenten zur Störung der Struktur der ausgefällten Cellulose sind auch Homo-oder Heteropolysaccharide oder Derivate davon, Wachse, Kohlenwasserstoffe und/oder synthetische Polymere oder Copolymere (abgekürzt (Co-) Polymere), wobei all diese Komponenten gegebenenfalls abgemischt sind mit Protein (en). Ein geeignetes Homopolysaccharid ist bei- spielsweise Stärke. Ein geeignetes Derivat davon ist beispielsweise Stärke- acetat. Von den Heteropolysacchariden sind Carrageenan, Xanthan und Alginat besonders hervorzuheben. Das Wachs ist beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs oder Candelillawachs, der Kohlenwasserstoff ist beispielsweise ein eßbarer Naturkautschuk. Von den synthetischen (Co-) Polymeren eignen sich Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid. Alle genannten Bestandteile müssen selbstverständlich toxikologisch unbedenklich sein. Die Löslichkeit des Proteins

in Wasser bzw. wäßrigem NMMO ist gegebenenfalls durch Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vermindert.

Der Anteil der Komponente (n), die eine Störung der Kristallstruktur der ausgefällten Cellulose bewirken, beträgt allgemein etwa 0,2 bis 2,0 Gew. -%,<BR> bevorzugt etwa 0,8 bis 1,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.

Der Füllstoff soll sich in der Spinnmasse möglichst nur wenig lösen. In wäßrigem NMMO unlösliche Füllstoffe können bereits der Maische zugefügt werden, bevor das überschüssige Wasser unter vermindertem Druck abgezogen wird. Füll- stoffe, die eine gewisse Löslichkeit aufweisen, werden zweckmäßig erst unmittelbar vor der Extrusion mit der Spinnmasse vermischt. Falls erforderlich, kann die Löslichkeit der Füllstoffe in der Spinnmasse durch Vorvernetzung reduziert werden. Wie die oben genannten Proteine unterbrechen auch die Füllstoffe die Struktur der Cellulose. Sie vermindern die Dehnbarkeit einer aus der Spinnmasse durch Extrusion hergestellten Folie, ohne deren Festigkeit zu beeinträchtigen. Der Füllstoff kann organischer oder anorganischer Natur sein, bevorzugt sind zerkleinerte Naturprodukte. So ist fein gemahlene Kleie, insbesondere Weizenkleie, gut geeignet. Verwendbar sind daneben fein gemahlene Naturfasern, insbesondere Flachs-, Hanf-oder Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Chitin, Chitosan, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder mikrokristalline Cellulose. Anorganische Füllstoffe sind beispielsweise fein gemahlenes Calciumcarbonat oder SiO2-Pulver.

Der Füllstoff besteht allgemein aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 200 pm, bevorzugt 20 bis 150 pm, besonders bevorzugt 30 bis 100 pm. Bei den Füllstoffen, die eine gewisse Löslichkeit in NMMO-Monohydrat haben, bezieht sich die Korngröße auf den Zeitraum nach der Regeneration. Die Partikelgröße ist damit praktisch identisch mit der, die sich an der aus der Spinnmasse hergestellten Nahrungsmittelhülle messen läßt. Die gewünschte Korngröße läßt sich beispielsweise durch Trocken-oder Naßmahlen und, soweit erforderlich, durch Sieben auf bestimmte Korngrößenfraktionen erreichen. Der Grobkornanteil kann dann in den Mahlprozeß zurückgeführt

werden. Der Durchmesser der Füllstoffpartikel muß in jedem Fall geringer sein als die Dicke einer aus der Spinnmasse hergestellten Folie, damit keine Löcher in der Folie entstehen können. Füllstoffe mit einer plättchenförmigen Form ordnen sich-bedingt durch die Strömungsverhältnisse bei der Extrusion-im wesentlichen parallel zur Oberfläche der Folie an. Die Länge bzw. Breite der plättchenförmigen Partikel kann dann auch größer sein als die Dicke der Folie.

Durch den Einsatz der vorbehandelten Cellulose bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnmasse verteilt sich der Füllstoff besonders gleich- mäßig. <BR> <BR> <P>Der Anteil an Füllstoff (en) beträgt allgemein 2,0 bis 12,0 Gew. -%, bevorzugt 3,0<BR> bis 7,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Spinnmasse mindestens einen Stabilisator, der einen unerwünschten Abbau der Cellulose oder des NMMO's verhindert oder verlangsamt. Der Stabilisator wirkt zweckmäßig antioxidativ und/oder basisch. Das gilt beispielsweise für NaOH, Gallussäure- (C1-C3) alkylester (speziell Propylgallat), Reduktone, Phenylendiamin oder Hydroxylamin. Diese und weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in der EP-A 047 929 beschrieben. Der Anteil des Stabilisators beträgt allgemein 0,5 bis 2 <BR> <BR> Gew. -%, bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose.

Gegebenenfalls enthält die Spinnmasse Fasern, die sich nicht in der Spinnmasse lösen. Prinzipiell handelt es sich um die gleichen Fasern, die auch bei der Herstellung von Kollagendärmen eingesetzt werden. Das sind bei- spielsweise Cellulosefasern, Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Flachs-oder Hanffasern. Sie lösen sich praktisch nicht in wäßrigem NMMO oder NMMO- Monohydrat. Dafür müssen sie in einigen Fällen (das gilt insbesondere für die Cellulosefasern) durch entsprechende Vorbehandlung inertisiert sein. Das gelingt beispielsweise durch ein Vernetzen der Oberfläche der Fasern mit Aldehyden, insbesondere Glyoxal, oder mit Citronensäure. Durch die Fasern wird die mechanische Stabilität in Querrichtung der resultierenden Nahrungs- mittelhüllen verbessert. Die Länge der Fasern beträgt allgemein 30 pm bis

2 mm, bevorzugt 80 bis 150 um. IhrAnteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der <BR> <BR> Spinnmasse, beträgt allgemein 0,05 bis 0,5 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 0,3<BR> Gew.-%.

Der Anteil an NMMO-Monohydrat beträgt allgemein etwa 80 bis 93 Gew.-%, bevorzugt etwa 85 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnmasse.

Im Vergleich zu einer Spinnmasse Kollagenbasis weist die erfindungsgemäße eine wesentlich höhere Lagerstabilität auf.

Hergestellt wird die erfindungsgemäße Spinnmasse zweckmäßig wie folgt : <BR> <BR> Zunächst wird die vorbehandelte Cellulose mit wäßrigem (40 bis 90 gew. -% igem,<BR> bevorzugt etwa 60 gew. -% igem) NMMO vermischt. Stabilisatoren können bereits in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden.

Parallel dazu wird eine Mischung aus Füllstoff, der vorher auf die passende Korngröße gebracht worden ist, und wäßrigem NMMO hergestellt. Stabilisatoren können wiederum in dem wäßrigen NMMO enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Eventuell vorhandene wasserlösliche Anteile der Füllstoffe werden gegebenenfalls vorher herausgelöst und entfernt. Um den Füllstoff möglichst gleichmäßig in dem wäßrigen NMMO zu verteilen, ist der Einsatz eines Rührers mit hoher Scherwirkung vorteilhaft. Die in der Spinnmasse gelöste Komponente, die die Struktur der gefällten Cellulose stört (das ist vorzugsweise ein Protein), wird ebenfalls zunächst mit wäßrigem NMMO vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisator (en). Die auf diese Weise hergestellten einzelnen Suspensionen werden dann zusammengeführt und miteinander vermischt. Aus der Mischung wird dann unter Rühren bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck solange Wasser abgezogen, bis aus dem wäßrigen NMMO im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist. Das <BR> <BR> Lösemittel besteht dann zu etwa 87 Gew. -% aus NMMO und 13 Gew. -% aus Wasser, erkennbar an einem Brechungsindex no von etwa 1,4887. Die Cellulose wie auch die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose stört, lösen sich dabei vollständig in dem NMMO-Monohydrat bei einer Temperatur von 90

bis 115 °C, bevorzugt 95 bis 105 °C. Temperaturen von mehr als 115 °C sollten vermieden werden, da sonst Explosionsgefahr besteht.

Das Entfernen des überschüssigen Wassers kann ein-oder zweistufig erfolgen.

Dafür sind einfache Rührbehälter mit geringer Scherwirkung und großer Wärmeaustauschfläche, Extruder, Kneter oder Dünnschichtverdampfer mit größerem Scherfeld und vergleichsweise geringer Wärmeaustauschfläche verwendbar.

Anstatt die Komponenten einzeln in wäßrigem NMMO zu suspendieren und die Suspensionen dann zusammenzuführen, können sie auch in einem einzigen Behälter suspendiert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, ist dabei frei wählbar. Der Füllstoff kann, gegebenenfalls zusammen mit Fasern, zuletzt hinzugefügt werden. Dann läßt sich kontrollieren, ob sich die anderen Bestandteile in dem NMMO-Monohydrat vollständig gelöst haben und eine homogene Lösung bilden. Wird der Füllstoff gleich zu Anfang zugegeben, dann verteilt er sich gleichmäßiger in der Spinnmasse. Wie beschrieben, wird in jedem Fall das überschüssige Wasser abgezogen und die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, gegebenenfalls unter Rühren bzw.

Kneten, bis die Komponenten, mit Ausnahme des Füllstoffs und gegebenenfalls der Fasern, in Lösung gegangen sind. Welche Verfahrensweise günstiger ist, richtet sich auch nach der Art der eingesetzten Komponenten. So sollte ein in wäßrigem NMMO bzw. NMMO-Monohydrat (partiell) löslicher Füllstoff möglichst spät hinzugefügt werden, damit nicht zuviel davon in Lösung geht und die Partikelgröße nicht zu stark abnimmt.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Spinnmasse bei der Herstellung von eßbaren Nahrungsmittelhüllen, speziell von eßbaren, d. h. für den Mitverzehr geeigneten Wursthüllen. Dazu kann sie nach allgemein bekannten Verfahren (s.

WO 97/31970) über Formwerkzeuge, beispielsweise beheizte Ringschlitzdüsen, zu einem nahtlosen Schlauch extrudiert werden. Vor der Extrusion hat die hoch viskose Spinnmasse allgemein eine Temperatur von etwa 80 bis 100 °C, bevorzugt etwa 90 °C. Der Schlauch durchläuft zunächst eine Luftstrecke von etwa 2 bis 20 cm Länge, in der er durch einen von innen wirkenden Gasdruck

(allgemein erzeugt durch Druckluft) in der zylindrischen Form gehalten wird, so daß die Innenwände nicht zusammenkleben können. Er gelangt dann in ein Fällbad, in dem die Cellulose und die übrigen Feststoff-Bestandteile der Spinnmasse koaguliert und ausgefällt werden. Das Fällbad besteht üblicher- weise aus einer verdünnten (etwa 15 gew. -% igen) wäßrigen NMMO-Lösung.

Fällflüssigkeit wird dabei auch in das Innere des Schlauches geführt (sogenanntes"lnnenfällbad"). Der Schlauch durchläuft dann verschiedene Waschstrecken, in denen NMMO-Reste entfernt werden. Er wird dann in der Regel plastifiziert (z. B. in einem wäßrigen Glycerinbad), getrocknet bis auf eine Restfeuchte von etwa 8 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 15 bis 18 Gew.-%, gegebenenfalls auch konfektioniert, beispielsweise durch abschnittsweises Raffen zu sogenannten Raupen. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Nahrungsmittelhülle stimmen weitgehend überein mit denen der bekannten Kollagenhüllen. So zeigt die aus der erfindungsgemäßen Spinn- masse hergestellte Hülle eine Naßreißfestigkeit in Längsrichtung von etwa 4 bis 12 N/mm2, bevorzugt 5 bis 8 N/mm2, und in Querrichtung von 4 bis 7 N/mm2, eine Trockenreißfestigkeit in Längsrichtung von 15 bis 50 N/mm2, bevorzugt 20 bis 45 N/mm2, in Querrichtung 17 bis 28 N/mm2. Die Reißdehnung in Längsrichtung beträgt trocken etwa 12 bis 30 %, naß etwa 10 bis 20 %. Die Reißdehnung in Querrichtung beträgt im trockenen Zustand 20 bis 25 %, im nassen Zustand 23 bis 28 %.

Die Hüllen haben allgemein einen Durchmesser von 14 bis 45 mm (Nennkaliber) und eine Wandstärke von 20 bis 60 um. bevorzugt von 30 bis 50 um. Der Platzdruck der (trockenen) Hüllen beträgt allgemein 15 bis 32 kPa. Sie sind damit gut kaubar und eignen sich als eßbare Nahrungsmittelhüllen, ins- besondere als eßbare bzw. für den Mitverzehr geeignete Wursthülle, beispiels- weise für Würstchen oder Bratwurst. Die Herstellung von eßbaren Nahrungs- mittelhüllen ist im übrigen auch in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE 101 29 539 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammen- hang ersichtlich.

Beispiel 1 : (Spinnmasse mit gemahlener Cellulose) 3,9 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger als 63 pm gesiebte Weizenkleie mit einem Trockengehalt (TG) von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 % igen NMMO-Lösung eingerührt. Dieser Suspension wurden 0,33 kg Zein (TG : 90 %) und 2,87 kg gemahlener Holzzellstoff (Sulfitzellstoff, Elementar- Chlor-Frei gebleicht, sogenannter ECF-Zellstoff ; Partikelgröße weniger als 3 mm) zugefügt. Durch Zugabe von NaOH wurde dann ein pH-Wert von 11 eingestellt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugesetzt.

In einem Rührwerksbehälter mit Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurde bei vermindertem Druck (der Druck betrug etwa 25 mbar) und steigender Temperatur Wasser abdestilliert bis eine NMMO-Konzentration von 87 % vorlag (das NMMO lag damit praktisch vollständig als NMMO-Monohydrat vor). Die so entstandene Spinnmasse wies einen Brechungsindex nD von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 7.100 Pa s auf, jeweils bestimmt bei 85 °C.

Die so hergestellte Spinnmasse wurde dann bei einer Temperatur von 90 °C durch eine Ringspaltdüse mit einem Spaltdurchmesser von 20 mm und einer Spaltweite von 0,5 mm extrudiert. Der daraus resultierende Folienschlauch durchlief eine 10 cm lange Luftstrecke, in der er durch von innen wirkende Druckluft faltenfrei gehalten wurde, bevor er in ein Fällbad, bestehend aus einer gekühlten (etwa 15 °C), etwa 15 % igen wäßrigen NMMO-Lösung, eintrat. Die gleiche gekühlte Fällbadflüssigkeit wurde auch in das Innere des Folien- schlauchs eingebracht, wobei der Spiegel des Innenfällbads in etwa auf gleicher Höhe mit dem des Außenfällbads lag. Das Innenfällbad wurde kontinuierlich erneuert.

Der Schlauch durchlief dann eine Fällbadstrecke von 3 m Länge, wobei er auf halber Distanz durch eine am Boden des Fällbades befindlichen Rolle umgelenkt wurde. Er war dann so weit querverstreckt, daß die Flachbreite nach Verlassen der Spinnkufe 35 mm betrug. Anschließend durchlief der Schlauch 4 Wasch- kufen mit insgesamt 8 oben und unten angeordneten Umlenkrollen, einer Badtiefe von jeweils 2,5 m und einer Luftstrecke von 0,5 m. Am Ende der letzten Kufe wurde Wasser eingeleitet, das im Gegenstrom durch die Waschkufen

geführt wurde. Auf diese Weise wurde der NMMO-Gehalt am Ausgang der 1.

Kufe bei 12 bis 16 % gehalten. Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 70 °C in der letzten Waschkufe erhöht. Zum Schluß wurde der Schlauch durch eine Weichmacherkufe geführt, die eine 10 % ige Glycerinlösung enthielt. Die Flachbreite des Schlauchs betrug beim Verlassen der Weichmacherkufe 25 mm.

Der Schlauch wurde dann in einem Düsentrockner in nicht-aufgeblasenen Zustand waagerecht schwebend vorgetrocknet. Anschließend wurde er zwischen 2 Quetschwalzenpaaren in aufgeblasenem Zustand mit Heißluft getrocknet. Der Trockner wies mehrere Zonen auf, wobei die Temperatur von einer Zone zur nächsten abnahm. Die Zone am Eingang hatte eine Temperatur von 120 °C, die am Ausgang von 80 °C. Danach wurde der Schlauch wieder angefeuchtet bis sein Wassergehalt bei 8 bis 12 % lag (bezogen auf das Gewicht des Schlauches) und aufgewickelt. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde noch weiter (auf 16 bis 18 %) erhöht, bevor der Schlauch abschnittsweise zu Raupen gerafft wurde. Die Raupe wurden dann auf einer automatischen Füllmaschine (@FrankAMatic) verarbeitet, wo sie wieder entrafft und die Hülle dabei mit Würstchenbrät gefüllt wurde. Die Würstchen wurden dann wie üblich gebrüht und geräuchert.

Beispiel 2 : (Spinnmasse hergestellt mit gemahlener Cellulose und zusätzlich ungelösten Fasern) Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,7 kg oberflächlich vernetzte Cellulosefasern mit einer durchschnittlichen Länge von 150 um und einer maxi- malen Länge von weniger als 1 mm sowie 2,3 kg gemahlene und auf eine Korn- größe von weniger als 63 um gesiebte Weizenkleie (TG : 92 %) in 67,9 kg einer 60 % igen NMMO-Lösung eingerührt wurden. Daraus wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine Spinnmasse hergestellt und zu einer nahtlosen Nahrungs- mittelhülle verarbeitet. Diese Hülle wurde in gleicher Weise mit Würstchenbrät gefüllt.

Beispiel 3 : (Spinnmasse mit gemahlener und aufgeschlagener Cellulose) 3,9 kg gemahlener und auf eine Korngröße von weniger als 63 pm gesiebte Weizenkleie mit einem TG von 92 % wurden in 58,2 kg einer 70 % igen wäßrigen NMMO-Lösung eingerührt. Durch Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 11

eingestellt. Der dabei entstandenen Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG : 90 %) und 5,4 kg gemahlener Holzzellstoff, der in Wasser aufgeschlagen und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpresse auf einen TG von 50 % eingestellt worden war, zugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat beigemischt. Die erhaltene Maische wurde einem kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Bei einem verminderten Druck von etwa 25 mbar und einer Temperatur von bis zu 99 °C wurde dann Wasser abdestilliert. Der Maische- zulauf war so eingestellt, daß die Lösung, die den Kneter verließ, einen Brechungsindex n. von 1,4884 und eine Nullscherviskosität von 7.100 Pa s bei 85 °C besaß. Die Spinnmasse wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Nahrungsmittelhülle verarbeitet.

Beispiel 4 : (Spinnmasse mit enzymatisch vorbehandelter Cellulose) Eine Suspension aus 34,0 kg 75 % igem wäßrigen NMMO mit einem pH-Wert von 11,0, 33 kg Zein, 5,4 kg enzymatisch vorbehandeltem Zellstoff (TG : 50 %) und 12 Propylgallat als Stabilisator wurde einem kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Wie im Bespiel 2 beschrieben, wurde dann im Kneter überschüssiges Wasser bei vermindertem Druck und steigender Temperatur aus der Suspension abgezogen und die Suspension so in eine Spinnlösung umgewandelt. In die den Kneter verlassende Lösung wurde eine Suspension von 17,5 kg NMMO-Monohydrat und 2,4 kg feingemahlene Kreide eindosiert, wobei die Kreide auf eine Partikelgröße (Ausschlußgröße) von weniger als 63 pm gesiebt war. Die beiden Teilströme wurden in einem dynamischen Mischer so weit wie möglich miteinander vermischt. Die erhaltene Spinnmasse hatte einen Brechungsindex n. von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 2.300 Pa s (bei 85 °C). Weiterverarbeitet wurde die Spinnmasse dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 5 : (Spinnmasse mit gemahlener Cellulose) 3,9 kg eines auf eine Ausschlußgröße von weniger als 63 um gesiebten vernetzten Polyvinylpyrrolidons mit einem TG von 92 % wurden in 67,9 kg einer 60 % igen wäßrigen NMMO-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 eingerührt. Der Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG : 90 %) und 2,87 kg gemahlener

(Partikelgröße kleiner als 3 mm) Holzzellstoff (Sulfitzellstoff) hinzugefügt. Als Stabilisator wurden zusätzlich 12 g Propylgallat zugegeben.

In einem Behälter mit Rührwerk und Einbauten zur Erhöhung der Scherwirkung wurden bei einem verminderten Druck von 25 mbar und steigender Temperatur Wasser abdestilliert, bis eine NMMO-Konzentration von 76 % vorlag (das entspricht dem NMMO-Dihydrat). Diese Maische wurde dann kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo bei 30 mbar und 105'C soviel Wasser abdestilliert wurde, daß die Spinnmasse am Ausgang des Dünnschicht- verdampfers einen Brechungsindex nD von 1,4886 bei 85 °C aufwies. Die Spinnmasse wurde dann wie beschrieben zu einer Schlauchfolie verarbeitet, die als eßbare Wursthülle verwendet werden konnte.